本發(fā)明屬于無鉛壓電陶瓷材料學(xué)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種Bi₁₂TiO₂₀納米晶體的可控制備方法。

背景技術(shù)：

材料的應(yīng)用在我們生活中無處不在，從使用性能上可以分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類，其中結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用依據(jù)是其強(qiáng)度、硬度、彈性等力學(xué)特性，功能材料則是在電、磁、光等物理特性的基礎(chǔ)上(裴先茹,高海榮.壓電材料的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀[J].安徽化工,2010,3(36):4–5.)，用這些不同性能的材料來制作具有不同功能的材料。壓電材料是一種功能材料，能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，是一類對(duì)聲、熱、光等外界因素比較敏感的電子材料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)部門和高科技領(lǐng)域(蓋學(xué)周.壓電材料的研究發(fā)展方向和現(xiàn)狀[J].中國陶瓷,2008,5(44):9–13.)。

BaTiO₃是最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷材料，被認(rèn)為是應(yīng)用最廣的一種高介電常數(shù)鈣鈦礦鐵電體(張林慧,廖運(yùn)文,李偉,姜寧,王文芳.BNKT-BZT陶瓷的制備和性能研究[J].壓電與聲光,2013,5(35):727–733.)。但是，這類壓電材料的介電溫度穩(wěn)定性極差，尤其是在相變溫度附近介電常數(shù)波動(dòng)很大，這也極大地限制了其應(yīng)用。因此，很多研究人員依據(jù)摻雜改性思想，通過用Pb等元素取代Ba來改變BaTiO₃陶瓷的溫度特性。目前我們所用的壓電陶瓷材料絕大部分都是鉛基壓電陶瓷材料，而其中大量的氧化鉛會(huì)給環(huán)境和人類生活帶來危害，順應(yīng)如今保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的理念與需求，無鉛壓電陶瓷材料的研究及應(yīng)用為壓電材料的發(fā)展開創(chuàng)更為廣闊的前景。如今，越來越多的研究人員對(duì)BaTiO₃基、鈦酸鉍鈉(BNT)基、鉍層狀結(jié)構(gòu)以及鈮酸鹽系四大類無鉛壓電陶瓷體系進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)工作(石偉麗,邢志國,王海斗,李國祿,張建軍.無鉛壓電陶瓷的現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào),2014,2(28):45–50.)，其中以日本學(xué)者在無鉛壓電陶瓷的研究最多。

尤其是在鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物方面的研究，鉍系結(jié)構(gòu)化合物鐵電體有一個(gè)通式

(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-，(A_m-1B_mO_3m+1)^2-與三氧化二鉍層(Bi₂O₃)沿著c軸交錯(cuò)組成偽鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。由于它們有著很高的居里溫度(T_c)、較低的介電常數(shù)，故特別適合在高溫環(huán)境使用。鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體的鐵電性具有各向異性，其自發(fā)極化主要發(fā)生在b軸方向。傳統(tǒng)方法制備的鉍層結(jié)構(gòu)的鐵電材料因其自由取向致使壓電性能較低。為了提高鉍層結(jié)構(gòu)鐵電體材料鐵電性和壓電性，近年來聚焦于鉍層結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)的研究較多。

目前，國內(nèi)外合成鈦酸鉍的方法主要有固相合成法、高能球磨法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、熔鹽法等。這些對(duì)于非鉛系壓電陶瓷材料的不斷開拓，為無鉛壓電陶瓷材料的研究開辟了一個(gè)新的方向，但是這些方法所得的粉體容易團(tuán)聚，形貌難以控制，陶瓷顆粒較大，密度較小，工藝流程復(fù)雜。由于以上方法都在不同程度上存在某些缺陷，因此尋求制備鈦酸鉍系列氧化物的新方法具有一定的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種Bi₁₂TiO₂₀納米晶體的可控制備方法。利用該方法所得晶體相發(fā)育完整，純度高，晶粒形貌規(guī)則，尺寸均勻，可大幅提升材料的壓電性能。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人以HT(H_1.07Ti_1.73O₄·nH₂O)與Ba(OH)₂·8H₂O為原料水熱合成HT/BT納米復(fù)合體，再以HT/BT納米復(fù)合體與Bi(NO₃)₃·5H₂O及KOH溶液為原料水熱反應(yīng)合成Bi₁₂TiO₂₀納米晶體，該晶體不僅不含有鉛，并且粉體松散、粒徑小且分布窄、純度高、化學(xué)成分均勻，工藝簡單，效率高。

具體地，本發(fā)明提供了一種Bi₁₂TiO₂₀的可控制備方法，該方法的步驟具體如下：

(1)分別稱取HT和Ba(OH)₂·8H₂O作為反應(yīng)原料，加入蒸餾水，在180～220℃下于均相反應(yīng)器中反應(yīng)8～13h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到HT/BT納米復(fù)合體；

(2)分別稱取步驟(1)制備的HT/BT納米復(fù)合體、Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于3～5mol/L的KOH溶液中，在200～250℃下于均相反應(yīng)器中反應(yīng)12～36h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

優(yōu)選地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制備方法，其中步驟(1)中兩種反應(yīng)原料中的Ti與Ba的摩爾比為(0.05～0.06)∶1。

優(yōu)選地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制備方法，其中步驟(1)的反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

優(yōu)選地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制備方法，其中步驟(2)中HT/BT納米復(fù)合體與Bi(NO₃)₃·5H₂O的質(zhì)量比為1：(15～20)。

優(yōu)選地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制備方法，其中步驟(2)中KOH溶液的濃度為5mol/L。

優(yōu)選地，如上所述Bi₁₂TiO₂₀的可控制備方法，其中步驟(2)中KOH溶液的濃度為5mol/L，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為36h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物只有純的Bi₁₂TiO₂₀相，無其他雜項(xiàng)出現(xiàn)，并且通過優(yōu)化工藝參數(shù)后制備的產(chǎn)物有粉體松散、粒徑小且分布窄、純度高、化學(xué)成分均勻等優(yōu)點(diǎn)，且其條件溫和，成本較低，操作簡單通過控制不同合成條件可以制備不同形貌的Bi₁₂TiO₂₀晶體。另外，本發(fā)明所制得的Bi₁₂TiO₂₀是一種含有氧四面體的鉍層狀結(jié)構(gòu)的納米晶體，擁有優(yōu)良的鐵電與光電性能，可在信息存儲(chǔ)器、記憶編碼用材料等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1：HT與Ba(OH)₂·8H₂O在200℃反應(yīng)12h水熱合成產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。

圖2：HT與Ba(OH)₂·8H₂O在200℃反應(yīng)12h水熱合成產(chǎn)物的SEM圖；其中(a)160000倍；(b)50000倍。

圖3：HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在濃度為(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖4：HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在濃度為(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的SEM圖譜。

圖5：HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在濃度為(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反應(yīng)36h所得產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖6：HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在濃度為(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于200℃反應(yīng)36h所得產(chǎn)物的SEM圖譜。

圖7：HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在濃度為(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于250℃反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖8：HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在濃度為(a)0.5mol/L；(b)1mol/L；(c)3mol/L；(d)5mol/L的KOH溶液中于250℃反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的SEM圖譜。

圖9：Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷的d₃₃值.其中原材料Bi₁₂TiO₂₀是在不同濃度的KOH溶液中制備出的，反應(yīng)條件為(a)200℃反應(yīng)12h；(b)200℃反應(yīng)36h；(c)250℃反應(yīng)12h。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。另外，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)操作步驟或條件者，均按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：HT/BT納米復(fù)合體的制備

稱取0.1g的HT，以及6.03g的Ba(OH)₂·8H₂O(Ti與Ba摩爾比為0.06∶1.1)，與30mL蒸餾水加入50mL的反應(yīng)釜中，不斷攪拌，以保證體系均勻反應(yīng)，待反應(yīng)物完全混合后，將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)12h，待其冷卻抽濾，依次用蒸餾水和乙醇洗滌多次，50℃下干燥6h，得到HT/BT納米復(fù)合體。

采用XRD、SEM對(duì)所得HT/BT納米復(fù)合體的組成、粒度、顯微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征，其中，運(yùn)用Ultima IV型號(hào)的XRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)與晶相分析，Cu Kα靶，λ＝0.15418nm，掃描管電壓和管電流分別為40kV，40mA，掃描范圍為3°～60°，掃描速度為5°/min，測樣品形貌的SEM的分辨率為3.5nm，最大放大倍數(shù)為300000，最大加速電壓為30kV，樣品臺(tái)尺寸為結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)所得樣品是以HT結(jié)晶為主，其中在2θ＝31.372°和2θ＝18.883°的地方，可以看出產(chǎn)物中含有少量的六方相BT(JCPDS NO.34-0129)，再?zèng)]有發(fā)現(xiàn)有其他雜峰存在，且HT的衍射峰型尖銳，說明所得樣品為HT/BT納米復(fù)合體且其結(jié)晶度很高。由圖2可以觀察到樣品是由相對(duì)一致的規(guī)則圓環(huán)顆粒組成，非常有趣，顆粒的內(nèi)徑平均在70nm左右，外徑在200nm左右，且顆粒分布均勻，整體粒徑較小，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例2：Bi₁₂TiO₂₀的制備

稱取0.1g實(shí)施例1制備的HT/BT納米復(fù)合體與1.629g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于30mL、不同濃度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)中，于50mL反應(yīng)釜中混合均勻，在均相反應(yīng)器中反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，50℃下干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

采用XRD、SEM對(duì)Bi₁₂TiO₂₀的組成、粒度、顯微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征(方法同實(shí)施例1)，結(jié)果如圖3、圖4所示。圖3為HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O及不同濃度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)在200℃下，水熱反應(yīng)12h所得產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)，觀察圖3發(fā)現(xiàn)HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在200℃反應(yīng)12h后所得產(chǎn)物為立方相的Bi₁₂TiO₂₀(JCPDS NO.34-0097)，并且當(dāng)改變KOH溶液濃度時(shí)，其結(jié)晶性有變化，當(dāng)KOH溶液濃度為5mol/L時(shí)其結(jié)晶性最好。由圖4可以得知，當(dāng)KOH溶液濃度為0.5mol/L(圖4(a))和1mol/L(圖4(b))時(shí)樣品有明顯的大顆粒，且形狀多樣，大小不均勻；當(dāng)KOH溶液濃度為3mol/L時(shí)(圖4(c))顆粒大部分呈棒狀；當(dāng)KOH溶液濃度為5mol/L時(shí)(圖4(d))，其晶型較明顯為四面體狀，且晶型相對(duì)較完整。

實(shí)施例3：Bi₁₂TiO₂₀的制備

稱取0.1g實(shí)施例1制備的HT/BT納米復(fù)合體與1.629g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于30mL、不同濃度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)中，于50mL反應(yīng)釜中混合均勻，在均相反應(yīng)器中反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為36h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，50℃下干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

采用XRD、SEM對(duì)所得產(chǎn)物的組成、粒度、顯微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征(方法同實(shí)施例2)，結(jié)果如圖5、圖6所示。圖5為HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O及不同濃度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L)在200℃下，水熱反應(yīng)36h所得產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)，觀察圖5發(fā)現(xiàn)HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在200℃反應(yīng)36h后所得產(chǎn)物為立方相的Bi₁₂TiO₂₀(JCPDS NO.34-0097)，并且當(dāng)改變KOH溶液濃度時(shí)，其結(jié)晶性有變化，當(dāng)KOH溶液濃度為3mol/L時(shí)其結(jié)晶性最好。由圖6可以得知，當(dāng)KOH溶液濃度為0.5mol/L(圖6(a))和1mol/L(圖6(b))時(shí)樣品有明顯的大顆粒，且形狀多樣，大小不均勻中，當(dāng)KOH溶液濃度為3mol/L時(shí)(圖6(c))顆粒均勻且呈四面體狀中，當(dāng)KOH溶液濃度為5mol/L時(shí)(圖6(d))，其晶型較明顯類似于棒狀，且晶型相對(duì)較完整。

實(shí)施例4：Bi₁₂TiO₂₀的制備

稱取0.1g實(shí)施例1制備的HT/BT納米復(fù)合體與1.629g的Bi(NO₃)₃·5H₂O，置于30mL、不同濃度的KOH溶液(0.5mol/L，1mol/L，3mol/L，5mol/L，8mol/L)中，于50mL反應(yīng)釜中混合均勻，在均相反應(yīng)器中反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，50℃下干燥，得到Bi₁₂TiO₂₀。

采用XRD、SEM對(duì)所得產(chǎn)物的組成、粒度、顯微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征(方法同實(shí)施例2)，結(jié)果如圖7、圖8所示。觀察圖7發(fā)現(xiàn)HT/BT與Bi(NO₃)₃·5H₂O在250℃反應(yīng)12h后所得產(chǎn)物的晶相為Bi₁₂TiO₂₀，沒有其他雜峰，表明得到了結(jié)晶性極好的純Bi₁₂TiO₂₀粉體，并且隨著KOH溶液濃度的增大，Bi₁₂TiO₂₀衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明其結(jié)晶性越來越好。從圖8可以觀察到樣品都為大顆粒，當(dāng)KOH溶液的濃度為0.5mol/L時(shí)(圖8(a))顆粒呈還未完全成型的四面體狀，表面砌有塊狀顆粒，形狀多樣；當(dāng)KOH溶液的濃度為1mol/L(圖8(b))和3mol/L時(shí)(圖8(c))，顆粒大部分呈四面體狀，且表面較光滑但有裂紋和凹坑中中，當(dāng)KOH溶液濃度為5mol/L時(shí)(圖8(d))，許多四面體堆積成像花朵一樣的結(jié)構(gòu)，四面體顆粒明顯變小。

實(shí)施例5：Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷的制備

本研究采用傳統(tǒng)方法制備Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷。稱取本專利所發(fā)明的Bi₁₂TiO₂₀納米粉體1.8655g裝入20mL的螺口瓶中，為了使混合均勻，在螺口瓶加入3/4的氧化鋯和2mL的乙醇，放置球磨機(jī)上球磨12-48h,為保證粉體粒狀和混合均勻，轉(zhuǎn)速不宜過快也不宜過慢，設(shè)置為50r/s即可。球磨完成后，取出氧化鋯，用乙醇洗滌，之后倒至培養(yǎng)皿中，放入50℃的烘箱中，致使乙醇揮發(fā)完全，將其放入研缽中，加入質(zhì)量2-5％的PVA膠，研磨均勻，用壓片機(jī)壓成8個(gè)質(zhì)量相等，直徑相同的生坯。將8個(gè)生坯分為4組，用馬弗爐加熱，溫度體系分別為500-800℃反應(yīng)9-12h(從初始溫度升至500℃并恒溫3h，目的是為了排膠)。燒結(jié)后的陶瓷依次經(jīng)過燒銀、極化、后處理后，采用準(zhǔn)靜態(tài)法運(yùn)用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測試陶瓷的壓電常數(shù)。

不同工藝參數(shù)制備的Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷的d₃₃值展示在圖9、表1。其中原材料Bi₁₂TiO₂₀是在不同濃度的KOH溶液中制備出的，反應(yīng)條件為(a)200℃反應(yīng)12h；(b)200℃反應(yīng)36h；(c)250℃反應(yīng)12h。從整體來看，Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷的d₃₃值分布在20-35pC/N之間，利用(a)、(c)條件制備出的陶瓷d₃₃值相當(dāng)，大都在25pC/N左右，這與傳統(tǒng)的采用固相法制備的陶瓷或者是理論計(jì)算的相當(dāng)。但是，(b)條件制備出的陶瓷d₃₃值在30-35pC/N之間，均比(a)、(c)條件制備出的陶瓷要高。因此，利用本發(fā)明制備的Bi₁₂TiO₂₀粉體可以制備出較現(xiàn)有方法壓電性能高的Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷。

表1：不同工藝制備的Bi₁₂TiO₂₀納米陶瓷的d₃₃值比較