本發(fā)明涉及一種冰晶石的制備方法，特別涉及一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法。
背景技術(shù)：
：冰晶石又名六氟合鋁酸鈉或氟化鋁鈉，分子式為Na3AlF6，白色細(xì)小的結(jié)晶體。冰晶石是煉鋁生產(chǎn)中不可缺少的助熔劑，每噸鋁約消耗30～50公斤冰晶石。它可使融熔浴的融點(diǎn)降至1000℃以下，還可作農(nóng)作物的殺蟲劑、搪瓷乳白劑、玻璃和搪瓷生產(chǎn)用的遮光劑和助熔劑、樹脂橡膠的耐磨填充劑，還可用于鋁合金、鐵合金和沸騰鋼的電解液及砂輪的配料等。NaF與AlF3的分子比大于2.6的稱為高分子比冰晶石，高分子比冰晶石在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)等方面都具有比低分子比冰晶石明顯的優(yōu)勢。目前，高分子比冰晶石生產(chǎn)工藝主要有氟氫酸-氯化鈉法、氟硅酸-鈉鹽法、純堿-氟鋁酸法、氟硅酸-碳酸氫銨法等，但這些生產(chǎn)方法工藝較復(fù)雜，對設(shè)備要求高，產(chǎn)品產(chǎn)率不高。尋找生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)率較高的高分子比冰晶石新生產(chǎn)方法已成為鋁工業(yè)界一項(xiàng)重要研究工作。磷酸基化學(xué)拋光液具有較高黏度，能在制件表面形成黏性液膜，有選擇性地溶解制件表面的微凸起部分，并在制件表面形成光亮致密的氧化膜層，是目前應(yīng)用最多的化學(xué)拋光液。拋光液經(jīng)多次使用后，因其中鋁離子累積，逐漸使其失去拋光作用。對失效的磷酸基拋光液，以往多采用添加堿性物質(zhì)中和后排放的方法，不僅污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了資源。如何讓失效磷酸基拋光液變廢為寶，資源化利用，正成為現(xiàn)今一個(gè)重要的研究課題。公開于該
背景技術(shù)：
部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為克服上述技術(shù)方案中制備高分比冰晶石工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高、產(chǎn)率不高，以及失效磷酸基拋光液處理麻煩的問題，發(fā)明一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法，旨在得到一種工藝簡捷、產(chǎn)品產(chǎn)率高、質(zhì)量好、成本低的高分子比冰晶石的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法，包含以下操作步驟：(1)取失效磷酸基拋光液加入反應(yīng)器中，加熱并攪拌，同時(shí)加入粉狀氟化鈉(NaF)，保持溫度為45～70℃反應(yīng)30～50min；其中，氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.0～1.4：1；(2)步驟(1)中反應(yīng)30～50min后反應(yīng)器內(nèi)所得溶液靜置1～2天，將靜置后所得物質(zhì)進(jìn)行抽濾，邊抽濾邊對沉淀物進(jìn)行洗滌，所得沉淀干燥，即得。其中，步驟(1)中保持溫度為50～65℃反應(yīng)35～45min。其中，步驟(1)中氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.2～1.4：1。其中，步驟(1)中所述的加熱為水浴恒溫加熱。其中，步驟(1)中所述的攪拌轉(zhuǎn)速為160～170r/min。其中，步驟(2)中靜置1.3～1.7天。其中，步驟(2)中干燥溫度為105～110℃，時(shí)間為3～5h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明方法采用失效磷酸基拋光液作為鋁源，與氟化鈉反應(yīng)得到工業(yè)級(jí)高分比冰晶石，冰晶石NaF/AlF3值可達(dá)3.81，產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)10％，產(chǎn)率較高；進(jìn)一步的本發(fā)明工藝簡捷、成本低，具有良好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1是本發(fā)明方法中氟化鈉添加量對脫鋁率的影響。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得產(chǎn)品的XRD圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得產(chǎn)品的TEM圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。實(shí)施例中所用試劑均為分析純，市售所得；失效磷酸基拋光液由廣西越洋化工有限責(zé)任公司提供，其主要成分分析結(jié)果見表1：表1失效磷酸基拋光液主要成分分析結(jié)果實(shí)施例1一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法，操作步驟如下：(1)取失效磷酸基拋光液加入容量為250ml的三口燒瓶中，三口燒瓶最中間的口插入攪拌槳；兩個(gè)側(cè)口，其中一個(gè)插入帶橡膠塞的溫度計(jì)，另一個(gè)用來加氟化鈉；將三口燒瓶安裝于恒溫水浴鍋中，加熱升溫并開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為166r/min，然后從三口燒瓶預(yù)留的側(cè)口加入粉狀氟化鈉(NaF)，反應(yīng)放熱，反應(yīng)液溫度會(huì)快速升高，要將反應(yīng)溫度保持在60℃反應(yīng)40min；停止加熱，取下三口燒瓶，將三口燒瓶中的反應(yīng)后所得溶液倒入容量為250ml干凈的錐形瓶中，并用蒸餾水清洗攪拌槳、溫度計(jì)即三口燒瓶，將清洗液同樣倒入錐形瓶中，用橡膠封口；其中，氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.3：1；(2)將步驟(1)中所得錐形瓶內(nèi)溶液靜置1.5天，錐形瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)分層，將上層清液倒入干凈的燒杯中等待測定，下層沉淀用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，邊抽濾邊用蒸餾水對沉淀物進(jìn)行洗滌，重復(fù)抽濾并洗滌2～3次，洗滌后所得沉淀物保持溫度為105～110℃干燥3～5h，即得產(chǎn)品工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石。實(shí)施例2一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法，操作步驟如下：(1)取失效磷酸基拋光液加入容量為250ml的三口燒瓶中，三口燒瓶最中間的口插入攪拌槳；兩個(gè)側(cè)口，其中一個(gè)插入帶橡膠塞的溫度計(jì)，另一個(gè)用來加氟化鈉；將三口燒瓶安裝于恒溫水浴鍋中，加熱升溫并開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為160r/min，然后從三口燒瓶預(yù)留的側(cè)口加入粉狀氟化鈉(NaF)，反應(yīng)放熱，反應(yīng)液溫度會(huì)快速升高，要將反應(yīng)溫度保持在45℃反應(yīng)50min；停止加熱，取下三口燒瓶，將三口燒瓶中的反應(yīng)后所得溶液倒入容量為250ml干凈的錐形瓶中，并用蒸餾水清洗攪拌槳、溫度計(jì)即三口燒瓶，將清洗液同樣倒入錐形瓶中，用橡膠封口；其中，氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.0：1；(2)將步驟(1)中所得錐形瓶內(nèi)溶液靜置1天，錐形瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)分層，將上層清液倒入干凈的燒杯中等待測定，下層沉淀用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，邊抽濾邊用蒸餾水對沉淀物進(jìn)行洗滌，重復(fù)抽濾并洗滌2～3次，洗滌后所得沉淀物保持溫度為105～110℃干燥3～5h，即得產(chǎn)品工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石。實(shí)施例3一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法，操作步驟如下：(1)取失效磷酸基拋光液加入容量為250ml的三口燒瓶中，三口燒瓶最中間的口插入攪拌槳；兩個(gè)側(cè)口，其中一個(gè)插入帶橡膠塞的溫度計(jì)，另一個(gè)用來加氟化鈉；將三口燒瓶安裝于恒溫水浴鍋中，加熱升溫并開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為170r/min，然后從三口燒瓶預(yù)留的側(cè)口加入粉狀氟化鈉(NaF)，反應(yīng)放熱，反應(yīng)液溫度會(huì)快速升高，要將反應(yīng)溫度保持在70℃反應(yīng)30min；停止加熱，取下三口燒瓶，將三口燒瓶中的反應(yīng)后所得溶液倒入容量為250ml干凈的錐形瓶中，并用蒸餾水清洗攪拌槳、溫度計(jì)即三口燒瓶，將清洗液同樣倒入錐形瓶中，用橡膠封口；其中，氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.4：1；(2)將步驟(1)中所得錐形瓶內(nèi)溶液靜置2天，錐形瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)分層，將上層清液倒入干凈的燒杯中等待測定，下層沉淀用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，邊抽濾邊用蒸餾水對沉淀物進(jìn)行洗滌，重復(fù)抽濾并洗滌2～3次，洗滌后所得沉淀物保持溫度為105～110℃干燥3～5h，即得產(chǎn)品工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石。實(shí)施例4一種工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石的制備方法，操作步驟如下：(1)取失效磷酸基拋光液加入容量為250ml的三口燒瓶中，三口燒瓶最中間的口插入攪拌槳；兩個(gè)側(cè)口，其中一個(gè)插入帶橡膠塞的溫度計(jì)，另一個(gè)用來加氟化鈉；將三口燒瓶安裝于恒溫水浴鍋中，加熱升溫并開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為165r/min，然后從三口燒瓶預(yù)留的側(cè)口加入粉狀氟化鈉(NaF)，反應(yīng)放熱，反應(yīng)液溫度會(huì)快速升高，要將反應(yīng)溫度保持在65℃反應(yīng)45min；停止加熱，取下三口燒瓶，將三口燒瓶中的反應(yīng)后所得溶液倒入容量為250ml干凈的錐形瓶中，并用蒸餾水清洗攪拌槳、溫度計(jì)即三口燒瓶，將清洗液同樣倒入錐形瓶中，用橡膠封口；其中，氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.2：1；(2)將步驟(1)中所得錐形瓶內(nèi)溶液靜置1.3天，錐形瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)分層，將上層清液倒入干凈的燒杯中等待測定，下層沉淀用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，邊抽濾邊用蒸餾水對沉淀物進(jìn)行洗滌，重復(fù)抽濾并洗滌2～3次，洗滌后所得沉淀物保持溫度為105～110℃干燥3～5h，即得產(chǎn)品工業(yè)級(jí)高分子比冰晶石。實(shí)施例5分別按照氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.0:1，1.1:1，1.2:1和1.4:1做4組實(shí)驗(yàn)，其他操作和參數(shù)與實(shí)施例1相同。檢測鋁含量的測定因產(chǎn)品冰晶石顆粒細(xì)小，在過濾和洗滌過程中易損失，造成數(shù)據(jù)誤差較大，故對產(chǎn)品中鋁含量的檢測，根據(jù)冰晶石沉淀生成規(guī)律以失效磷酸基拋光液鋁脫除率表示，脫除率越高，冰晶石生成量越大。檢測實(shí)施例1以及實(shí)施例5中4組實(shí)驗(yàn)步驟(2)中倒入干凈的燒杯中等待測定的上層清液中鋁的含量，檢測方法如下：(1)方法摘要在pH＝5.4的溶液中，加過量的EDTA并加熱，使與鋁完全絡(luò)合，然后用標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液滴定過量的EDTA，加入氟化鈉固體，使與絡(luò)合所相當(dāng)?shù)腅DTA被釋放出來，用標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液滴定，得到滴定的醋酸鋅的量，進(jìn)行計(jì)算。(2)試劑六次甲基四胺緩沖液(pH＝5.4)：稱20g六次甲基四胺，溶于100ml去離子水中，加入濃鹽酸6ml；0.2％的二甲苯酚橙指示劑；氟化鈉固體；0.025mol/L標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液；0.025mol/L標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液。(3)檢測步驟用移液管吸取式樣溶液10mL，并稱取重量，于250mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。吸取稀釋液10mL于250mL三角瓶中，加去離子水50mL，然后加入0.025mol/L標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液5～15mL，再加入10mLpH＝5.4的六次甲基四胺緩沖液，攪拌均勻，煮沸2min，然后冷卻至室溫。冷卻后加4～5滴二甲苯酚橙指示劑，以0.025mol/L標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液滴至紫紅色，不記讀數(shù)。加入1g氟化鈉固體，加熱至沸，冷卻至室溫。此時(shí)，溶液呈棕黃色，加入2～4滴濃HCl，再加2～3mL六次甲基四胺緩沖液(pH＝5.4)，同時(shí)補(bǔ)加1～2滴二甲苯酚橙指示劑，用0.025mol/L標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液滴至紅紫色為終點(diǎn)，記錄讀數(shù)。(4)計(jì)算含鋁率Al(wt％)＝[CV×0.02698×100]/(m×10/250)式中：C——標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液的濃度，mol/L；V——耗用標(biāo)準(zhǔn)醋酸鋅溶液的體積，ml；m——移取試樣的重量，g。根據(jù)上述方法測定失效磷酸基拋光液中鋁的含量，即反應(yīng)后失效磷酸基拋光液鋁脫除率，所得數(shù)據(jù)如圖1所示。由圖1可知，在氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.3以下時(shí)，鋁的脫除率隨氟化鈉添加量的增加而顯著增加。這是因?yàn)閽伖庖褐械匿X與氟化鈉反應(yīng)生成難溶的氟鋁酸鈉(冰晶石)，增大氟化鈉的用量，有利于加速沉淀生成，即氟化鈉中的氟與失效磷酸基拋光液中鋁的摩爾比為1.3時(shí)，鋁的去除率最高達(dá)98.9％，冰晶石生成量達(dá)到最大，冰晶石產(chǎn)率約為10％。X射線衍射分析(XRD)將實(shí)施例1制備所得產(chǎn)品，采用D/Max2500DC型X射線衍射儀測定，Cu靶，帶石墨單色器；XRD檢測其成分，結(jié)果如圖2所示，由圖2中可以看出，圖形尖銳，說明生成物結(jié)晶度較好，雜質(zhì)較少。對比PDF資料庫可知，反應(yīng)中主要生成了結(jié)晶度較好的冰晶石Na3AlF6(PDF#：25-0772)和部分反應(yīng)未完全的產(chǎn)物NaF·0.01AlF3(PDF#：49-1480)，與主要反應(yīng)原理相一致，即氟化鈉與拋光液中的鋁生成了難溶的氟鋁酸鈉。產(chǎn)品成分及TEM表征實(shí)施例1所得產(chǎn)品研磨成粉末，進(jìn)行掃描電鏡圖(TEM圖)，TEM圖用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡檢測，如圖3所示，由圖中可以看出，產(chǎn)品團(tuán)聚較明顯，大多數(shù)產(chǎn)品直徑約在5μm以上，有利于產(chǎn)品過濾和洗滌。產(chǎn)品成分用德國布魯克波長色散X射線熒光光譜儀S8TIGER檢測，得到各成分含量如表2所示：表2產(chǎn)品的主要成分成分FNaAlOSSiPFeCa含量(wt％)56.7040.7812.585.721.290.930.600.040.03由表2產(chǎn)品成分含量可計(jì)算出其NaF/AlF3值約為3.81，其分子比較高的原因是在反應(yīng)中NaF稍有過量，生成了一定量的NaF·0.01AlF3(PDF#：49-1480)，從而使其分子比較高。在實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)需要，適當(dāng)調(diào)節(jié)NaF的添加量，以達(dá)到控制、調(diào)節(jié)NaF/AlF3分子比的目的。前述對本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。當(dāng)前第1頁1 2 3