本發(fā)明屬于粉煤灰的綜合利用，涉及粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁的方法，尤其是采用硫酸熟化工藝生產(chǎn)氧化鋁的方法。
背景技術：
煤炭燃燒過程產(chǎn)生大量粉煤灰，除少部分用于水泥建材生產(chǎn)原料而得到部分利用外，大部分粉煤灰堆存，不僅占用大量土地資源，而且對環(huán)境污染嚴重。我國有大量高鋁煤，燃燒發(fā)電過程產(chǎn)出大量高鋁粉煤灰，其粉煤灰中鋁含量更是高達40-60％，具有較高的提取鋁價值。但由于粉煤灰中的鋁硅比很低，傳統(tǒng)的氧化鋁生產(chǎn)工藝難以適應處理粉煤灰，需要采用適合粉煤灰特點的工藝技術，目前國內(nèi)外研究的粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁方法大致分為堿法和酸法兩大類。
堿法包括直接燒結(jié)法和預脫硅-燒結(jié)法等。直接燒結(jié)法類似于鋁土礦燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁工藝，將粉煤灰與石灰石粉按一定比例混合磨礦后干法燒結(jié)，然后用堿溶出熟料提取氧化鋁，浸出渣用于生產(chǎn)水泥，由于粉煤灰含硅高，直接燒結(jié)需要配入大量石灰石粉，燒結(jié)能耗高，且提取氧化鋁后的會產(chǎn)生大量硅鈣渣，每生產(chǎn)1噸氧化鋁需產(chǎn)出8～10噸硅鈣渣，如何消納處置這些新渣面臨更大困難。對粉煤灰進行堿浸預脫硅處理可以減少燒結(jié)物料量，從而降低燒結(jié)能耗和減少浸出渣量，同時預脫硅得到的含硅溶液可以生產(chǎn)白炭黑、硅灰石等高值硅產(chǎn)品。如CN101284668A公開的一種從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的方法，將高鋁粉煤灰與氫氧化鈉溶液在高壓反應釜內(nèi)進行加壓浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生產(chǎn)白炭黑，預脫硅后的粉煤灰與石灰石粉、碳酸鈉溶液混合后燒結(jié)，然后浸出鋁。采用預脫硅技術可以提高粉煤灰的鋁硅比，降低燒結(jié)量，從而降低氧化鋁生產(chǎn)能耗，并副產(chǎn)白炭黑、硅灰石等硅產(chǎn)品，但對于大規(guī)模的粉煤灰綜合利用，白炭黑、硅灰石產(chǎn)品面臨的市場銷售與競爭壓力非常大。此外，對于循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，由于其含硫普遍較高，采用堿法工藝的堿耗更高，且碳化或種分母液中硫酸鹽濃度高，排硫負荷大、成本高。
粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁由于不需要成渣藥劑，提取氧化鋁后的殘渣量少，符合減量化綜合利用工業(yè)固廢的要求。但由于粉煤灰中鋁主要以莫來石或其它化學活性低的鋁硅酸鹽形式存在，直接酸浸困難，需要采用濃硫酸高溫浸出或加壓鹽酸浸出或氟化物助溶浸出，介質(zhì)腐蝕性強，設備材質(zhì)要求高、造價高，鋁浸出率較低，氧化鋁的生產(chǎn)能耗高、成本高。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有粉煤灰提取氧化鋁技術中的不足，提供一種粉煤灰硫酸熟化生產(chǎn)氧化鋁的方法。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下。
粉煤灰硫酸熟化生產(chǎn)氧化鋁的方法，包括下述步驟：
(1)硫酸熟化：將粉煤灰與濃硫酸按一定配比混合均勻后進行熟化得到硫酸化熟料，所述熟化的熟化溫度100～500℃，熟化時間1～48h；
(2)浸出：將步驟(1)得到的硫酸化熟料用硫酸鋁結(jié)晶母液和適量補充水混合攪拌一段時間后過濾，得到硫酸鋁溶液和高硅渣；
(3)濃縮結(jié)晶：將步驟(2)得到的硫酸鋁溶液蒸發(fā)濃縮，然后結(jié)晶、過濾，得到結(jié)晶硫酸鋁和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回步驟(2)浸出；
(4)干燥脫水：將步驟(3)得到的結(jié)晶硫酸鋁進行干燥和脫除結(jié)晶水，得到硫酸鋁；
(5)還原焙燒：將步驟(4)得到的硫酸鋁與適量還原劑一起在一定溫度下進行還原焙燒，得到粗氧化鋁和含硫煙氣，含硫煙氣收集后制酸返回步驟(1)循環(huán)使用；
(6)低溫拜耳法溶出：將步驟(5)得到的粗氧化鋁用種分母液與適量補充堿液進行低溫堿浸，然后液固分離得到鋁酸鈉溶液；
(7)制備氧化鋁：將步驟(6)得到的鋁酸鈉溶液經(jīng)種分或碳分制備氫氧化鋁，然后固液分離得到氫氧化鋁和種分母液，母液返回步驟(6)循環(huán)使用，氫氧化鋁經(jīng)煅燒生產(chǎn)氧化鋁。
步驟(1)中粉煤灰與濃硫酸的配比為按濃硫酸中H2SO4與粉煤灰中Al2O3摩爾數(shù)比3:1～5:1加入，濃硫酸的質(zhì)量濃度≥85％。
步驟(1)中熟化采用回轉(zhuǎn)式設備，所述回轉(zhuǎn)式設備為回轉(zhuǎn)窯、回轉(zhuǎn)筒、旋轉(zhuǎn)盤、螺旋混拌設備中的一種或多種。溫度從低到高分1～6段進行熟化。
進一步地，步驟(1)中的熟化溫度為150～350℃，熟化時間為0.5～4h。
進一步地，步驟(1)中的熟化采用回轉(zhuǎn)窯進行熟化，控制回轉(zhuǎn)窯中物料的升溫速度為0.5～5℃/min，其中在100～150℃段的停留時間不小于30min，在200～300℃段的停留時間為0.5～2h。
進一步地，步驟(3)中，在濃縮結(jié)晶前，調(diào)節(jié)硫酸鋁溶液中的硫酸濃度，至溶液中Al2(SO4)3與H2SO4的質(zhì)量濃度比為10:1～50:1。
進一步地，步驟(3)中蒸發(fā)濃縮采用MVR蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度60～100℃。結(jié)晶為冷卻結(jié)晶，即將濃縮后液冷卻至30～50℃進行結(jié)晶。
步驟(5)中所述的還原劑為煤粉、煤矸石粉、煤氣、天然氣、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一種或多種，優(yōu)選煤氣或天然氣。
進一步地，步驟(5)中所述的還原焙燒為快速流態(tài)化焙燒，焙燒爐為循環(huán)流化床焙燒爐、氣態(tài)懸浮焙燒爐或流態(tài)閃速焙燒爐中的一種。
進一步地，步驟(5)中的還原焙燒溫度為500-900℃，優(yōu)選650-800℃，還原焙燒時間0.1-60min，優(yōu)選0.1-15min。
步驟(6)所述的低溫拜耳法溶出，其溶出條件為：溶出溫度80-250℃，堿濃度100-250g/L，浸出時間20-80min，配料分子比αk0.8-2.0。
進一步地，步驟(2)得到的高硅渣用氫氧化鈉溶液浸出硅，得到的硅酸鈉溶液用于生產(chǎn)白炭黑或活性硅酸鈣。
本發(fā)明的粉煤灰硫酸熟化生產(chǎn)氧化鋁的方法，可用于各種類型的粉煤灰，可以是循環(huán)流化床爐粉煤灰、煤粉爐粉煤灰、層燃爐粉煤灰、旋風爐粉煤灰中的一種或多種，尤其適合于處理循環(huán)流化床爐脫硫粉煤灰。
本發(fā)明的粉煤灰硫酸熟化生產(chǎn)氧化鋁的方法，采用硫酸熟化——水浸——MVR蒸發(fā)濃縮——冷卻結(jié)晶——干燥脫水——還原焙燒——低溫拜耳法回收氧化鋁，通過硫酸熟化強化了粉煤灰中鋁硅酸鹽礦物的分解并轉(zhuǎn)化為水溶性硫酸鋁，然后通過水浸提取氧化鋁并消除粉煤灰中的硫?qū)Π荻ㄉa(chǎn)氧化鋁的不利影響，設備材質(zhì)容易解決，且鋁回收率高；采用MVR蒸發(fā)和冷卻結(jié)晶進行濃縮結(jié)晶，蒸發(fā)量少、能耗低；采用還原焙燒分解硫酸鋁，可降低硫酸鋁的分解溫度和提高焙砂中氧化鋁的堿溶活性，從而降低焙燒能耗和提高鋁的回收率。
附圖說明
附圖為本發(fā)明的方法的原則流程圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做出進一步說明。
將適量的濃硫酸與粉煤灰拌合均勻后進行熟化得到硫酸化熟料，然后用硫酸鋁結(jié)晶母液或水浸出熟料得到硫酸鋁溶液和高硅渣，硫酸鋁溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶、干燥脫水得到硫酸鋁，將硫酸鋁與適量還原劑一起進行快速還原焙燒得到粗氧化鋁，然后采用低溫拜耳法處理粗氧化鋁生產(chǎn)冶金級氧化鋁。所得高硅渣經(jīng)氫氧化鈉浸出生產(chǎn)白炭黑或活性硅酸鈣。
以下用非限定性實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點，而不作為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書決定。
實施例1
將循化流化床鍋爐粉煤灰與濃度93％的濃硫酸混合均勻后在200℃下熟化2h得到硫酸化熟料，濃硫酸的加入量按硫酸中H2SO4與粉煤灰中Al2O3摩爾數(shù)比3.5:1加入，用水浸出熟料，浸出液蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥脫水得到硫酸鋁，硫酸鋁經(jīng)還原焙燒得到粗氧化鋁，粗氧化鋁采用100g/L的氫氧化鈉溶液于95℃下浸出得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液經(jīng)種分、煅燒得到冶金級氧化鋁。
實施例2
將循化流化床鍋爐粉煤灰與濃度93％的濃硫酸混合均勻后在回轉(zhuǎn)窯中進行熟化，濃硫酸的加入量按硫酸中H2SO4與粉煤灰中Al2O3摩爾數(shù)比3.5:1加入，混合物料在100～150℃溫度段的停留時間為1h，在200～250℃溫度段的停留時間0.5h得到硫酸化熟料，用水浸出熟料，浸出液蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥脫水得到硫酸鋁，硫酸鋁經(jīng)還原焙燒得到粗氧化鋁，粗氧化鋁采用100g/L的氫氧化鈉溶液于95℃下浸出得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液經(jīng)種分、煅燒得到冶金級氧化鋁。
實施例3
將循化流化床鍋爐粉煤灰與濃度93％的濃硫酸混合均勻后在回轉(zhuǎn)窯中進行熟化，濃硫酸的加入量按硫酸中H2SO4與粉煤灰中Al2O3摩爾數(shù)比3.5:1加入，混合物料在100～150℃溫度段的停留時間為1h，在200～250℃溫度段的停留時間0.5h得到硫酸化熟料，用實施例2中得到的硫酸鋁結(jié)晶母液和適量補充水一起浸出熟料，浸出液蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥脫水得到硫酸鋁，硫酸鋁經(jīng)還原焙燒得到粗氧化鋁，粗氧化鋁采用100g/L的氫氧化鈉溶液于95℃下浸出得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液經(jīng)種分、煅燒得到冶金級氧化鋁。
實施例4
將循化流化床鍋爐粉煤灰與濃度93％的濃硫酸混合均勻后在回轉(zhuǎn)窯中進行熟化，濃硫酸的加入量按硫酸中H2SO4與粉煤灰中Al2O3摩爾數(shù)比3.5:1加入，混合物料在100～150℃溫度段的停留時間為1h，在200～250℃溫度段的停留時間0.5h得到硫酸化熟料，用硫酸鋁結(jié)晶母液和適量補充水一起浸出熟料，浸出液用MVR蒸發(fā)工藝于90℃蒸發(fā)濃縮，濃縮后的硫酸鋁溶液冷卻到40℃進行結(jié)晶，結(jié)晶物經(jīng)干燥脫水得到硫酸鋁，硫酸鋁于氣態(tài)懸浮焙燒爐以煤氣味還原劑進行還原焙燒得到粗氧化鋁，粗氧化鋁采用150g/L的氫氧化鈉溶液于150℃下浸出得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液經(jīng)種分、煅燒得到冶金級氧化鋁。
實施例5
將循化流化床鍋爐粉煤灰與濃度93％的濃硫酸混合均勻后在回轉(zhuǎn)窯中進行熟化，濃硫酸的加入量按硫酸中H2SO4與粉煤灰中Al2O3摩爾數(shù)比3.5:1加入，混合物料在100～150℃溫度段的停留時間為1h，在200～250℃溫度段的停留時間0.5h得到硫酸化熟料，用水浸出熟料，得到硫酸鋁溶液和高硅渣，將硫酸鋁溶液補充適量硫酸至溶液中Al2(SO4)3與H2SO4的質(zhì)量濃度比為25:1，然后蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥脫水得到硫酸鋁，硫酸鋁經(jīng)還原焙燒得到粗氧化鋁，粗氧化鋁采用100g/L的氫氧化鈉溶液于95℃下浸出得到鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉溶液經(jīng)種分、煅燒得到冶金級氧化鋁。
實施例6
將實施例5得到的高硅渣用100g/L的氫氧化鈉溶液在100℃下浸出得到硅酸鈉溶液，然后制備白炭黑。