本發(fā)明屬于汽車尾氣催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于汽車尾氣凈化的稀土鈣鈦礦型儲氧材料。

技術(shù)背景

汽車尾氣中包含的主要有害成分有一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物(NOx)。隨著汽車尾氣排放限制法規(guī)日趨嚴(yán)格，可以同時去除上述三類污染物的三效催化劑(Three-way catalysts，簡稱TWCs)已廣泛應(yīng)用于汽車尾氣污染控制。由于在三效催化中同時存在氧化和還原反應(yīng)，只有在氧化物和還原物的比值在一定范圍時，才能通過相互反應(yīng)達(dá)到同時消除的目的，這個特定的氣氛范圍通常被稱作TWC的操作窗口(Operation Window)。但是在實際情況中，由于路面狀況、車速等限制，使得空燃比的波動范圍遠(yuǎn)超過最佳范圍，從而影響TWC對各種污染物的同時凈化效果。針對上述問題，基本的解決方法是在催化劑中添加儲氧材料，這種材料可以通過金屬離子的可逆氧化還原實現(xiàn)在富氧或貧氧的氣氛下快速地存儲或釋放氧，從而調(diào)節(jié)排氣中的氧化還原比，拓寬TWC的操作窗口。

由于汽車尾氣排放的溫度會隨著車速變化在200～1100℃范圍內(nèi)波動，因此用于汽車尾氣排放控制的TWCs對儲氧材料的熱穩(wěn)定性提出了很高的要求。目前應(yīng)用最廣泛的儲氧材料是鈰鋯儲氧材料。近年來各類新型高性能儲氧材料的開發(fā)也成為這一領(lǐng)域研究的熱點。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO₃)由于其良好的氧滲透性和高熱穩(wěn)定性，也成為被研究的儲氧材料之一。例如：在文獻(xiàn)“Journal ofCatalysis，1997，165，197-204.”中報道，La(MnRh)O_3.15鈣鈦礦型材料具有較高的儲氧能力，約為0.15mol[0]/mol cat.(約620μmol/g cat.)，其儲氧能力主要來自于Mn⁴⁺和Mn³⁺離子之間的可逆轉(zhuǎn)變以及該體系中較強(qiáng)的氧遷移能力。再如，不含貴金屬的A位摻雜型的LaMnO₃和LaCoO₃鈣鈦礦型材料(Appliedcatalysis B：Environment，2005，58，273-288.)在480℃下儲氧性能最佳可以達(dá)到450μmol/g cat.以上，基本與目前商用的鈰基儲氧材料的儲放氧能力相當(dāng)，但低溫儲氧性能不佳。另有專利(JP 2006176346)指出，新制備的SrFeO₃鈣鈦礦型材料在400℃時在He-O₂-He-H₂的連續(xù)脈沖下測得的儲氧能力約為700μmol/g cat。因此，研制兼有優(yōu)良中低溫儲氧性能和高熱穩(wěn)定性的實用型稀土鈣鈦礦儲氧材料，對于推進(jìn)新型儲氧材料的開發(fā)以及鈣鈦礦型儲氧材料的商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于汽車尾氣凈化的稀土鈣鈦礦型儲氧材料。所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料的通式為La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃，其中A為Sr、Y、Ce、Pr和Nd中之一種；B為Ni、Fe、Cu和Co中之一種；0≤x≤0.4；0≤y≤0.4；x、y為摩爾值；該儲氧材料具有優(yōu)良的中低溫儲氧性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性，可以用來替代鈰鋯儲氧材料，用于汽車尾氣凈化，擴(kuò)寬汽車尾氣凈化催化劑的操作窗口。

所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料可采用溶膠-凝膠法、共沉淀法等濕化學(xué)方法制備。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制得的La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃儲氧材料具有優(yōu)良的中低溫儲氧性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性。經(jīng)1000℃水熱老化5h之后，仍能維持良好的儲氧性能，且遠(yuǎn)高于鈰鋯儲氧材料的測試性能，能夠滿足當(dāng)前汽車尾氣處理技術(shù)對儲氧材料的低溫性能和實用壽命的要求，可以用于替代鈰鋯儲氧材料用于汽車尾氣凈化，以擴(kuò)寬汽車尾氣凈化催化劑的操作窗口，具有較強(qiáng)的推廣價值。制備該儲氧材料所采用的溶膠-凝膠法、共沉淀法等濕化學(xué)制備工藝過程簡單，重復(fù)性好，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1、2、3所述樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃及比較例1所述樣品Ce_0.67Zr_0.33O₂的動態(tài)儲氧性能。圖中橫坐標(biāo)為測試溫度，縱坐標(biāo)為動態(tài)儲氧性能的值。測試條件是4vol％CO和2vol％O₂脈沖式氣氛，平衡氣為He，總流量300ml/min，脈沖頻率0.1Hz。

圖2為實施例4所述老化樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3M_0.9Ni_0.1O₃和比較例2所述樣品Ce_0.67Zr_0.33O₂的動態(tài)儲氧性能。圖中橫坐標(biāo)為測試溫度，縱坐標(biāo)為動態(tài)儲氧性能的值。所有樣品均經(jīng)過1000℃水熱老化5h，測試條件是4vol％CO和2vol％O₂脈沖式氣氛，平衡氣為He，總流量300ml/min，脈沖頻率0.1Hz。

具體實施方式

本發(fā)明為一種稀土鈣鈦礦型儲氧材料。所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料為摻雜的錳酸鑭復(fù)合氧化物儲氧材料，其通式為La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃，其中A為Sr、Y、Ce、Pr和Nd中之一種；B為Ni、Fe、Cu和Co中之一種；0≤x≤0.4；0≤y≤0.4；x、y為摩爾值；所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料可通過多種濕化學(xué)方法合成。例如溶膠-凝膠法、共沉淀法等。溶膠-凝膠法可以選擇絡(luò)合法或水解法；共沉淀法的沉淀劑可以選擇NaCO₃、氨水等。制備過程簡單，重復(fù)性好，易于工業(yè)化。以一種屬于溶膠-凝膠法的檸檬酸絡(luò)合法為例，其步驟是：先將選定金屬元素的可溶鹽按設(shè)計化學(xué)計量比混合溶解于水中；加入過量的檸檬酸作為絡(luò)合劑，滴加少許乙二醇作為增稠劑，加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體，將膠體在空氣氣氛中充分干燥，研細(xì)，300℃預(yù)燒1小時，得到多孔粉末，再于750℃～950℃煅燒3～5小時，制得La_1-xA_xMn_1-yB_yO₃鈣鈦礦型儲氧材料。所述選定金屬元素的可溶鹽包括所選定金屬的硝酸鹽、醋酸鹽和氯鹽。所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料成單一鈣鈦礦(ABO₃)結(jié)構(gòu)，平均粒徑為50～100nm。

下面例舉實施例對本發(fā)明予以說明。

實施例1

將硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]6.93g，硝酸錳[50wt％Mn(NO₃)₂溶液]5.73g置于40ml去離子水中，攪拌溶解，在室溫和攪拌的條件下加入6.72g檸檬酸，溶解后再滴加0.67g乙二醇，滴加完畢后，在80℃加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細(xì)，經(jīng)300℃預(yù)燒1小時，800℃煅燒3小時，爐冷后制得黑色粉末。

經(jīng)X射線衍射(XRD)分析結(jié)果鑒定(如圖1所示)，該粉體是由LaMnO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。

實施例2

將醋酸鑭[La(CH₃COO)₃·2H₂O]5.63g，醋酸錳[Mn(CH₃COO)₂]2.49g，醋酸鎳[Ni(CH₃COO)₂·H₂O]0.31g置于40mL去離子水中，攪拌至充分溶解后，在80℃加熱攪拌使其充分水解，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體。將所得的膠體在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細(xì)，煅燒。煅燒過程與實施例1同樣操作，得到黑色粉末。

經(jīng)X射線衍射分析結(jié)果鑒定(如圖1所示)，該粉體是由LaMn_0.9Ni_0.1O₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。

實施例3

將氯化鑭[LaCl₃·7H₂O]4.16g，硝酸鍶[Sr(NO₃)₂]1.02g，醋酸錳[Mn(CH₃COO)₂]2.49g，硝酸鎳[Ni(NO₃)₂·5H₂O]0.44g置于40mL去離子水中，攪拌溶解后將混合溶液緩慢滴入過量的氨水溶液中(pH＝9～11)，同時快速攪拌氨水溶液使沉淀充分、均勻，滴加完畢后靜置8～10小時，過濾，將所得沉淀在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細(xì)，煅燒。煅燒過程與實施例1同樣操作，得到黑色粉末。

經(jīng)X射線衍射分析結(jié)果鑒定(如圖1所示)，該粉體是由La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的單一結(jié)晶物。

實施例4

將實施例1、實施例2和實施例3中制備的LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃和La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃儲氧材料分別裝在石英管中，在流量為0.8L/min的7vol％H₂O/空氣混合氣氛中1000℃處理5小時，冷卻后得到老化LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃和La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃儲氧材料樣品(如圖2所示)。

比較例1

在200ml的燒杯中加入4.65g硝酸亞鈰[Ce(NO₃)₃·6H₂O]、1.69g硝酸氧鋯[ZrO(NO₃)₂·5H₂O]和40ml的水，攪拌溶解，然后在室溫和攪拌的條件下加入4.48g檸檬酸，溶解后再滴加0.45g乙二醇，滴加完畢后，在80℃加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)產(chǎn)生粘稠狀膠體。然后將所得的膠體在空氣氣氛中110℃干燥10小時，取出研細(xì)，經(jīng)300℃預(yù)燒1小時，500℃煅燒3小時，爐冷后制得黃色粉末Ce_0.67Zr_0.33O₂。

比較例2

將比較例1中制備的Ce_0.67Zr_0.33O₂儲氧材料裝在石英管中，在流量為0.8L/min的7vol％H₂O/空氣混合氣氛中1000℃水熱處理5小時，冷卻后得到老化Ce_0.67Zr_0.33O₂儲氧材料樣品。

測試?yán)?

以實施例1、實施例2、實施例3和比較例1中所制得儲氧材料樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃和Ce_0.67Zr_0.33O₂為例，在CO和O₂脈沖式氣氛中分別進(jìn)行動態(tài)儲放氧性能評價(Dynamic OSC measurement)。

各取25mg新制得的LaMnO₃(實施例1)、LaMn_0.9Ni_0.1O₃(實施例2)、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃(實施例3)和Ce_0.67Zr_0.33O₂(比較例1)分別裝在石英管反應(yīng)器中。測試溫度從250到500℃，每50℃為一個測試點。測試時連續(xù)打入多個CO-O₂脈沖(頻率0.1Hz)，平衡氣為He，流量為300ml/min。記錄出氣管路中的CO₂濃度，動態(tài)儲氧性能的值按照平均每個CO-O₂脈沖周期中生成的CO₂總量計算，結(jié)果如圖1所示。

由圖中結(jié)果可知，實施例1所得儲氧材料的動態(tài)儲氧性能與比較例所得樣品相當(dāng)，實施例2和實施例3所得儲氧材料的動態(tài)儲氧性能均優(yōu)于比較例1。其中實施例3所得樣品La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃的動態(tài)儲氧性能最優(yōu)，其在300、400和500℃時的動態(tài)儲氧性能分別為297.7、727.3和1075.3μmol[0]/g cat.，比比較例1所得鈰鋯樣品的動態(tài)儲氧性能分別提高了242.2、459.5和606.0μmol/gcat.。

測試?yán)?

以實施例4和比較例2中所制得的老化儲氧材料樣品LaMnO₃、LaMn_0.9Ni_0.1O₃、La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃和Ce_0.67Zr_0.33O₂為例，在CO和O₂脈沖式氣氛中進(jìn)行動態(tài)儲放氧性能評價，評價條件和過程同測試?yán)?。結(jié)果如圖2所示。由圖中結(jié)果可知，經(jīng)1000℃水熱老化5h之后，所有實施例所得樣品均保持了較高的儲氧性能，且遠(yuǎn)高于比較例2中所得樣品的儲氧性能。其中以老化La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃的性能最優(yōu)，其在300、400和500℃時的動態(tài)儲氧性能分別為99.9、328.4和800.3μmol[0]/g cat。

本發(fā)明所述稀土鈣鈦礦型儲氧材料能夠滿足當(dāng)前汽車尾氣處理對儲氧材料的低溫性能和實用壽命的要求，可以用于替代鈰鋯固溶體儲氧材料用于汽車尾氣凈化，以擴(kuò)寬汽車尾氣凈化催化劑的操作窗口。