本發(fā)明屬于環(huán)保凈化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于汽車尾氣氮氧化物催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前已有較多的納米材料用于汽車尾氣的催化凈化領(lǐng)域，使尾氣中nox通過催化轉(zhuǎn)化，從而無害化排放。納米氧化鐵具有較高的比表面積，良好的耐候性，能用于催化劑、生物醫(yī)學(xué)材料和磁性材料領(lǐng)域。氧化鐵納米粉體通過燒結(jié)后，催化性能得到一定提升，可用于汽車尾氣凈化催化劑領(lǐng)域。

納米γ-fe2o3制備方法主要有氣相沉積法、低溫等離子化學(xué)沉積法、機(jī)械粉碎法、固相化學(xué)反應(yīng)法、熱分解法、氧化沉淀法、水熱法、膠體化學(xué)法等。以上這些制備方法目前還存在一些問題，如制備成本較高、產(chǎn)率較低或粒子容易團(tuán)聚等。本發(fā)明所述制備方法以鐵絲為反應(yīng)原料，在堿性溶液中通過水熱反應(yīng)制備得到，反應(yīng)步驟簡單方便、廉價(jià)、易大規(guī)模制備，具有較大的推廣前景。經(jīng)過處理后的納米γ-fe2o3納米材料對汽車尾氣中的nox有較好的催化凈化效果，在400℃時(shí)nox的轉(zhuǎn)化率最高接近92％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3及其制備方法。本發(fā)明所述的γ-fe2o3由鐵絲在270～290℃的水熱反應(yīng)下進(jìn)行制備，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑比例、后處理煅燒過程來調(diào)節(jié)納米微粒的粒徑，進(jìn)而調(diào)變催化性能。以上納米微粒的組成為γ相的fe2o3。

本發(fā)明所述的環(huán)保納米材料具有如下特點(diǎn)：制備簡單，無需昂貴設(shè)備，原料廉價(jià)，處理過程綠色環(huán)保，很有應(yīng)用前景，并可應(yīng)用于汽車尾氣中氮氧化物nox的催化凈化處理。

所述的鐵絲為市售商品，為特級純鐵(太原鋼鐵廠純鐵dt4c)，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，含fe：99.9％，0<p(磷)<0.02％，0<si(硅)<0.02％，0<c(碳)<0.03％，0<s(硫)<0.01％，0<cu(銅)<0.01％，其余諸如鈷(co)、鎳(ni)、鋅(zn)、錳(mn)等雜質(zhì)由于在鐵絲中含量太低，低于一般儀器的檢出限，故可略去；

本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox(x的取值范圍是1或2)催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備方法，其步驟如下：

(1)將鐵絲(直徑0.5～2.8mm，質(zhì)量4～9克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將步驟(1)處理得到的鐵絲剪成小段后放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為5ml～15ml無水乙醇、33.6g～44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將步驟(2)得到的鐵絲及混合溶液于270～290℃條件下水熱反應(yīng)24～48h；

(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，然后超聲9～20h，再對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～25％的氨水溶液中浸泡攪拌2～5小時(shí)，再在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2～6％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌1～6分鐘；

(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后將洗滌產(chǎn)物在30～90℃下進(jìn)行干燥24～72小時(shí)；

(6)將步驟(5)得到的干燥產(chǎn)物在350～450℃煅燒4～8小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3。

該環(huán)保納米材料可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑比例、后處理煅燒過程來調(diào)節(jié)納米微粒的粒徑(23～228nm)，進(jìn)而獲得對氮氧化物具有不同催化性能的γ-fe2o3納米材料。

所述的可用于汽車尾氣nox催化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3是由鐵絲在270～290℃的水熱反應(yīng)下進(jìn)行制備的，該材料的催化來自于該γ-fe2o3納米微粒較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、豐富的表面晶格氧。

本發(fā)明的環(huán)保納米材料γ-fe2o3有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

該環(huán)保納米材料的制備成本低，原料廉價(jià)，處理過程綠色，不需要復(fù)雜儀器設(shè)備，在汽車尾氣氮氧化物nox催化方面具有較好的市場前景。

附圖說明

圖1：環(huán)保納米材料γ-fe2o3能譜圖。從能譜圖可看出該納米材料的fe元素與o元素的原子摩爾數(shù)比例分別為39.3％和59.1％，在誤差范圍內(nèi)符合γ-fe2o3中fe元素與o元素的原子摩爾數(shù)比。圖1對應(yīng)實(shí)施例1的能譜圖，其他實(shí)施例的產(chǎn)物納米材料的能譜圖與實(shí)施例1相類似。

圖2：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的xrd圖。所得的納米材料的xrd的峰與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(jcpds)中γ-fe2o3的卡片相吻合，所測樣品譜圖中六處主要的晶格衍射峰均與γ-fe2o3特征峰相符合，證明所制備的材料為γ相的fe2o3。圖2對應(yīng)實(shí)施例1的xrd圖，其他實(shí)施例的產(chǎn)物納米材料的xrd圖與實(shí)施例1相類似。

圖3：原料在不同混合溶液配比和反應(yīng)溫度下水熱反應(yīng)所得的產(chǎn)物，再經(jīng)400℃煅燒最終所獲得的環(huán)保納米材料γ-fe2o3的sem圖(見實(shí)施例1-4)。樣品a(圖a)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；樣品b(圖b)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)；樣品c(圖c)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；樣品d(圖d)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)。由圖3可以看出該環(huán)保納米材料γ-fe2o3尺寸主要分布在23～228nm間。

圖4～7：原料在不同混合溶液配比和反應(yīng)溫度下水熱反應(yīng)所得的產(chǎn)物，再經(jīng)400℃煅燒最終所獲得的環(huán)保納米材料γ-fe2o3的nox催化轉(zhuǎn)化率折點(diǎn)圖(見實(shí)施例1-4)。樣品a(圖4)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；樣品b(圖5)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)；樣品c(圖6)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；樣品d(圖7)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)。樣品a到樣品d在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率(催化轉(zhuǎn)化率＝已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量/反應(yīng)物總量*100％)分別為88％、85％、92％和91％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑0.5mm，質(zhì)量4.5克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為5ml無水乙醇、和44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于270℃條件下反應(yīng)36h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲9h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氨水溶液中浸泡攪拌2小時(shí)，后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌1分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在80℃下進(jìn)行干燥48h。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒8小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約4.5g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在228～35nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為88％。

實(shí)施例2：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑2.8mm，質(zhì)量5克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為10ml無水乙醇、和44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于270℃條件下反應(yīng)24h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲10h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氨水溶液中浸泡攪拌2小時(shí)，后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌1分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在80℃下進(jìn)行干燥36小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒7小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約4.6g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在220～24nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為85％。

實(shí)施例3：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑0.5mm，質(zhì)量6克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為5ml無水乙醇、和44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于280℃條件下反應(yīng)36h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲15h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的氨水溶液中浸泡攪拌2小時(shí)，后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌2分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在80℃下進(jìn)行干燥36小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒6小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約5.1g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在206～28nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為92％。

實(shí)施例4：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑2.8mm，質(zhì)量6克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為10ml無水乙醇、和44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于280℃條件下反應(yīng)24h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲15h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的氨水溶液中浸泡攪拌2小時(shí)，后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌2分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在80℃下進(jìn)行干燥24小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒5小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約5.0g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在202～23nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為91％。

實(shí)施例5：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑1.3mm，質(zhì)量6克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為15ml無水乙醇、和44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于275℃條件下反應(yīng)24h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲20h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％的氨水溶液中浸泡攪拌2小時(shí)，后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌3分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在70℃下進(jìn)行干燥36小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒4小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約4.8g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在217～36nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為86％。

實(shí)施例6：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑1.6mm，質(zhì)量6克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為15ml無水乙醇、和44.8gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于275℃條件下反應(yīng)36h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲12h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的氨水溶液中浸泡攪拌2小時(shí)，后在4％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌3分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在60℃下進(jìn)行干燥48小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒4小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約5.3g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在212～34nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為89％。

實(shí)施例7：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑1.6mm，質(zhì)量4克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為15ml無水乙醇、和33.6gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于290℃條件下反應(yīng)48h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲12h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的氨水溶液中浸泡攪拌5小時(shí)，后在6％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌1分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在90℃下進(jìn)行干燥24小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒8小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約4.3g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在262～32nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為81％。

實(shí)施例8：環(huán)保納米材料γ-fe2o3的制備：

(1)將鐵絲(直徑2.8mm，質(zhì)量9克)表面用金剛砂紙和酒精棉進(jìn)行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干凈；

(2)將鐵絲(切成2cm長小段)放入80ml混合溶液中，該混合溶液的組成為15ml無水乙醇、和33.6gkoh，其余為去離子水；

(3)將鐵絲及混合溶液一起裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于290℃條件下反應(yīng)48h；

(4)將反應(yīng)釜取出后冷卻至室溫，接著將反應(yīng)體系超聲12h，然后對超聲產(chǎn)物進(jìn)行過濾，去除未反應(yīng)完畢的鐵絲；過濾所得到的微粒先在質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的氨水溶液中浸泡攪拌5小時(shí)，后在2％的鹽酸水溶液中浸泡攪拌6分鐘；

(5)將上述產(chǎn)物用去離子水洗滌，最后洗滌產(chǎn)物在30℃下進(jìn)行干燥72小時(shí)。

(6)將干燥產(chǎn)物進(jìn)行400℃煅燒8小時(shí)，自然降溫到室溫，從而得到本發(fā)明所述的可用于汽車尾氣氮氧化物nox催化凈化的環(huán)保納米材料γ-fe2o3，所得產(chǎn)物質(zhì)量是約5.7g。

所得環(huán)保納米材料γ-fe2o3有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子的尺寸主要分布在252～30nm，經(jīng)測試其在400℃的nox催化轉(zhuǎn)化率為83％。