本發(fā)明屬于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體的制備方法，所制得的Ce_xZr_1-xO₂粉體可用作醇類水蒸氣重整制氫催化劑載體，也可用作汽車尾氣催化劑材料。

背景技術(shù)：

人類進入21世紀(jì)就一直致力于潔凈新能源研究與開發(fā)，其中氫能作為一種理想的清潔能源備受研究者關(guān)注。在目前眾多的制氫方法中，有幾種主流的制氫方式，主要有太陽能光催化制氫、生物制氫、等離子體制氫、電解水制氫、化學(xué)制氫等。然而，太陽能光催化制氫和生物制氫效率較低，等離子體制氫和電解水制氫能耗較高、價格昂貴，化學(xué)制氫多以不可再生的化石資源為原料，對環(huán)境污染較大，無法擺脫對化石能源的依賴。相比之下，乙醇（甲醇）水蒸氣重整制氫以可再生資源為原料，制備乙醇的原料來源廣，如木薯、淀粉等；綜合而言，一方面，乙醇具有含氫量高、廉價、無毒、易儲存、運輸方便、來源廣泛等優(yōu)點；另一方面，乙醇水蒸氣重整制氫解決燃料乙醇利用過程中因脫水提純而帶來的巨大能耗問題，而且可以通過水蒸氣重整，將水中的氫元素釋放出來，提高能量密度。從可持續(xù)發(fā)展與制氫效率角度考慮，乙醇水蒸氣重整制氫具有前述幾種制氫方法無可比擬的優(yōu)勢。ZrO₂-CeO₂固溶體是一種高效的乙醇重整制氫催化劑，也可作為搭載Ni、Co、Rh、Ir等活性金屬的載體，其良好的儲-釋氧能力可消除積炭的生成，同時易于金屬發(fā)生相互作用，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。重要的是，ZrO₂在固溶體中可以促進催化劑的機械穩(wěn)定性，因此，Ce_xZr_1-xO₂是一種催化活性與機械穩(wěn)定性兼容的催化劑。

近期的研究表明，具有高比表面積及分散性良好的Ce_xZr_1-xO₂固溶體具有更好的催化性能。但是在目前報道的眾多Ce_xZr_1-xO₂制備方法中，制備得到的Ce_xZr_1-xO₂粉體分散性不好，團聚較嚴(yán)重，團聚導(dǎo)致低的比表面積也就無法發(fā)揮Ce_xZr_1-xO₂材料本身良好的儲-釋氧能力，加之團聚體使材料本身的催化活性位點急劇減少，導(dǎo)致材料本身的催化能力下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述Ce_xZr_1-xO₂催化劑載體的制備技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體的制備方法，該制備方法不僅能讓Ce_xZr_1-xO₂粉體分散均勻，而且制備的Ce_xZr_1-xO₂粉體擁有獨特的球形結(jié)構(gòu)，其良好的分散性使該粉體有大量的催化活性位點，球形結(jié)構(gòu)能使粉體保持自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而保證Ce_xZr_1-xO₂在乙醇水蒸氣重整制氫過程中的催化穩(wěn)定性。

本發(fā)明方法是采用溶劑熱法，首先將反應(yīng)混合液加入三口燒瓶中，將超聲探頭插入混合液中，控制溶液的攪拌速度、升溫速率、反應(yīng)溫度、超聲功率、反應(yīng)時間得到的前驅(qū)渾濁液；隨后將前述渾濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間得到球狀的Ce_xZr_1-xO₂固溶體粉末顆粒。

具體步驟為：

(1)量取20~80 mL去離子水加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移至磁力加熱攪拌器上，向三口燒瓶中加入0.2~1 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3~1g檸檬酸和0.1~0.7 g過硫酸鈉，攪拌20~120分鐘，然后加入2~8 mmol鋯鹽和2~8 mmol鈰鹽，再攪拌20~120分鐘，最后加入氨水，制得pH值為4~9的混合溶液。

(2)向步驟(1)制得的混合溶液中插入超聲波探頭，設(shè)定超聲波功率為20~80 W、磁力加熱攪拌器的攪拌速率為150~350轉(zhuǎn)/分鐘、混合溶液的升溫速率為3~10 ℃/分鐘，混合溶液升溫至60~80 ℃反應(yīng)10~30分鐘，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液倒入100 mL水熱釜中，隨后將水熱釜轉(zhuǎn)移到烘干箱中，設(shè)定在160~200 ℃下反應(yīng)8~48小時，然后將懸濁液用去離子水和無水乙醇離心洗滌5~6次，離心機轉(zhuǎn)速為3000~7000 轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為5~10 分鐘，所得離心產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80 ℃下干燥8~24小時，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物放在馬弗爐中以1~10℃/分鐘的升溫速率將溫度升至450~700 ℃，保溫2~6小時，隨后自然冷卻至室溫，即制得球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體。

所述鋯鹽為乙酸鋯、硝酸鋯和氧氯化鋯中的一種。

所述鈰鹽為乙酸鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的一種。

本發(fā)明方法操作易于控制，所需原料成本低廉，所制備的粉體為球形結(jié)構(gòu)并且分散均勻，顆粒大小可控。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體的X射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1制得的球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

實施例1：

(1)量取20 mL去離子水加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移至磁力加熱攪拌器上，向三口燒瓶中加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g檸檬酸和0.1 g過硫酸鈉，攪拌20分鐘，然后加入2 mmol硝酸鋯和8 mmol硝酸鈰，再攪拌20分鐘，最后加入氨水，制得pH值為4的混合溶液。

(2)向步驟(1)制得的混合溶液中插入超聲波探頭，設(shè)定超聲波功率為20 W、磁力加熱攪拌器的攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分鐘、混合溶液的升溫速率為3 ℃/分鐘，混合溶液升溫至60 ℃反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液倒入100 mL水熱釜中，隨后將水熱釜轉(zhuǎn)移到烘干箱中，設(shè)定在160 ℃下反應(yīng)48小時，然后將懸濁液用去離子水和無水乙醇離心洗滌5次，離心機轉(zhuǎn)速為3000 轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為5 分鐘，所得離心產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80 ℃下干燥8小時，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物放在馬弗爐中以1℃/分鐘的升溫速率將溫度升至450 ℃，保溫2小時，隨后自然冷卻至室溫，即制得球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體。

實施例2：

(1)量取80 mL去離子水加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移至磁力加熱攪拌器上，向三口燒瓶中加入1 g聚乙烯吡咯烷酮、1g檸檬酸和0.7 g過硫酸鈉，攪拌120分鐘，然后加入8 mmol乙酸鋯和2 mmol乙酸鈰，再攪拌120分鐘，最后加入氨水，制得pH值為9的混合溶液。

(2)向步驟(1)制得的混合溶液中插入超聲波探頭，設(shè)定超聲波功率為80 W、磁力加熱攪拌器的攪拌速率為350轉(zhuǎn)/分鐘、混合溶液的升溫速率為10 ℃/分鐘，混合溶液升溫至80 ℃反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液倒入100 mL水熱釜中，隨后將水熱釜轉(zhuǎn)移到烘干箱中，設(shè)定在200 ℃下反應(yīng)8小時，然后將懸濁液用去離子水和無水乙醇離心洗滌6次，離心機轉(zhuǎn)速為7000 轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為10 分鐘，所得離心產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80 ℃下干燥24小時，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物放在馬弗爐中以10℃/分鐘的升溫速率將溫度升至700 ℃，保溫6小時，隨后自然冷卻至室溫，即制得球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體。

實施例3：

(1)量取50 mL去離子水加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移至磁力加熱攪拌器上，向三口燒瓶中加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g檸檬酸和0.5 g過硫酸鈉，攪拌60分鐘，然后加入5 mmol氧氯化鋯和5 mmol硫酸鈰，再攪拌60分鐘，最后加入氨水，制得pH值為5的混合溶液。

(2)向步驟(1)制得的混合溶液中插入超聲波探頭，設(shè)定超聲波功率為60 W、磁力加熱攪拌器的攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘、混合溶液的升溫速率為5 ℃/分鐘，混合溶液升溫至75 ℃反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液倒入100 mL水熱釜中，隨后將水熱釜轉(zhuǎn)移到烘干箱中，設(shè)定在190 ℃下反應(yīng)24小時，然后將懸濁液用去離子水和無水乙醇離心洗滌6次，離心機轉(zhuǎn)速為5000 轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為7 分鐘，所得離心產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80 ℃下干燥12小時，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物放在馬弗爐中以5℃/分鐘的升溫速率將溫度升至600 ℃，保溫4小時，隨后自然冷卻至室溫，即制得球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體。

實施例4：

(1)量取60 mL去離子水加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移至磁力加熱攪拌器上，向三口燒瓶中加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g檸檬酸和0.3 g過硫酸鈉，攪拌80分鐘，然后加入4 mmol硝酸鋯和6 mmol硝酸鈰，再攪拌100分鐘，最后加入氨水，制得pH值為7的混合溶液。

(2)向步驟(1)制得的混合溶液中插入超聲波探頭，設(shè)定超聲波功率為40 W、磁力加熱攪拌器的攪拌速率為250轉(zhuǎn)/分鐘、混合溶液的升溫速率為7 ℃/分鐘，混合溶液升溫至80 ℃反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液倒入100 mL水熱釜中，隨后將水熱釜轉(zhuǎn)移到烘干箱中，設(shè)定在170 ℃下反應(yīng)12小時，然后將懸濁液用去離子水和無水乙醇離心洗滌5次，離心機轉(zhuǎn)速為4000 轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為8 分鐘，所得離心產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80 ℃下干燥10小時，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物放在馬弗爐中以2℃/分鐘的升溫速率將溫度升至550 ℃，保溫4小時，隨后自然冷卻至室溫，即制得球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體。

實施例5：

(1)量取40 mL去離子水加入三口燒瓶中，再將三口燒瓶移至磁力加熱攪拌器上，向三口燒瓶中加入0.3 g聚乙烯吡咯烷酮、0.6g檸檬酸和0.6 g過硫酸鈉，攪拌60分鐘，然后加入3 mmol乙酸鋯和7 mmol硫酸鈰，再攪拌50分鐘，最后加入氨水，制得pH值為5的混合溶液。

(2)向步驟(1)制得的混合溶液中插入超聲波探頭，設(shè)定超聲波功率為70 W、磁力加熱攪拌器的攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘、混合溶液的升溫速率為6 ℃/分鐘，混合溶液升溫至70 ℃反應(yīng)25分鐘，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫得到懸濁液。

(3)將步驟(2)制得的懸濁液倒入100 mL水熱釜中，隨后將水熱釜轉(zhuǎn)移到烘干箱中，設(shè)定在190 ℃下反應(yīng)24小時，然后將懸濁液用去離子水和無水乙醇離心洗滌6次，離心機轉(zhuǎn)速為4500 轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為8 分鐘，所得離心產(chǎn)物放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于80 ℃下干燥20小時，得到前驅(qū)產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)產(chǎn)物放在馬弗爐中以8℃/分鐘的升溫速率將溫度升至550 ℃，保溫6小時，隨后自然冷卻至室溫，即制得球狀結(jié)構(gòu)Ce_xZr_1-xO₂粉體。