本發(fā)明涉及一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能、防銹性能和控制酸值增加性能的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)油組合物。
背景技術(shù)：
目前，潤(rùn)滑油中廣泛使用的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種多效抗氧抗磨劑，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。然而，磷元素會(huì)使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒失效，對(duì)保護(hù)環(huán)境十分不利。隨著環(huán)保要求的日益提高，潤(rùn)滑油趨向于低磷低灰化，甚至是無(wú)磷無(wú)灰化。這使得ZDDP的使用量受到嚴(yán)格限制，油品的氧化安定性和抗磨性能得不到充分保證。
甲醇燃料雖是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型替代能源，但甲醇燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物酸性強(qiáng)、易導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油變質(zhì)。甲醇汽油在使用過(guò)程中，不可避免有甲醇進(jìn)入潤(rùn)滑油中。發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中竄氣，發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程的冷卻過(guò)程，都有可能使甲醇冷凝而進(jìn)入潤(rùn)滑油。甲醇在燃燒過(guò)程中會(huì)氧化生成甲醛，進(jìn)而氧化生成甲酸。由于甲酸的酸性較高，會(huì)與潤(rùn)滑油中的堿性清凈劑發(fā)生反應(yīng)。因此，甲醇汽油發(fā)動(dòng)機(jī)比汽油發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)潤(rùn)滑油的要求更高，要求其具有更好的抗氧化性能、活塞清凈性和更優(yōu)異的抗磨損性能等要求，這也是目前技術(shù)研發(fā)中的難點(diǎn)。
美國(guó)專利US 5304314公開了一種適合作為抗氧劑使用的含硫和芳胺的酚化合物。美國(guó)專利US 2006/0189824A1公開了一種適合作為抗氧劑使用的含二級(jí)芳胺的屏蔽酚化合物。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)的化合物在甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中使用時(shí)，油品的抗氧化性能、清凈分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉積物的不利影響以外，發(fā)動(dòng)機(jī)的銹蝕也會(huì)嚴(yán)重縮短發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命，而且一些關(guān)鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工況性能?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)防銹性能的關(guān)注還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
因此，現(xiàn)有技術(shù)仍舊需要一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)油組合物，其不但能夠滿足當(dāng)今更高規(guī)格產(chǎn)品對(duì)抗氧化性能日益嚴(yán)苛的要求，并且還顯示出優(yōu)異的清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)刻苦的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新型的屏蔽酚化合物，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用該屏蔽酚化合物作為抗氧劑來(lái)制備得到甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，就可以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的前述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
1.一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，包括屏蔽酚化合物、無(wú)灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬和主要量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；
所述屏蔽酚化合物的結(jié)構(gòu)為：
通式(I)中，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基團(tuán)L彼此相同或不同，各自獨(dú)立地是基團(tuán)其中基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；各基團(tuán)R2彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán))；各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團(tuán)上氮原子的對(duì)位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；n'為0至7的整數(shù)(優(yōu)選0、1或2)，前提是n'+n≤8(優(yōu)選n'+n＝1或n'+n＝2)；各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)(優(yōu)選氫)；各環(huán)基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán) 和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，其中相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此任選通過(guò)附加的S原子和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子而形成吩噻嗪環(huán)，和/或，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此任選通過(guò)附加的基團(tuán)(其中基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，
通式(V)中，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)；基團(tuán)L是基團(tuán)其中基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；a是0或1，并且兩個(gè)基團(tuán)R和一個(gè)基團(tuán)-(S)a-L-分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個(gè)位置，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)和直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基 團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)，其中該屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)基團(tuán)Rd是氫。
2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，選自以下的具體化合物或其任意比例的混合物：
3.一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，包括屏蔽酚化合物、無(wú)灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬和主要量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(優(yōu)選甲醛)的存在下發(fā)生反應(yīng)的第一步驟，任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化劑(優(yōu)選硫)反應(yīng)和/或與通式(Z)所示的醛化合物(優(yōu)選甲醛)反應(yīng)的附加步驟，
通式(X)中，各基團(tuán)R0彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R0是-SH；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
通式(Y)中，基團(tuán)R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團(tuán)各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團(tuán)上氮原子的對(duì)位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n1為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；各環(huán)基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，
通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)和直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)。
4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0，在所述附加步驟中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比為 1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
5.在前述任一方面所述的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物中，所述屏蔽酚化合物占所述甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物總重量的0.001％-30％，優(yōu)選0.05％-20％，更優(yōu)選0.1％-10％；
所述無(wú)灰分散劑可以選用聚異丁烯丁二酰亞胺，所述聚異丁烯丁二酰亞胺可以選用單取代聚異丁烯丁二酰亞胺、雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺、多取代聚異丁烯丁二酰亞胺和硼化聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或多種，其中聚異丁烯(PIB)部分的數(shù)均分子量為800-4000，優(yōu)選900-3000，最好是1000-2400，比如可以選用蘇州特種油品廠生產(chǎn)的T151、T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZLl57，路博潤(rùn)公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec646等；
所述無(wú)灰分散劑優(yōu)選選自雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺和/或硼化聚異丁烯丁二酰亞胺；
所述無(wú)灰分散劑占所述甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.5％-15％，優(yōu)選1％-10％，更優(yōu)選1.5％-8％；
所述金屬清凈劑可以選用磺酸鹽和/或硫化烷基酚鹽；所述磺酸鹽可以選用磺酸鈣、磺酸鎂、磺酸鋇和磺酸鈉中的一種或多種；所述硫化烷基酚鹽可以選用硫化烷基酚鈣、硫化烷基酚鎂中的一種或兩種；
根據(jù)本發(fā)明，所述金屬清凈劑優(yōu)選選自所述硫化烷基酚鈣，最優(yōu)選高堿值硫化烷基酚鈣和中堿值硫化烷基酚鈣的組合；
所述磺酸鎂和所述硫化烷基酚鈣，可以選用路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生產(chǎn)的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生產(chǎn)的Hitec7637，Chevron Oronite Company生產(chǎn)的OLOA219，Infineum公司生產(chǎn)的C9340等；
根據(jù)本發(fā)明，以質(zhì)量計(jì)，所述金屬清凈劑占所述甲醇燃料發(fā) 動(dòng)機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.2％-20％，優(yōu)選0.8％-15％，更優(yōu)選1.2％-10％；
所述ZDDP可以選用C2-12烷基ZDDP，優(yōu)選選自C3-8烷基ZDDP，其烷基可以選用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)己基和甲基環(huán)戊基中的一種或多種；
所述ZDDP可以選用無(wú)錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤(rùn)公司公司生產(chǎn)的LZ1371、LZ1375，潤(rùn)英聯(lián)公司生產(chǎn)的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec7169、Hitec1656等；
所述ZDDP占所述甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-8％，更優(yōu)選0.5％-5％；
所述有機(jī)鉬選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡(luò)合物、鉬胺絡(luò)合物和鉬酸酯中的一種或多種，這些有機(jī)鉬化合物中具有包含足夠碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)以使得有機(jī)鉬化合_物可溶于或分散于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，一般所述的碳原子數(shù)在6-60之間，優(yōu)選10-50之間；
有機(jī)鉬可以選自美國(guó)Vanderbilt公司生產(chǎn)的MolyVan L、822、855，日本旭電化公司生產(chǎn)的515、525、710；
所述有機(jī)鉬優(yōu)選選自二烷基二硫代氨基甲酸鉬；
所述有機(jī)鉬占所述甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量的0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.1％-2％；
所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，可以選用API I、II、III、IV和V類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的一種或多種，比如可以選自礦物潤(rùn)滑油和合成潤(rùn)滑油中的一種或多種，優(yōu)選II、III和IV類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的一種或多種，最優(yōu)選IV類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
在本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物中還可以加入降凝劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、金屬腐蝕抑制劑、防銹劑和抗泡劑中的一種或多種其他潤(rùn)滑油添加劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可 以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒(méi)有特別的限定。
6.前述任一方面的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的制造方法，包括使所述屏蔽酚、無(wú)灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬和所述潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油混合的步驟。
技術(shù)效果
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金屬元素，不易產(chǎn)生灰分，是環(huán)境友好型的抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫抗氧化性能(熱穩(wěn)定性)，能夠有效地提高比如潤(rùn)滑油的(高溫)氧化安定性。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時(shí)，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時(shí)，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的清凈性能(即沉積物生成抑制性能)。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時(shí)，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制粘度增長(zhǎng)和抑制酸值增加的性能。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。
本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物顯示出優(yōu)異的抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能，充分滿足用于甲醇汽油燃料如M15、M85、M100的SM及以上規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油產(chǎn)品的要求。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來(lái)確定。
本說(shuō)明書提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)全都引于此供參考。除非另有定義，本說(shuō)明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。在有沖突的情況 下，以本說(shuō)明書的定義為準(zhǔn)。
當(dāng)本說(shuō)明書以詞頭“本領(lǐng)域技術(shù)人員公知”、“現(xiàn)有技術(shù)”或其類似用語(yǔ)來(lái)導(dǎo)出材料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時(shí)，該詞頭導(dǎo)出的對(duì)象涵蓋本申請(qǐng)?zhí)岢鰰r(shí)本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。
在本說(shuō)明書的上下文中，除了明確說(shuō)明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項(xiàng)均直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無(wú)需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實(shí)施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實(shí)施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過(guò)的新內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合是明顯不合理的。
在本發(fā)明的上下文中，表述“鹵”指的是氟、氯、溴或碘。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“烴基”具有本領(lǐng)域常規(guī)已知的含義，包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基或其組合基團(tuán)，其中優(yōu)選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基或其組合基團(tuán)。作為所述烴基，具體比如可以舉出C1-20烴基，包括C1-20直鏈或支鏈烷基、C2-20直鏈或支鏈烯基、C2-20直鏈或支鏈炔基、C3-20環(huán)烷基、C3-20環(huán)烯基、C3-20環(huán)炔基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)，其中優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述組合基團(tuán)，比如可以舉出一個(gè)或多個(gè)C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)C1-10直鏈或支鏈烷基)與一個(gè)或多個(gè)C6-20芳基(優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)苯基或萘基)通過(guò)直接鍵合而獲得的基團(tuán)。作為所述組合基團(tuán)，比如可以進(jìn)一步舉出一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基或者一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基等，其中更優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如芐基)或者C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如叔丁基芐基)。
在本發(fā)明的上下文中，所謂“直鏈或支鏈雜烷基”，指的是直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部(不包括該烷基分子結(jié)構(gòu)中主鏈或任何側(cè) 鏈的端部)的一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)、或者直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部(不包括該烷基分子結(jié)構(gòu)中主鏈或任何側(cè)鏈的端部)的一個(gè)或多個(gè)(比如1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)。作為所述替代基團(tuán)，優(yōu)選-O-或-S-，更優(yōu)選-S-。顯然的是，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的角度而言，在存在多個(gè)時(shí)，這些替代基團(tuán)之間并不直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)因?yàn)榛鶊F(tuán)-CH2-或基團(tuán)-CH<被替代而相應(yīng)減少，但為了表述簡(jiǎn)便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)指代所述直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數(shù)。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而言，C4直鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團(tuán)未處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而是處于主鏈的端部)被一個(gè)替代基團(tuán)-O-直接替代將獲得—CH2-O—CH2-CH3或—CH2-CH2-O—CH3，稱之為C4直鏈雜烷基?；蛘?，C4支鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團(tuán)未處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而是處于主鏈和側(cè)鏈的端部)被一個(gè)替代基團(tuán)-N<直接替代將獲得稱之為C4支鏈雜烷基。根據(jù)本發(fā)明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可以舉出C3-20直鏈或支鏈雜烷基，其中優(yōu)選C3-10直鏈或支鏈雜烷基或者C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
在本說(shuō)明書的上下文中，表達(dá)方式“數(shù)字+價(jià)+基團(tuán)”或其類似用語(yǔ)指的是從該基團(tuán)所對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(比如鏈、環(huán)或其組合等)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團(tuán)，優(yōu)選指的是從該結(jié)構(gòu)所含的碳原子(優(yōu)選飽和碳原子和/或非同一個(gè)碳原子)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團(tuán)。舉例而言，“3 價(jià)直鏈或支鏈烷基”指的是從直鏈或支鏈烷烴(即該直鏈或支鏈烷基所對(duì)應(yīng)的基礎(chǔ)鏈)上除去3個(gè)氫原子而獲得的基團(tuán)，而“2價(jià)直鏈或支鏈雜烷基”則指的是從直鏈或支鏈雜烷烴(優(yōu)選從該雜烷烴所含的碳原子，或者更進(jìn)一步，從非同一個(gè)碳原子)上除去2個(gè)氫原子而獲得的基團(tuán)。
在沒(méi)有明確指明的情況下，本說(shuō)明書內(nèi)所提到的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準(zhǔn)的，除非以重量為基準(zhǔn)時(shí)不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識(shí)。
在本說(shuō)明書的上下文中，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，數(shù)均分子量Mn是由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。
在本說(shuō)明書的上下文中，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法(GPC)或GPC譜圖的測(cè)定條件均為：儀器：美國(guó)Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分析儀；流動(dòng)相采用四氫呋喃，流速為1mL/min，色譜柱溫度為35℃，流出時(shí)間40min，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16％-0.20％。
根據(jù)本發(fā)明，涉及一種通式(I)所示的屏蔽酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選 500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過(guò)程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無(wú)意于對(duì)該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(I)中，存在多個(gè)基團(tuán)R，其中一個(gè)基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)，另外兩個(gè)基團(tuán)R中的一個(gè)是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫、C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)或通式(III)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(I)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(I)中酚羥基的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(I)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，基團(tuán)L是
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-20直鏈或支 鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(II)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各 自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(II)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(II)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過(guò)附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(II)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒(méi)有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過(guò)附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(II)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒(méi)有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團(tuán)L是
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-20直鏈或 支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過(guò)附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒(méi)有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過(guò)附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子) 而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒(méi)有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈 烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，n'為0至7的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，前提是n'+n≤8。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n與前述通式(II)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(II)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個(gè)環(huán) 基團(tuán)彼此可以通過(guò)附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒(méi)有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過(guò)附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒(méi)有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu) 選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過(guò)程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無(wú)意于對(duì)該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V)中，存在多個(gè)基團(tuán)R，其中一個(gè)基團(tuán)R是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(V)中酚羥基的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，基團(tuán)L是基團(tuán)
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，兩個(gè)基團(tuán)R和一個(gè)基團(tuán)-(S)a-L-分別占據(jù)通式(V)中苯環(huán)上的剩余三個(gè)位置。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，a是0或1，優(yōu)選1。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(I) 或者進(jìn)一步如通式(V)所示)，必須包含結(jié)構(gòu)作為酚單元。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中包含至多5個(gè)、至多3個(gè)、至多2個(gè)或者至多1個(gè)所述酚單元。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(II)或者進(jìn)一步如通式(III)或(IV)所示)，必須包含結(jié)構(gòu)作為胺單元。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中包含至多15個(gè)、至多10個(gè)、至多8個(gè)、至多6個(gè)、至多4個(gè)、至多3個(gè)或者至多2個(gè)所述胺單元。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中優(yōu)選至少有一個(gè)(優(yōu)選2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)或更多個(gè))基團(tuán)Rd是氫。具體而言，所述屏蔽酚化合物優(yōu)選在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有選自以下氫胺單元(1)、氫胺單元(2)和氫胺單元(3)中的至少一個(gè)。在這些氫胺單元中，環(huán)基團(tuán)和基團(tuán)R”與通式(II)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)所述氫胺單元(1)。
具體而言，以屏蔽酚化合物為例，該化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中包含2個(gè)所述酚單元和2個(gè)所述胺單元，并包含1個(gè)所述氫胺單元(1)。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述屏蔽酚化合物，比如可以舉出如下的化合物或其任意比例的混合物，但本發(fā)明并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以單一一種(純)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中兩種或多種的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通過(guò)以下的制造方法進(jìn)行制造，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的該制造方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物的存在下發(fā)生反應(yīng)的第一步驟。
根據(jù)本發(fā)明，通式(X)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R0彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R0是-SH。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴 基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長(zhǎng)鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過(guò)程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無(wú)意于對(duì)該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X)中，存在多個(gè)基團(tuán)R0，其中一個(gè)基團(tuán)R0是-SH，另外兩個(gè)基團(tuán)R0中的一個(gè)是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫或C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X)中，在基團(tuán)R0是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(X)中酚羥基的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，也可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)已知的方法進(jìn)行制造，并沒(méi)有特別的限制。另外，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法，比如可以舉出在烷基化反應(yīng)催化劑存在下，使通式(X')所示的酚化合物與聚烯烴(數(shù)均分子量Mn為300-3000，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500)發(fā)生烷基化反應(yīng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X')中，基團(tuán)R'具有與前述通式(X)中相同的含義。
根據(jù)本發(fā)明，通式(X')中存在三個(gè)基團(tuán)R'0，其中一個(gè)基團(tuán)R'0是-SH，另一個(gè)基團(tuán)R'0是H，第三個(gè)基團(tuán)R'0是氫、-SH或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X')中，至少一個(gè)基團(tuán)R'0是H，并且該基團(tuán)R'0處于通式(X')中酚羥基的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴優(yōu)選通過(guò)乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烴的均聚或者通過(guò)這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C4-C10α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根據(jù)本發(fā)明，這些聚烯烴中至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的聚合物鏈在其末端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應(yīng)活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，更優(yōu)選聚丁烯。除非另有說(shuō)明，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過(guò)共聚而制得的聚合物。此類聚合物的市售產(chǎn)品也可能含有可忽略量的其它烯烴成分，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選聚異丁烯(PIB)，也稱為高反應(yīng)活性聚異丁烯。在這類聚異丁烯中，至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的總末端烯屬雙鍵是由甲基亞乙烯基提供的。
作為所述烷基化反應(yīng)催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑， 比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇絡(luò)合物和三氟化硼·醚絡(luò)合物中的一種或多種，其中優(yōu)選三氟化硼·乙醚絡(luò)合物和/或三氟化硼·甲醇絡(luò)合物。這些烷基化反應(yīng)催化劑可以直接使用市售的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應(yīng)中，所述聚烯烴、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反應(yīng)催化劑之間的摩爾比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優(yōu)選1：1.5-3：0.1-0.4，最優(yōu)選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間比如為0.5h-10h，優(yōu)選1h-8h，最優(yōu)選3h-5h，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度比如為0℃-200℃，優(yōu)選10℃-150℃，最優(yōu)選20℃-100℃，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優(yōu)選使用己烷和庚烷，更優(yōu)選使用己烷。
根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)常規(guī)方式從最終獲得的反應(yīng)混合物中除去烷基化反應(yīng)催化劑、未反應(yīng)的反應(yīng)物和可能使用的溶劑之后，即獲得所述通式(X)所示的酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，基團(tuán)R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團(tuán)
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)， 各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Y)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，n1為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，并沒(méi)有特別的限制。另外，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優(yōu)選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述第一步驟可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑， 比如可以舉出無(wú)機(jī)酸催化劑和有機(jī)酸催化劑。作為所述無(wú)機(jī)酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機(jī)酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對(duì)甲苯磺酸等。
作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對(duì)所述第一步驟的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-6h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對(duì)所述第一步驟的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優(yōu)選20℃-180℃，最優(yōu)選60℃-120℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟結(jié)束之后，通過(guò)常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該第一步驟獲得的反應(yīng)混合物(以下稱為第一步驟的反應(yīng)混合物)中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化劑反應(yīng)(形成吩噻嗪環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟A)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與前述通式(Z)所示的醛化合物反應(yīng)(形成9,10-二氫吖啶環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟B)。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，可以僅進(jìn)行所述附加步驟A，也可以僅進(jìn)行所述附加步驟B，也可以既進(jìn)行所述附加步驟A又進(jìn)行所述附加步驟B。在既進(jìn)行所述附加步驟A又進(jìn)行所述附加步驟B時(shí)，對(duì)所述附加步驟A和所述附加步驟B的先后次序沒(méi)有特別的限定，可以先進(jìn)行所述附加步驟A，在該附加步驟A結(jié)束之后再進(jìn)行所述附加步驟B，或者先進(jìn)行所述附加步驟B，在該附加步驟B結(jié)束之后再進(jìn)行所述附加步驟A。另外，各附加步驟之間可以有產(chǎn)物(即，來(lái)自前一附加步驟的反應(yīng)產(chǎn)物)分 離步驟，也可以沒(méi)有產(chǎn)物分離步驟，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行。此時(shí)，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)?；蛘撸龅谝徊襟E的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過(guò)該分離，而直接以所述第一步驟的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟A?；蛘?，所述附加步驟A也可以在所述附加步驟B結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟A在所述附加步驟B結(jié)束之后進(jìn)行時(shí)，所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟B的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)?；蛘?，所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過(guò)該分離，而直接以所述附加步驟B的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟A。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，作為所述硫化劑，比如可以舉出硫和二氯化硫等，其中優(yōu)選硫。作為所述硫，比如可以舉出硫磺或升華硫。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比一般為1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A一般在催化劑的存在下進(jìn)行。作為所述催化劑，比如可以舉出現(xiàn)有技術(shù)為此目的而常規(guī)采用的催化劑，具體比如碘。作為所述 催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對(duì)所述附加步驟A的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-4h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對(duì)所述附加步驟A的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限定，但一般為60℃-300℃，優(yōu)選120℃-240℃，最優(yōu)選150℃-200℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A結(jié)束之后，通過(guò)常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟A獲得的反應(yīng)混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過(guò)該分離，直接用于后續(xù)的反應(yīng)步驟(比如前述的附加步驟B)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B可以在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行(作為單獨(dú)的步驟)，也可以與所述第一步驟同時(shí)進(jìn)行，并沒(méi)有特別的限定。當(dāng)所述附加步驟B在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行時(shí)，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。或者，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過(guò)該分離，而直接以所述第一步驟的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟B?；蛘?，所述附加步驟B也可以在所述附加步驟A結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟B在所述附加步驟A結(jié)束之后進(jìn)行時(shí)，所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟A的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)?；蛘?，所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過(guò)該分離，而直接以所述附加步驟A的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟B。另外，當(dāng)所述附加步驟B與所述第一步驟同時(shí)進(jìn)行時(shí)，直接向所述第一步驟的反應(yīng)體系中(比如在所述第一步驟的開始或者在所述第一步驟進(jìn)行過(guò)程中)按照下文規(guī)定的用量添加所述通式(Z)所示的醛化合物即可。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出 C1-6脂肪族醛和苯甲醛。作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優(yōu)選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B(作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行時(shí))可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B(作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行時(shí))中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出無(wú)機(jī)酸催化劑和有機(jī)酸催化劑。作為所述無(wú)機(jī)酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機(jī)酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對(duì)甲苯磺酸等。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對(duì)所述附加步驟B(作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行時(shí))的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-6h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對(duì)所述附加步驟B(作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行時(shí))的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優(yōu)選20℃-180℃，最優(yōu)選60℃-120℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加 步驟B(作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行時(shí))結(jié)束之后，通過(guò)常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟B獲得的反應(yīng)混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過(guò)該分離，直接用于后續(xù)的反應(yīng)步驟(比如前述的附加步驟A)。
現(xiàn)有技術(shù)已知的是，前述所有的反應(yīng)步驟(包括所述第一步驟、所述附加步驟A和所述附加步驟B)一般在惰性氣體氣氛的保護(hù)下進(jìn)行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮?dú)夂蜌鍤獾?，并沒(méi)有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，作為所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物、所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物或者所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物，可以是單一一種屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多種屏蔽酚化合物的混合物。這些反應(yīng)產(chǎn)物都是本發(fā)明所預(yù)期的，其存在形式的不同并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。因此，本說(shuō)明書上下文中不加區(qū)分地將這些反應(yīng)產(chǎn)物均統(tǒng)稱為本發(fā)明的屏蔽酚化合物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明，并不存在進(jìn)一步純化這些反應(yīng)產(chǎn)物，或者從這些反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步分離出某一特定結(jié)構(gòu)的屏蔽酚化合物的絕對(duì)必要性。當(dāng)然，該純化或分離對(duì)于本發(fā)明預(yù)期效果的進(jìn)一步提升而言有時(shí)是優(yōu)選的，但于本發(fā)明而言并不必需。雖然如此，作為所述純化或分離方法，比如可以舉出通過(guò)柱層析方法或制備色譜等方法對(duì)所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化或分離等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，還涉及按照本發(fā)明前述的屏蔽酚化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。
本發(fā)明的屏蔽酚化合物由于表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性能，因此特別適合作為抗氧劑使用，尤其是作為抗氧劑用于制造期待優(yōu)異的(高溫)氧化安定性的潤(rùn)滑油組合物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，涉及一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其包含本發(fā)明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)、無(wú)灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬和主要量的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
實(shí)施例
以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例和對(duì)比例中的性能按照如下方法進(jìn)行評(píng)定。
(1)高溫抗氧化性能評(píng)定
將實(shí)施例或比較例制造的潤(rùn)滑油組合物作為試驗(yàn)樣品，采用加壓差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)評(píng)價(jià)該試驗(yàn)樣品的抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。PDSC試驗(yàn)的溫度為210℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。
(2)沉積物生成抑制性能評(píng)定
將實(shí)施例或比較例制造的潤(rùn)滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行模擬活塞沉積物的發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱成焦模擬試驗(yàn)。該方法是將300ml試驗(yàn)樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時(shí)后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗(yàn)樣品的活塞清凈性越差。
(3)防銹性能評(píng)定
按照BRT球銹蝕試驗(yàn)方法，以實(shí)施例或比較例制造的潤(rùn)滑油組合物作為試驗(yàn)樣品，在整個(gè)18小時(shí)的臺(tái)架試驗(yàn)過(guò)程中，被所述試驗(yàn)樣品保護(hù)的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)量金屬球反射面強(qiáng)度，得到灰度測(cè)試值，用來(lái)評(píng)價(jià)銹蝕程度。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時(shí)，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。銹蝕程度越高，表明試驗(yàn)樣品的防銹性能越差。
(4)抑制粘度增長(zhǎng)性能評(píng)定
將實(shí)施例或比較例制造的潤(rùn)滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行IIIE模擬試驗(yàn)(VIT)。該方法的試驗(yàn)條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計(jì)算試驗(yàn)前后樣品的粘度增長(zhǎng)率(％)。
(5)抑制酸值增加性能評(píng)定
將實(shí)施例或比較例制造的潤(rùn)滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行IIIE模擬試驗(yàn)(VIT)。該方法的試驗(yàn)條件為180℃，72h，氧氣流量 為5L/h，計(jì)算試驗(yàn)前后樣品的酸值增加量(mgKOH·g-1)。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巰基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反應(yīng)催化劑)、100ml正己烷溶劑和161.61g(0.162mol)的聚異丁烯(Mn＝1000，吉化集團(tuán)精細(xì)化學(xué)品有限公司制造)，在80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鉀溶液清洗反應(yīng)混合物一次，并用熱水水洗至中性以除去催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的酚，獲得聚異丁烯巰基苯酚，羥值為53.49mgKOH/g。羥值測(cè)定參考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反應(yīng)式如下：
由聚異丁烯巰基苯酚產(chǎn)物的核磁氫譜譜圖分析可知：化學(xué)位移1.40處為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上叔丁基氫的特征峰；化學(xué)位移3.58處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上巰基氫的特征峰；化學(xué)位移4.84處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上羥基氫的特征峰；化學(xué)位移7.12處單峰和7.20處單峰分別為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上兩個(gè)氫的特征峰。將苯環(huán)上羥基氫的積分定義為1，得到苯環(huán)上氫、巰基氫和羥基氫的積分比為0.95:0.97:1.05:0.94，接近理論的1:1:1:1:1，從核磁譜圖分析，合成了預(yù)期的對(duì)位取代的聚異丁烯巰基苯酚烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例2
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏 斗的250ml四口燒瓶中，加入30.58克(156mmol)2-巰基-4-甲基-6-甲基苯酚，9.29克(112mmol)甲醛，32.38克(176mmol)N-苯基對(duì)苯二胺和100mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(9H)，2.37(3H)，4.02(1H)，4.83(2H)，6.95-7.00(12H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ21.2，30.1，34.1，49.9，114.3，118.9，119.4，121.8，122.2，125.8，126.5，129.5，131.8，132.3，133.5，143.3，150.8；
C24H28N2OS計(jì)算值C 73.43，H 7.19，N 7.14，O 4.08，S 8.17；測(cè)定值：C 73.31，H 7.23，N 7.21，O 3.99，S 8.28。
實(shí)施例3
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入31.65克(133mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.86克(62mmol)甲醛，28.15克(153mmol)N-苯基對(duì)苯二胺，0.75克(7.5mmol)鹽酸和150mL異丙醇，迅速攪拌，在25℃反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和 生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，3.75(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.2，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，153.4；
C27H34N2OS計(jì)算值C 74.61，H 7.88，N 6.45，O 3.68，S 7.38；測(cè)定值：C 74.52，H 7.84，N 6.51，O 3.73，S 7.40。
實(shí)施例4
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.24克(15mmol)甲醛，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.23(2H)，6.80-7.02 (10H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，117.1，121.8，126.2，129.5，136.6，143.6，153.4；
C33H38N2OS計(jì)算值C 77.60，H 7.50，N 5.48，O 3.13，S 6.28；測(cè)定值：C 77.71，H 7.52，N 5.53，O 3.10，S 6.23。
實(shí)施例5
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，9.54克(115mmol)甲醛，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在85℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11-1.21(4H)，1.36(18H)，1.67(2H)，3.47(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.4，29.6，34.6，45.2，52.7，58.6，119.4，121.8，126.2，129.5，131.2，136.6，144.1，146.1，153.4；
C33H46N2OS計(jì)算值:C 76.40，H 8.94，N 5.40，O 3.08，S 6.18；測(cè)定值：C 76.48，H 8.96，N 5.35，O 3.09，S 6.12。
實(shí)施例6
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入3.57克(15mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，5.14克(62mmol)甲醛，21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.20(2H)，5.32(1H)，6.80-7.02(14H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.5，117.1，120.4，126.2，129.5，132.3，136.6，142.8，146.1，153.4；
C36H43N3OS計(jì)算值C 77.83，H 7.20，N 6.98，O 2.66，S 5.33；測(cè)定值：C 77.69，H 7.19，N 7.08，O 2.65，S 5.38。
實(shí)施例7
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入34.51克(145mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，2.91克(35mmol)甲醛，4.49克(21mmol)4-氨基-4'-甲氧基二苯胺，0.26克(2.61mmol)鹽酸和150mL苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.72-3.76(4H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.97-7.06(8H)，7.17(2H)，7.20(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.1，55.5，114.6，118.9，121.8，124.7，126.5，132.3，136.6，144.5，153.4，154.5；
C28H36N2O2S計(jì)算值C 72.38，H 7.81，N 6.03，O 6.89，S 6.90；測(cè)定值：C 72.37，H 7.69，N 6.12，O 6.80，S 6.83。
實(shí)施例8
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入克21.66(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.35克(9.51mmol)壬醛，6.51克(25mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在70℃反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(3H)，1.08-1.85(24H)，5.23(1H)，5.32(1H)，6.80(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ14.1，22.6，29.6，31.7，34.6，41.6，60.8，116.6，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，142.8，144.5，146.1，153.4；
C38H48N2OS計(jì)算值C 78.57，H 8.33，N 4.82，O 2.75，S 5.52；測(cè)定值：C 78.62，H 8.25，N 4.75，O 2.81，S 5.42。
實(shí)施例9
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.33克(35mmol)2，6-二叔丁基 -4-巰基苯酚，4.23克(51mmol)甲醛，9.61克(31mmol)N,N'-二苯基-2,6-萘二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.25(2H)，5.32(1H)，5.80(1H)，6.99-7.06(7H)，7.17(3H)，7.26(4H)，7.40(2H)，7.84(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，54.8，106.9，118.6，123.3，126.2，129.2，136.6，142.8，148.3，153.5；
C37H41N2OS計(jì)算值C 79.24，H 7.19，N 5.00，O 2.85，S 5.72；測(cè)定值：C 79.20，H 7.23，N 5.14，O 2.72，S 5.65。
實(shí)施例10
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.19克(26mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，9.57克(92mmol)3-甲硫基丙醛醛，3.13克(17mmol)N-苯基對(duì)苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析 分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，2.12-2.80(7H)，3.47(1H)，4.97(1H)，5.32(1H)，6.97(7H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.2，29.6，31.9，34.6，41.7，60.2，114.3，119.4，121.8，126.2，129.5，132.4，136.6，144.5，146.1，153.5；
C30H40N2OS2計(jì)算值C 70.82，H 7.92，N 5.51，O 3.14，S 12.60；測(cè)定值：C 70.75，H 7.83，N 5.46，O 3.20，S 12.71。
實(shí)施例11
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入4.99克(21mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，4.4克(53mmol)甲醛，5.70克(31mmol)N-苯基對(duì)苯二胺和150mL乙醇，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2.5h后，降至室溫，加入7.05克(85mmol)甲醛，升溫至85℃反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.74(1H)，4.12(2H)，4.59(1H)，4.83(2H)，5.32(1H)，6.97-7.11(5H)，7.17(2H)，7.24(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.1，34.6，50.6，119.4，123.3，126.2，126.7，127.9，136.6，140.5，142.9，153.4；
C26H34N2OS計(jì)算值C 75.29，H 7.67，N 6.27，O 3.58，S 7.18；測(cè)定值：C 75.20，H 7.59，N 6.29，O 3.65，S 7.22。
實(shí)施例12
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入19.52克(82mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，10.04克(121mmol)甲醛，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺和150mL二甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)3h后，降至室溫，加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升溫至150℃反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.23(1H)，1.36(18H)，2.61 (2H)，3.77(1H)，4.84(2H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.98(5H)，7.17(2H)，7.49(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.60，29.6，34.6，50.7，118.9，121.8，126.2，129.7，136.6，141.2，146.1，153.4；
C29H36N2OS2計(jì)算值C 70.69，H 7.36，N 5.69，O 3.25，S 13.02；測(cè)定值：C 70.77，H 7.41，N 5.67，O 3.17，S 12.93。
實(shí)施例13
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.95克(46mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，3.98克(48mmol)甲醛，13.78克(53mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯，迅速攪拌，在85℃反應(yīng)1h后，加入3.82克(46mmol)甲醛，繼續(xù)在85℃反應(yīng)1h后，降至室溫，加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘，升溫至180℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，4.26(2H)，5.18(2H)，5.32(1H)，6.40(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.37(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.6，34.6，54.3，106.5， 114.4，119.4，121.8，126.2，129.5，136.6，141.9，144.5，153.4；
C34H36N2OS2計(jì)算值C 73.87，H 6.56，N 5.07，O 2.89，S 11.60；測(cè)定值：C 73.91，H 6.49，N 5.02，O 2.94，S 11.49。
實(shí)施例14
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.39克(89mmol)甲醛，6.62克(36mmol)N-苯基對(duì)苯二胺、0.45克(4.51mmol)氫氧化鈉和150mL異丙醇，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，4.82(4H)，5.32(2H)，6.97(7H)，7.17(4H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，56.5，106.5，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，146.1，153.4；
C42H56N2O2S2計(jì)算值C 73.64，H 8.24，N 4.09，O 4.67，S 9.36；測(cè)定值：C 73.59，H 8.21，N 4.15，O 4.62，S 9.34。
實(shí)施例15
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.55克(36mmol)2-叔丁基-4-巰基苯酚，7.64克(92mmol)甲醛，13.06克(71mmol)N-苯基對(duì)苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(9H)，3.81(1H)，4.38(2H)，4.69(2H)，5.29(1H)，6.95-7.00(15H)，7.17(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)，8.62(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，43.5，50.8，114.3，119.4，121.8，125.4，129.5，132.3，136.6，145.2，146.1，149.0，153.4；
C36H38N4OS計(jì)算值C 75.23，H 6.66，N 9.75，O 2.78，S 5.58；測(cè)定值：C 75.27，H 6.69，N 9.68，O 2.79，S 5.51。
實(shí)施例16
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入11.66克(49mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，10.92克(53mmol)2，6-二叔丁基苯酚，7.89克(95mmol)甲醛，11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，4.91(2H)，5.22(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(16H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.4，55.6，56.9，93.6，119.4，123.3，126.5，129.2，131.4，136.6，142.8，146.1，153.4；
C54H65N3O2S計(jì)算值C 79.08，H 7.99，N 5.12，O 3.90，S 3.91；測(cè)定值：C 79.15，H 8.03，N 5.01，O 3.87，S 3.85。
實(shí)施例17
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏 斗的250ml四口燒瓶中，加入47.16克(45mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實(shí)施例1制造)，4.23克(51mmol)甲醛，9.75克(53mmol)N-苯基對(duì)苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.86，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.2，30.1，32.3，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。
實(shí)施例18
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入29.34克(28mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實(shí)施例1制造)，2.91克(35mmol)甲醛，6.24克(24mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.00，4.86，5.56，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.2，30.1，32.3，33.1，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，125.2，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。
對(duì)比例1
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.22克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32(1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；
C27H33NOS計(jì)算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；測(cè)定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。
對(duì)比例2
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.71克(52mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在70℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3，45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9，128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；
C33H46N2O計(jì)算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；測(cè)定值：C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。
對(duì)比例3
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏 斗的250ml四口燒瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巰基丙基)苯酚，3.07克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過(guò)柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；
C36H44N2OS計(jì)算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；測(cè)定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。
對(duì)比例4～7
抗氧劑的對(duì)比例4～7的組成見(jiàn)表1。
表1
甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的實(shí)施例19～28以及比較例8～14
甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的實(shí)施例19～28以及比較例8～14的配方組成見(jiàn)表2、3。將表中各組分按規(guī)定比例加入到調(diào)和容器中，在45℃加熱攪拌2小時(shí)，分別配制得到5W-30/SN級(jí)別甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物。
具體所使用的一些潤(rùn)滑油添加劑如下：
無(wú)灰分散劑：雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量2300)，硼化聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量1000，硼含量0.5％)；
清凈劑：高堿值硫化烷基酚鈣(TBN400)和中堿值硫化烷基酚鈣(TBN150)；
ZDDP：正丁基，2-乙基己基二硫代磷酸鋅；
有機(jī)鉬：二烷基二硫代氨基甲酸鉬，商品牌號(hào)為Molyvan822；
潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：II-6潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，聚烯烴合成油PAO6。
表2
表3
采用加壓差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)評(píng)價(jià)測(cè)試實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的高溫抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。PDSC試驗(yàn)的溫度為220℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，表明試驗(yàn)樣品的高溫抗氧化性能越好。
采用發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油薄層吸氧氧化試驗(yàn)(TFOUT)評(píng)價(jià)測(cè)試實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。TFOUT試驗(yàn)的溫度為160℃，采用IIIE催化劑，氧氣壓力為620kPa。氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，表明試驗(yàn)樣品的抗氧化性能越好。
采用發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱成焦模擬試驗(yàn)測(cè)試實(shí)施例19～28以及比較例8～14的清凈性能。該方法是將300ml試驗(yàn)樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時(shí)后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗(yàn)樣品的清凈性越差。
采用高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的高溫抗磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：負(fù)載1000g，頻率為20Hz，溫度為100℃，試驗(yàn)時(shí)間為60min。磨斑直徑越小，摩擦系數(shù)越低，表明試驗(yàn)樣品的減摩抗磨性能越好。
對(duì)實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行BRT球銹蝕試驗(yàn)，以實(shí)施例或比較例制造的潤(rùn)滑油組合物作為試驗(yàn)樣品，在整個(gè)18小時(shí)的臺(tái)架試驗(yàn)過(guò)程中，被所述試驗(yàn)樣品保護(hù)的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)量金屬球反射面強(qiáng)度，得到灰度測(cè)試值，用來(lái)確定腐蝕面積，從而評(píng)定試驗(yàn)樣品的抗銹蝕能力。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時(shí)，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。評(píng)分結(jié)果越高，表明試驗(yàn)樣品的防銹性能越好。
PDSC試驗(yàn)、TFOUT試驗(yàn)、成焦模擬試驗(yàn)、高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)和BRT球銹蝕試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表4
從表4可以看出，本發(fā)明甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能、清凈分散性能、較好的抗磨能力和較低的摩擦系數(shù)、以及優(yōu)異的防銹蝕能力。