本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油領(lǐng)域，具體地，涉及一種含有特定添加劑的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：甲醇燃料作為一個(gè)新型的替代能源具有廣泛的應(yīng)用前景，而甲醇燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物酸性強(qiáng)、易導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油變質(zhì)。甲醇汽油在使用過(guò)程中，不可避免有甲醇進(jìn)入潤(rùn)滑油中。發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中竄氣，發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程的冷卻過(guò)程，都有可能使甲醇冷凝而進(jìn)入潤(rùn)滑油。甲醇在燃燒過(guò)程中會(huì)氧化生成甲醛，甲醛是甲醇燃燒過(guò)程中的中間產(chǎn)物，進(jìn)而氧化生成甲酸。氧化產(chǎn)物甲酸將使發(fā)動(dòng)機(jī)各部件產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕磨損。因此，使用100％含量的甲醇燃料，或者混合不同比例的甲醇汽油燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)潤(rùn)滑油的高溫抗氧化能力提出了非常高的要求。甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)油相對(duì)于普通發(fā)動(dòng)機(jī)油更易被稀釋?zhuān)虼艘缶哂懈玫目鼓p性能等要求。用于甲醇燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)油具有更好的抗高溫沉積物和抗磨能力是一個(gè)研發(fā)中的難點(diǎn)。發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的高溫抗氧化性能一直是油品規(guī)格中的一個(gè)重要指標(biāo)。發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是渦輪增壓技術(shù)和氣缸內(nèi)直噴技術(shù)的應(yīng)用，發(fā)動(dòng)機(jī)活塞等部位的溫度比以前的發(fā)動(dòng)機(jī)顯著提高，發(fā)動(dòng)機(jī)油老化變質(zhì)的速度顯著加快，發(fā)動(dòng)機(jī)油的消耗增大，尤其在活塞、燃燒室等關(guān)鍵部位發(fā)動(dòng)機(jī)高溫沉積物的生成，嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工作性能，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)困難、怠速不穩(wěn)、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴(yán)重等問(wèn)題。在2010年新的SN/GF-5規(guī)格中對(duì)IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)測(cè)試發(fā)動(dòng)機(jī)油的活塞沉積物提出了更苛刻的要求，活塞沉積物評(píng)分通過(guò)指標(biāo)由3.5提升到4，苛刻度大幅提高。這對(duì)抗氧劑的 高溫抗氧性能提出了新的需求，開(kāi)發(fā)新型的高溫抗氧劑成為本領(lǐng)域人員的研究努力的方向。目前已知能夠有效起到抗氧化作用的潤(rùn)滑油添加劑主要包括酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物。酚類(lèi)化合物含有一個(gè)或多個(gè)受阻酚官能團(tuán)，胺類(lèi)化合物則含有一個(gè)或多個(gè)氮原子，這些特殊的官能團(tuán)能夠捕捉氧化過(guò)程生成的自由基化合物，從而阻止氧化過(guò)程的繼續(xù)發(fā)生。由于當(dāng)前機(jī)械設(shè)備的工作條件趨于強(qiáng)烈，往往會(huì)加速氧化速率，縮短潤(rùn)滑油的使用壽命，因此對(duì)抗氧劑的效率和經(jīng)濟(jì)性提出了更高的要求。美國(guó)專(zhuān)利US4824601A報(bào)道了二苯基胺和二異丁烯在酸活化的堿土金屬催化劑(earthcatalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在潤(rùn)滑油和其它功能流體中抗氧化能力表現(xiàn)優(yōu)異。美國(guó)專(zhuān)利US2005230664A1報(bào)道了一種以下通式的抗氧劑9,10-二氫化吖啶的合成方法，它是使用烷基化二苯基胺與醛或酮在酸性催化劑作用下縮合制備。專(zhuān)利CN1191340C采用受阻叔丁基酚類(lèi)、醛、二硫化碳和二烷基胺發(fā)生縮合制備化合物，該化合物具有較強(qiáng)的捕捉自由基和分解過(guò)氧化物的能力，能給油品氧化安定性提供更有效的保護(hù)，還可起到抗磨作用。專(zhuān)利US4225450報(bào)道了一種由受阻叔丁基酚類(lèi)與烷基二硫代氨基甲酸鹽反應(yīng)制備的多硫化物酚類(lèi)抗氧劑，具有較好的抗氧化作用和抗磨作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了滿(mǎn)足對(duì)甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的抗氧化、抗磨和抑制高溫沉積物生成的能力的高要求，提供一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物 及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)滑油組合物含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：并且該化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯(lián)用，能夠使甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)良的抗氧化和抗磨等性能，能夠有效抑制高溫沉積物的生成。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，所述潤(rùn)滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.02-5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、0.2-10重量％的磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、以磷計(jì)≤0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的復(fù)合摩擦改進(jìn)劑，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：優(yōu)選地，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，所述潤(rùn)滑油組合物含有以下組分：78-90重量％的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、0.1-4重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.2-1.5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、3-6重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、1.2-6重量％的磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、以磷計(jì)0.01-0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.05-1.2重量％的復(fù)合摩擦改進(jìn)劑。另一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的制備方法，所述方法包括：將含有潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯 型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的原料混合均勻得到潤(rùn)滑油組合物，其中，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的用量為75-95重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計(jì)≤0.08重量％，復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：優(yōu)選地，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的用量為78-90重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.2-1.5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為3-6重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為1.2-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計(jì)0.01-0.08重量％，復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的用量為0.05-1.2重量％。本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，可以廣泛應(yīng)用于甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明圖1是制備抗氧抗磨多效添加劑的步驟(a)的反應(yīng)方程式。圖2是制備抗氧抗磨多效添加劑的步驟(b)的反應(yīng)方程式。圖3是制備例制備的抗氧抗磨多效添加劑的氫譜譜圖。圖4是制備例制備的抗氧抗磨多效添加劑的碳譜譜圖。圖5是制備例制備的抗氧抗磨多效添加劑的質(zhì)譜譜圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供了一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，所述潤(rùn)滑油組合物含有以下組分：75-95重量％的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、0.01-10重量％的抗氧抗磨多效添加劑、0.02-5重量％的硫代酚酯型抗氧劑、0.5-10重量％的聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、0.2-10重量％的磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、以磷計(jì)≤0.08重量％的二烷基二硫代磷酸鋅和0.01-5重量％的復(fù)合摩擦改進(jìn)劑，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：本發(fā)明中，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的含量?jī)?yōu)選為78-90重量％；抗氧抗磨多效添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.02-5重量％，更優(yōu)選為0.1-4重量％；硫代酚酯型抗氧劑的含量?jī)?yōu)選為0.1-2重量％，更優(yōu)選為0.2-1.5重量％；聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的含量?jī)?yōu)選為1.5-8重量％，更優(yōu)選為3-6重量％；磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的含量?jī)?yōu)選為0.8-8重量％，更優(yōu)選為1.2-6重量％；二烷基二硫代磷酸鋅的含量以磷計(jì)優(yōu)選為0.01-0.08重量％；復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選為0.02-2重量％，更優(yōu)選為0.05-1.2重量％。本發(fā)明旨在通過(guò)潤(rùn)滑油組合物中含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，并且式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯(lián)用而實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，即使 甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)良的抗磨和抗氧化等性能。因此，對(duì)于潤(rùn)滑油組合物中各常規(guī)組分的選擇，均沒(méi)有特定的限制。本發(fā)明中，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，例如可以為礦物潤(rùn)滑油和/或合成潤(rùn)滑油。礦物潤(rùn)滑油在粘度上可以從輕餾分礦物油到重餾分礦物油，包括液體石蠟油和加氫精制的、溶劑處理過(guò)的鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷型礦物潤(rùn)滑油，通常分為I、II、III類(lèi)基礎(chǔ)油，常見(jiàn)的商品牌號(hào)包括I類(lèi)150SN、600SN，II類(lèi)100N、150N、350N等。合成潤(rùn)滑油可以包括聚合烴油、烷基苯及其衍生物，聚合烴油具體的例子包括但不限于聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常見(jiàn)的商品牌號(hào)包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等，烷基苯及其衍生物具體的例子包括但不限于十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、類(lèi)似物和同系物等。合成潤(rùn)滑油的另一適合類(lèi)型可以為酯類(lèi)油，包括二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)發(fā)生縮合反應(yīng)生成的酯或復(fù)合酯。這些酯的具體例子包括但不限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯等。合成潤(rùn)滑油的另一適合類(lèi)型可以為費(fèi)托法合成烴油以及對(duì)這種合成烴油通過(guò)加氫異構(gòu)、加氫裂化、脫蠟等工藝處理得到的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。本發(fā)明中，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油優(yōu)選粘度指數(shù)大于80、飽和烴含量大于90重 量％、硫含量小于0.03重量％的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。本發(fā)明中，硫代酚酯型抗氧劑可以為本領(lǐng)域常用的硫代酚酯型抗氧劑，例如可以為硫代二丙酸雙十二醇酯(DLTDP)、硫代二丙酸雙十八酯(DSTDP)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]中的至少一種，優(yōu)選為2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，例如四川永業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的抗氧劑1035，德國(guó)巴斯夫公司生產(chǎn)的IRGANOXL115等。本發(fā)明中，聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑中聚異丁烯部分的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為800-4000，更優(yōu)選為900-3000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000-2400。聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑例如可以選用蘇州特種油品廠生產(chǎn)的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZLl57，路博潤(rùn)公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec646等。本發(fā)明中，聚異丁烯丁二酸酯分散劑中聚異丁烯部分的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為800-4000，更優(yōu)選為900-3000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000-2400。聚異丁烯丁二酸酯分散劑例如可以選用路博潤(rùn)公司生產(chǎn)的LZ936等。本發(fā)明中，聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的重量比優(yōu)選為1-3:1。本發(fā)明中，磺酸鈉的堿值優(yōu)選為100-450mgKOH/g，更優(yōu)選為200-450mgKOH/g，環(huán)烷酸鈣的堿值優(yōu)選為100-200mgKOH/g，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的重量比優(yōu)選為0.2-4:1，更優(yōu)選為0.5-2:1?；撬徕c和環(huán)烷酸鈣的混合物例如可以選用獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)的T112、T113、T114，錦州康泰潤(rùn)滑油添加劑有限公司生產(chǎn)的KT5448等。本發(fā)明中，二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基優(yōu)選為C2-C12的烷基，更優(yōu)選為C2-C8的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、環(huán)己基或甲基環(huán)戊基。二烷基二硫代磷酸鋅可以選用無(wú)錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤(rùn)公司生產(chǎn)的LZ1371、LZ1375，潤(rùn)英聯(lián)公司生產(chǎn)的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec7169、Hitec1656等。本發(fā)明中，復(fù)合摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選含有油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑和無(wú)灰摩擦改進(jìn)劑。油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡(luò)合物、鉬胺絡(luò)合物和鉬酸酯類(lèi)油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑中的一種或多種，上述有機(jī)鉬化合物中具有包含足夠碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)以使得有機(jī)鉬化合物可溶于或分散于基礎(chǔ)油中，一般所述的碳原子數(shù)在6-60之間，優(yōu)選10-50之間。油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑例如可以選用美國(guó)Vanderbilt公司生產(chǎn)的MolyVanL、822、855，日本旭電化公司生產(chǎn)的515、525、710等。油溶性有機(jī)鉬摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選占復(fù)合摩擦改進(jìn)劑總質(zhì)量的5-50％，更優(yōu)選為10-40％。無(wú)灰摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選選自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族酰胺的一種或多種，其中脂肪族的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)在6-60之間的飽和或不飽和烴基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪酸多元醇酯優(yōu)選選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯和多酯中的至少一種，更優(yōu)選選自單油酸甘油酯、雙油酸甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸二乙醇胺單酯和油酸三乙醇胺單酯中的至少一種；所述脂肪族胺優(yōu)選選自烴基取代一元胺或多 元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等中的至少一種，更優(yōu)選為乙氧基化的牛油脂肪胺和/或乙氧基化的牛油脂肪醚胺；所述脂肪族酰胺優(yōu)選選自油酸酰胺、椰油酰胺和油酸二乙醇酰胺等中的至少一種。無(wú)灰摩擦改進(jìn)劑例如可以選用德國(guó)巴斯夫公司的F10，F(xiàn)20等。無(wú)灰摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選占復(fù)合摩擦改進(jìn)劑總質(zhì)量的50-95％，更優(yōu)選為60-90％。本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物還可以含有防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。防銹劑可以選自咪唑類(lèi)和/或烯基丁二酸酯類(lèi)，優(yōu)選為4,5-二氫咪唑、烯基咪唑啉丁二酸鹽和烯基丁二酸酯中的至少一種，例如可以選用錦州康泰潤(rùn)滑油添加劑有限公司生產(chǎn)的T746、T703、T747。降凝劑可以選自聚α-烯烴、乙酸乙烯酯共聚物和烷基為C8-C18的二烷基富馬酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的至少一種，例如可以選用無(wú)錫南方石油添加劑公司的T803、潤(rùn)英聯(lián)公司的V385、羅曼克斯VISCOPLEX1-248等。增黏劑可以選自乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和氫化苯乙烯異戊二烯共聚物中的至少一種，例如可以選用T601、SV260、Lz7065等?？古輨┛梢赃x用聚硅氧烷型抗泡劑，例如可以為硅油和/或聚二甲基硅氧烷。對(duì)于防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑的含量無(wú)特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的含量，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。本發(fā)明中，式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法優(yōu)選包括：(a)將苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進(jìn)行反應(yīng)，生成式(II)所示的中間體M，(b)將步驟(a)得到的中間體M與二巰基-1,3,4-噻二唑在堿性條件下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成式(I)所示的多效添加劑，本發(fā)明步驟(a)中，將苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進(jìn)行反應(yīng)的具體方式優(yōu)選包括：(i)在惰性氣氛下，在第一溶劑中，將苯胺與氯化硫在-20-0℃下充分進(jìn)行反應(yīng)；(ii)將4-氯苯胺加入步驟(i)的反應(yīng)體系中，在15-30℃下反應(yīng)1-3h。本發(fā)明中，惰性氣氛可以為本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣氛，例如可以由氮?dú)?、氬氣等氣體提供。本發(fā)明步驟(i)中，第一溶劑優(yōu)選選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六環(huán)中的至少一種，更優(yōu)選為二氯甲烷和/或四氫呋喃，更進(jìn)一步優(yōu)選為二氯甲烷。本發(fā)明中步驟(i)中，充分進(jìn)行反應(yīng)即是指反應(yīng)完全，即反應(yīng)原料完全進(jìn)行反應(yīng)。可以采用本領(lǐng)域常用的方法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以確認(rèn)反應(yīng)完全，例如可以采用薄層層析法(TLC)或者氣相色譜等方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。本發(fā)明步驟(ii)中，在15-30℃下反應(yīng)1-3h，優(yōu)選在步驟(i)充分反應(yīng)后，將反應(yīng)體系的溫度逐漸升至15-30℃，再加入4-氯苯胺進(jìn)行反應(yīng)1-3h。在該優(yōu)選情況下，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)產(chǎn)率。本發(fā)明步驟(ii)中，4-氯苯胺的加入方式優(yōu)選為分次加入，例如可以分3-4次加入。在該優(yōu)選情況下，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)產(chǎn)率。對(duì)于分次加入時(shí)，每次的加入量可以相同，也可以不同，為了操作方便，優(yōu)選每次的加入量相同。本發(fā)明步驟(ii)中，反應(yīng)1-3h，停止反應(yīng)的方式可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所能想到的各種方式，例如，可以加入淬滅劑進(jìn)行淬滅，淬滅劑可以為本領(lǐng)域常用的淬滅劑，例如可以為飽和食鹽水。本發(fā)明中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的用量基本上為等摩爾量，但苯胺和氯化硫可以適當(dāng)過(guò)量。苯胺、氯化硫和4-氯苯胺的摩爾比優(yōu)選為0.9-1.5：0.9-1.5：0.8-1.2。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明步驟(a)中，為了得到較純凈的中間體M，還需要對(duì)反應(yīng)后的體系進(jìn)行后處理，后處理的方式可以包括洗滌、干燥、減壓除去溶劑，例如，將淬滅后的反應(yīng)體系分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無(wú)水氯化鈣或者無(wú)水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過(guò)濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到中間體M。本發(fā)明步驟(a)中，苯胺、氯化硫和4-氯苯胺進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖1所示，圖1中，第一溶劑采用的是二氯甲烷，僅為舉例說(shuō)明的目的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本發(fā)明步驟(b)中，親核取代反應(yīng)的條件優(yōu)選包括：在惰性氣氛下，在第二溶劑中，將二巰基-1,3,4-噻二唑、堿性試劑和催化劑在15-30℃下混合10-30min，然后加入中間體M，充分進(jìn)行反應(yīng)。即堿性條件由堿性試劑提供?！岸栊詺夥铡薄ⅰ俺浞诌M(jìn)行反應(yīng)”如前所述，在此不再贅述。本發(fā)明中，中間體M優(yōu)選緩慢加入，例如可以分次加入，一般可以分3-4次加入。在該優(yōu)選情況下，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)產(chǎn)率。對(duì)于分次加入時(shí)，每次的加入量可以相同，也可以不同，為了操作方便，優(yōu)選每次的加入量相同。本發(fā)明中，第二溶劑優(yōu)選選自二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種，更優(yōu)選為二氯甲烷和/或N,N-二甲基甲酰胺，更進(jìn)一步優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明中，堿性試劑優(yōu)選選自碳酸鉀、碳酸鈉、甲醇鈉等無(wú)機(jī)堿中的至少一種。本發(fā)明中，催化劑優(yōu)選為硫酸鉀。本發(fā)明步驟(b)中，二巰基-1,3,4-噻二唑、堿性試劑和中間體M的用量基本上為等摩爾量，但二巰基-1,3,4-噻二唑和堿性試劑可以適當(dāng)過(guò)量。二巰基-1,3,4-噻二唑、堿性試劑和中間體M的摩爾比優(yōu)選為0.9-3.0：0.9-5.0：0.8-1.5。本發(fā)明步驟(b)中，催化劑的用量可以為催化量，以二巰基-1,3,4-噻二唑的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，催化劑的用量?jī)?yōu)選為5-100摩爾％，更優(yōu)選為10-50摩爾％。本發(fā)明步驟(b)中，二巰基-1,3,4-噻二唑和中間體M進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)方程式如圖2所示，圖2中，堿性試劑采用的是碳酸鉀，僅為舉例說(shuō)明的目的，不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，為了得到較純凈的最終產(chǎn)物，即本發(fā)明的多效添加劑，本發(fā)明制備多效添加劑的方法優(yōu)選還包括對(duì)反應(yīng)后的體系進(jìn)行后處理，后處理的方式可以包括洗滌、干燥、減壓除去溶劑，例如，將充分反應(yīng)后的體系倒入1-10倍體積的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌，然后在15-30℃下加入無(wú)水氯化鈣或者無(wú)水硫酸鈉等干燥劑，保持10-60min。過(guò)濾除去干燥劑后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶劑，以得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明中制備式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法的各步驟優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，對(duì)于攪拌速度無(wú)特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的攪拌速度，例如，攪拌速度可以為100-800rpm。本發(fā)明中，對(duì)于第一溶劑和第二溶劑的量無(wú)特殊要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑用量，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。如上所述，本發(fā)明旨在通過(guò)潤(rùn)滑油組合物中含有式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物，并且式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物與硫代酚酯型抗氧劑聯(lián)用而實(shí)現(xiàn)發(fā)明 目的，即使?jié)櫥徒M合物具有優(yōu)良的抗磨和抗氧化等性能，抑制高溫沉積物的生成。因此，對(duì)于潤(rùn)滑油組合物的制備方法無(wú)特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的方法，例如，第二方面，本發(fā)明還提供了一種甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的制備方法，該方法包括：將含有潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅和復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的原料混合均勻得到潤(rùn)滑油組合物，其中，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的用量為75-95重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.01-10重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.02-5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為0.5-10重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為0.2-10重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計(jì)≤0.08重量％，復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的用量為0.01-5重量％，所述抗氧抗磨多效添加劑為式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物：本發(fā)明方法中，優(yōu)選地，以潤(rùn)滑油組合物的重量為基準(zhǔn)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的用量為78-90重量％、抗氧抗磨多效添加劑的用量為0.1-4重量％、硫代酚酯型抗氧劑的用量為0.2-1.5重量％、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物的用量為3-6重量％，磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物的用量為1.2-6重量％，二烷基二硫代磷酸鋅的用量為以磷計(jì)0.01-0.08重量％，復(fù)合摩擦改進(jìn)劑的用量為0.05-1.2重量％。如前所述，本發(fā)明方法中，原料還可以含有防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑中的至少一種。本發(fā)明方法中，對(duì)于混合的方式無(wú)特殊要求，例如可以將除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的各原料組分分別加入到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，也可以將除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的各 組分混合制成濃縮物再加入到潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中。本發(fā)明方法中，混合的條件優(yōu)選包括：溫度為40-90℃，時(shí)間為1-6h。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、抗氧抗磨多效添加劑、硫代酚酯型抗氧劑、聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑和聚異丁烯丁二酸酯分散劑的混合物、磺酸鈉和環(huán)烷酸鈣的混合物、二烷基二硫代磷酸鋅、復(fù)合摩擦改進(jìn)劑、防銹劑、降凝劑、增黏劑和抗泡劑如前所述，在此不再贅述。實(shí)施例以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中：監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全的方法：薄層層析色譜(TLC)熒光顯色法?？偖a(chǎn)率＝最終產(chǎn)物摩爾量/苯胺摩爾量×100％產(chǎn)物的理化分析方法：通過(guò)電感耦合等離子體離子發(fā)射光譜法測(cè)定元素含量。結(jié)構(gòu)表征方法：核磁共振法(1H氫譜，13C碳譜)，高分辨質(zhì)譜。制備例在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為300rpm)的500ml燒瓶中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入150ml的二氯甲烷，然后加入0.2mol的氯化硫，在冰水浴中充分冷卻后，加入0.2mol的苯胺。監(jiān)測(cè)至反應(yīng)完全后移去冰水浴，置于25℃室溫下，待反應(yīng)體系逐漸升至25℃后，分3次加入4-氯苯胺進(jìn)行反應(yīng)，每次加入量相同，共加入4-氯苯胺0.15mol。持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后加入30ml飽和食鹽水淬滅反應(yīng)，然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別用50ml蒸餾水和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入10g無(wú)水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過(guò)濾后的濾液在40℃，0.05MPa下蒸除溶劑，得到中間體M1。在帶有電磁攪拌子(攪拌速度為400rpm)的500ml燒瓶中充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入150ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，然后加入0.2mol二巰基-1,3,4-噻二唑和0.2mol的碳酸鉀、0.05mol的硫酸鉀，25℃下攪拌20分鐘，分3次加入上述中間體M1，每次加入量相同，共加入中間體M10.12mol。監(jiān)測(cè)至反應(yīng)完全，然后將反應(yīng)體系加入250ml乙酸乙酯，并轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別用100ml蒸餾水(兩次)和50ml飽和食鹽水洗滌，并加入15g無(wú)水硫酸鈉在25℃下干燥20min。過(guò)濾后的濾液在40℃、0.03MPa下蒸除溶劑，得到最終產(chǎn)物S1。計(jì)算總產(chǎn)率為76％。產(chǎn)物的理化分析數(shù)據(jù)如下：硫含量，41.3％；氮含量，13.9％。將S1進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分別得到氫譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜譜圖，分別見(jiàn)圖3、圖4和圖5。從上述制備例的理化分析數(shù)據(jù)、圖3、圖4和圖5可以看出，S1具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物及其制備方法。將0.1重量份的S1、1.5重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、1.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1000)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1000)、1重量份的磺酸鈉(堿值為200mgKOH/g)、1重量份的環(huán)烷酸鈣(堿值為100mgKOH/g)、0.2重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.12重量份的二丁基二硫代磷酸鉬、1.08重量份的十二酸乙二醇雙酯、0.2重量份的降凝劑T803(購(gòu)自無(wú)錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的 增黏劑SV260，加入到87重量份的600SN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(粘度指數(shù)為87，飽和烴含量為92重量％，硫含量為0.02重量％)中，在60℃下攪拌3h，混合均勻得到潤(rùn)滑油組合物A1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物及其制備方法。將0.6重量份的S1、0.6重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、3重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1300)、2重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為1300)、0.5重量份的磺酸鈉(堿值為300mgKOH/g)、1重量份的環(huán)烷酸鈣(堿值為170mgKOH/g)、0.9重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.05重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鉬、0.2重量份的單油酸甘油酯、0.2重量份的降凝劑T803(購(gòu)自無(wú)錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到45重量份的III類(lèi)150N基礎(chǔ)油(粘度指數(shù)為124)和41.15重量份的III類(lèi)350N基礎(chǔ)油(粘度指數(shù)為126)的混合潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，在40℃下攪拌6h，混合均勻得到潤(rùn)滑油組合物A2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物及其制備方法。將4重量份的S1、0.2重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、4.5重量份的聚異丁烯丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為2400)、1.5重量份的聚異丁烯丁二酸酯分散劑(聚異丁烯部分的數(shù)均分子量為2400)、4重量份的磺酸鈉(堿值為450mgKOH/g)、2重量份的環(huán)烷酸鈣(堿值為200mgKOH/g)、0.5重量份的二異己基二硫代磷酸鋅、0.02重量份的二丁基二硫代磷酸氧鉬、0.03重量份的硬脂酸單季戊四醇酯、 0.2重量份的降凝劑T803(購(gòu)自無(wú)錫南方石油添加劑公司)和4.8重量份的增黏劑SV260，加入到78.25重量份的100N潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(粘度指數(shù)為112，飽和烴含量為96重量％)中，在90℃下攪拌1h，混合均勻得到潤(rùn)滑油組合物A3。對(duì)比例1按照實(shí)施例2的方法制備潤(rùn)滑油組合物，不同的是，將S1替換為等重量份的2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]，得到潤(rùn)滑油組合物D1。對(duì)比例2按照實(shí)施例2的方法制備潤(rùn)滑油組合物，不同的是，將2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的S1，得到潤(rùn)滑油組合物D2。對(duì)比例3按照實(shí)施例2的方法制備潤(rùn)滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的二丁基二硫代氨基甲酸鋅，得到潤(rùn)滑油組合物D3。對(duì)比例4按照實(shí)施例2的方法制備潤(rùn)滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的三甲苯基亞磷酸鋅，得到潤(rùn)滑油組合物D4。對(duì)比例5按照實(shí)施例2的方法制備潤(rùn)滑油組合物，不同的是，將S1和2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]替換為等重量份的丁辛基二苯胺，得到潤(rùn)滑油組合物D5。測(cè)試?yán)龑?duì)潤(rùn)滑油組合物A1-A3、D1-D5分別進(jìn)行如下測(cè)試：采用TA5000-DSC2910差熱分析儀進(jìn)行起始氧化溫度的測(cè)定；采用高壓差熱掃描量法(PDSC)進(jìn)行氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定；采用曲軸箱成焦板試驗(yàn)方法測(cè)定沉積物生成量：將300mL油樣加入成焦板試驗(yàn)儀，加熱并保持油溫為130℃，鋁板溫度為290℃，向鋁板連續(xù)濺油6h，試驗(yàn)后稱(chēng)量鋁板上生成的焦量，即為沉積物生成量。采用SH/T0189測(cè)定磨斑直徑。結(jié)果見(jiàn)表1。表1A1A2A3D1D2D3D4D5起始氧化溫度，℃239227258204218206186188氧化誘導(dǎo)期，min57.950.275.732.441.628.517.915.1沉積物生成量，mg25.221.811.357.430.652.384.279.9磨斑直徑d6040，μm616565483664592678677791本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，起始氧化溫度越高，潤(rùn)滑油的熱穩(wěn)定性越好；氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，潤(rùn)滑油的抗氧化性能越好；沉積物生成量越高，潤(rùn)滑油抑制高溫沉積物生成的能力越差；磨斑直徑越小，潤(rùn)滑油的抗磨損性能越好。將A2分別與D1-D5進(jìn)行比較可以看出，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物具有更好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和抗磨損性，具有更好的抑制高溫沉積物生成的能力。本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的抗磨性能和抗氧化性能，可抑制高溫沉積物的生成，可以廣泛應(yīng)用于甲醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3