本發(fā)明屬于具有耐高溫、高比表面積、高效吸附特征無(wú)機(jī)納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種La₂O₃氣凝膠顆粒的制備方法，尤其采用超臨界干燥法制備La₂O₃氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成的一種具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種新型的納米多孔材料。其具有高的比表面積、高孔隙率、低折射率、超低密度、超強(qiáng)吸附性等特征，所以在熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。在熱學(xué)方面，氣凝膠的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制固相熱傳導(dǎo)和氣相傳熱，具有優(yōu)異的隔熱特征，是目前世界上熱導(dǎo)率最低的固態(tài)材料，在航天航空、化工冶金、節(jié)能建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

研究表明，稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。稀土元素的氧化物具有高的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)重金屬離子吸附性、高催化性等特點(diǎn)，所以這種既具有納米多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)又具備稀土元素氧化物的特性的La₂O₃氣凝膠將會(huì)在高溫隔熱、重金屬離子吸附、催化劑及催化劑載體方面有更好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了將稀土元素氧化物的優(yōu)良特性與納米多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)相結(jié)合，提供一種熱穩(wěn)定的更高、重金屬離子吸附能力更強(qiáng)、催化效果更好的La₂O₃氣凝膠顆粒的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種La₂O₃氣凝膠顆粒的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將水合無(wú)機(jī)鑭鹽、酸性催化劑、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：(0.02～0.2)：(30～60)：(5～20)：(5～18)混合均勻配成溶液，在40～60℃下混合攪拌30～90min，得到澄清的透明溶液；

(2)向步驟(1)得到的透明溶液中加入堿液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7～9；繼續(xù)攪拌得無(wú)色透明溶液；

(3)將步驟(2)得到的無(wú)色透明倒入模具中，置于烘箱中恒溫得到乳白色La₂O₃濕凝膠；

(4)向步驟(3)中模具中樣品加入有機(jī)溶劑對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑置換，得到乳白色La₂O₃醇凝膠；

(5)將步驟(4)中得到乳白色La₂O₃醇凝膠進(jìn)行CO₂超臨界干燥處理；得到La₂O₃氣凝膠顆粒。

優(yōu)選步驟(1)中所述的水合無(wú)機(jī)鑭鹽為水合氯化鑭、水合硫酸鑭或水合硝酸鑭中的一種。優(yōu)選步驟(1)中所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的一種。優(yōu)選步驟(2)中的堿液為氨水。

優(yōu)選步驟(3)中烘箱溫度為40～60℃，恒溫反應(yīng)的時(shí)間為1～5小時(shí)。

優(yōu)選步驟(4)中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇中的一種。優(yōu)選步驟(4)中溶劑置換的次數(shù)為2～5次，每次置換的時(shí)間為12～24h。

優(yōu)選步驟(6)中所述的CO₂超臨界干燥工藝為：樣品在CO₂氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度為45～55℃，高壓反應(yīng)釜壓力控制在8～12MP，反應(yīng)時(shí)間為12～24h。

將上述制備的La₂O₃氣凝膠在有氧條件下熱處理測(cè)試高溫?zé)岱€(wěn)定性

文獻(xiàn)報(bào)道的純SiO₂氣凝膠材料最高使用溫度僅為650℃，該溫度下的SiO₂氣凝膠原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)幾乎坍塌，比表面積低至50m²/g以下，孔隙率極低，失去了氣凝膠材料的隔熱保溫效果。而稀土元素氧化物L(fēng)a₂O₃氣凝膠在有氧條件下經(jīng)過(guò)1000-1200℃熱處理后的樣品仍然具有較高的比表面積(300～500m²/g)、較高的孔隙率(90％以上)。

有益效果：

1、本發(fā)明采用CO₂超臨界干燥技術(shù)制備了La₂O₃氣凝膠顆粒。首先通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法制備出La₂O₃濕凝膠，再利用超臨界干燥技術(shù)制備出孔隙均勻，比表面積高的La₂O₃氣凝膠顆粒。

2、本發(fā)明制備的La₂O₃氣凝膠顆粒，不僅納米多孔氣凝膠優(yōu)良特征(以水合無(wú)機(jī)鑭鹽、酸性催化劑、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.05：50：10：10為例，經(jīng)過(guò)1200℃熱處理后，比表面積為488.65m²/g)，而且在有氧條件下，具有更高的溫度使用范圍(有氧條件下，1000℃處理2h，通過(guò)例1所制備的La₂O₃氣凝膠顆粒的SEM照片可以看出)，目前還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

目前在隔熱領(lǐng)域應(yīng)用較多的硅基、鋁基等氣凝膠材料最高使用溫度不超過(guò)1000℃，所以此發(fā)明在研究有氧條件下，具有更高使用溫度的氣凝膠材料上具有非常深遠(yuǎn)的意義，同時(shí)以稀土元素制備稀土氧化物氣凝膠材料，可以進(jìn)一步開(kāi)拓稀土元素自身特殊性能的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制備的La₂O₃氣凝膠顆粒的SEM照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1

將水合氯化鑭、鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.05：50：10：10在45℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為8.5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在50℃，超臨界干燥時(shí)間為18h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1000℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為488.65m²/g，孔隙率為94％，平均孔徑為25nm。所制備的La₂O₃氣凝膠顆粒的SEM照片如圖1所示，從圖上可以看出所制備的La₂O₃氣凝膠為多孔性三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

實(shí)例2

將水合氯化鑭、硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.1：40：5：15在45℃下混合均勻攪拌30min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7.5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在8MPa，控制溫度在55℃，超臨界干燥時(shí)間為24h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1200℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為425.74m²/g，孔隙率為92％，平均孔徑為29nm。

實(shí)例3

將水合氯化鑭、醋酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.15：60：8：18在60℃下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為9，60℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒溫反應(yīng)3h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在55℃，超臨界干燥時(shí)間為24h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1100℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為465.56m²/g，孔隙率為93％，平均孔徑為28nm。

實(shí)例4

將水合硝酸鑭、鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.05：30：20：8在50℃下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7.5，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次12h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在45℃，超臨界干燥時(shí)間為24h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1000℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為389.91m²/g，孔隙率為92％，平均孔徑為36nm。

實(shí)例5

將水合硝酸鑭、硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.15：35：15：5在60℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為8.5，60℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在12MPa，控制溫度在55℃，超臨界干燥時(shí)間為12h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1100℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為357.33m²/g，孔隙率為91％，平均孔徑為38nm。

實(shí)例6

將水合硝酸鑭、醋酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.2：40：18：8在50℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為9，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在48℃，超臨界干燥時(shí)間為18h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1200℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為326.64m²/g，孔隙率為90％，平均孔徑為41nm。

實(shí)例7

將水合硫酸鑭、鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.05：60：5：18在40℃下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為9，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在10MPa，控制溫度在50℃，超臨界干燥時(shí)間為12h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1000℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為478.23m²/g，孔隙率為92％，平均孔徑為27nm。

實(shí)例8

將水合硫酸鑭、鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.15：50：10：14在60℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為8，60℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在8MPa，控制溫度在50℃，超臨界干燥時(shí)間為18h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1100℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為453.80m²/g，孔隙率為91％，平均孔徑為32nm。

實(shí)例9

將水合硫酸鑭、醋酸、去離子水、無(wú)水乙醇、環(huán)氧丙烷按摩爾比為1：0.2：30：15：12在50℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7，50℃繼續(xù)均勻攪拌30min得到無(wú)色透明溶液。將得到的La₂O₃溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恒溫反應(yīng)2h得到乳白色La₂O₃濕凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進(jìn)行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到乳白色La₂O₃醇凝膠。再將La₂O₃醇凝膠放入高壓反應(yīng)釜中，利用CO₂超臨界干燥法對(duì)樣品進(jìn)行干燥，其中CO₂壓力控制在12MPa，控制溫度在45℃，超臨界干燥時(shí)間為24h，得到La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行有氧條件下1200℃高溫?zé)崽幚?h，得到熱處理后的La₂O₃氣凝膠顆粒。經(jīng)過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，該氣凝膠的比表面積為402.88m²/g，孔隙率為91％，平均孔徑為34nm。