本發(fā)明涉及核燃料制備領(lǐng)域，具體地，涉及制備鈾氧化物微球的方法及裝置。

背景技術(shù)：

彌散體型核燃料是核燃料的一種重要類型。彌散體型核燃料的制備通常是首先制備核燃料微球，然后與無放射性的惰性彌散介質(zhì)混合壓制成生燃料芯塊，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后形成最終產(chǎn)品。其中，核燃料微球的制備是整個(gè)制備過程中的核心步驟。核燃料微球的組成、形貌、尺寸、粒徑分布、微觀結(jié)構(gòu)等因素強(qiáng)烈影響核燃料的性能。

鈾的氧化物，如U₃O₈和UO₂，是常見的核燃料微球材料。長(zhǎng)期以來，通過溶膠-凝膠工藝制備鈾氧化物微球。通過使含鈾的溶膠膠凝，形成含鈾凝膠微球，再將凝膠微球進(jìn)行煅燒，形成鈾氧化物微球。根據(jù)采用的膠凝方式，可以分為內(nèi)膠凝工藝、外膠凝工藝和其他膠凝工藝。

無論使用哪種膠凝方式，都需要將溶膠分散成溶膠液滴再進(jìn)行膠凝。溶膠液滴的大小及均勻性決定了最終鈾氧化物微球的大小及均勻性。由于自然分散形成的溶膠液滴的尺寸呈較寬的正態(tài)分布，而彌散體型核燃料要求鈾氧化物微球的尺寸范圍窄，因此需要對(duì)溶膠分散過程進(jìn)行控制，從而提高最終鈾氧化物微球的尺寸合格率。

迄今為止，關(guān)于控制含鈾溶膠分散過程的研究集中在各種各樣噴嘴裝置和相關(guān)的振動(dòng)方式上，主要可分為雙流噴嘴分散、單流噴嘴振動(dòng)分散和雙流噴嘴振動(dòng)分散等。目前，對(duì)中粗顆粒的微球尺寸控制已具有較好的效果，但是對(duì)粒徑小于150μm的小粒徑U₃O₈微球的尺寸控制難度仍比較大。

例如，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室采用雙流噴嘴利用驅(qū)動(dòng)流的湍動(dòng)作用使溶膠噴射流分散成液滴(Hass P A，et al.Application of Drop Formation Procedures to Meet Gel-Sphere-PAC Requirements.IAEA-161，1974，72-84，Vienna)。其結(jié)果表明，當(dāng)微球的平均直徑為65μm時(shí)，直徑在45至91μm范圍內(nèi)微球占到了60％。該方法雖然制得了小粒徑的鈾氧化物微球，但微球的大小很不均勻，單分散性差。

王錄全等為了控制小顆粒微球的尺寸分布，建立了一套小型液滴噴射流振動(dòng)分散裝置，以便對(duì)溶膠噴射流的分散過程進(jìn)行直接觀察和控制，從而及時(shí)調(diào)整控制參數(shù)，但是該裝置結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，操作要求高(王錄全，應(yīng)詩(shī)浩，姬長(zhǎng)鴻，溶膠噴射流振動(dòng)分散及小顆粒凝膠微球的尺寸控制研究，中國(guó)核科技報(bào)告，2002年00期)。

因此，對(duì)于以簡(jiǎn)單的裝置制備高單分散性小粒徑鈾氧化物微球的方法和裝置，存在著需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

本發(fā)明的第一方面提供一種制備U₃O₈微球的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將尿素和六次甲基四胺的混合水溶液加入到硝酸鈾酰水溶液中，形成分散相溶液；(2)將所述分散相溶液通過毛細(xì)管通入連續(xù)相溶液流中，在所述毛細(xì)管的下游設(shè)置有與其相對(duì)的小孔，從而利用流動(dòng)聚焦效應(yīng)使所述分散相溶液形成在所述連續(xù)相溶液中的分散相液滴；(3)通過加熱使得所述分散相液滴膠凝形成含鈾凝膠微球；(4)收集、分離并洗滌所述含鈾凝膠微球；(5)煅燒所述含鈾凝膠微球，得到U₃O₈微球。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分散相溶液中，尿素與六次甲基四胺的摩爾比為1∶1，且硝酸鈾酰與尿素或六次甲基四胺的摩爾比為2∶1至3∶1。在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述分散相溶液中，尿素或六次甲基四胺與硝酸鈾酰的摩爾比為2.3∶1，且硝酸鈾酰與水的摩爾比為1∶90至1∶100。

在一個(gè)實(shí)施方案中，通過調(diào)節(jié)所述連續(xù)相溶液的粘度和所述連續(xù)相溶液與所述分散相溶液的流速比，調(diào)整所述U₃O₈微球的粒徑。

在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述連續(xù)相溶液由低極性化合物與煤油混合形成，并且通過改變所述低極性化合物與所述煤油的比例調(diào)節(jié)所述連續(xù)相的粘度。

本發(fā)明的第二方面提供一種用于使用根據(jù)第一方面所述的方法制備U₃O₈微球的裝置，所述裝置包括：外管，其下游端為封閉面，所述封閉面上留有開口，所述外管用于通過所述方法中所述的連續(xù)相溶液流；第一毛細(xì)管，所述第一毛細(xì)管具有在所述外管內(nèi)的出口，用作所述方法中所述的毛細(xì)管；第二毛細(xì)管，所述第二毛細(xì)管位于所述第一毛細(xì)管出口的下游，穿過所述封閉面上的開口，所述第二毛細(xì)管的在所述外管中的一端用作所述方法中的所述小孔。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一毛細(xì)管與所述第二毛細(xì)管的間距是可調(diào)的。

本發(fā)明的第三方面提供通過根據(jù)第一方面所述的方法制備的U₃O₈微球，所述U₃O₈微球的粒徑范圍為50至150μm，粒徑分布系數(shù)CV值小于5％。

本發(fā)明的第四方面提供一種制備UO₂微球的方法，所述方法包括以下步驟：通過根據(jù)第一方面所述的方法制備U₃O₈微球，將制得的U₃O₈微球在還原氣氛下還原，得到UO₂微球。

本發(fā)明通過利用流動(dòng)聚焦效應(yīng)，制備了小粒徑(＜150μm)單分散U₃O₈微球。本發(fā)明的基于雙毛細(xì)管的裝置適用于本發(fā)明的方法。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的核燃料微球制備裝置的示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的核燃料微球制備裝置的示意圖。

圖3是圖2中的T型三通的放大示意圖。

圖4是顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的聚焦效應(yīng)的照片。

圖5a-c是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例制得的核燃料微球的光學(xué)顯微照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一方面提供了一種制備單分散小粒徑U₃O₈微球的方法。該方法包括：(1)將尿素和六次甲基四胺的混合水溶液加入到硝酸鈾酰水溶液中，形成分散相溶液；

(2)將所述分散相溶液通過毛細(xì)管通入連續(xù)相溶液流中，在所述毛細(xì)管的下游設(shè)置有與其相對(duì)的小孔，從而利用流動(dòng)聚焦效應(yīng)使所述分散相溶液形成在所述連續(xù)相溶液中的分散相液滴；(3)通過加熱使得所述分散相液滴膠凝形成含鈾凝膠微球；(4)收集、分離并洗滌所述含鈾凝膠微球；(5)煅燒所述含鈾凝膠微球，得到U₃O₈微球。

本發(fā)明采用內(nèi)膠凝方式制備U₃O₈微球。具體地，在低溫下，向硝酸鈾酰(UO₂(NO₃)₂)水溶液中加入一定量的尿素和六次甲基四胺(即烏洛托品，HMTA)配制成分散相溶液?；旌显诘蜏叵掳殡S攪拌緩慢進(jìn)行，以防產(chǎn)生凝膠。對(duì)于混合所處的溫度沒有特別的要求，只要分散相溶液保持較為穩(wěn)定，不迅速膠凝即可?；旌系臏囟葍?yōu)選為0-5℃。制得的分散相溶液是溶膠形式的，具有一定的擱置壽命，能夠以微液滴的形式分散在連續(xù)相有機(jī)介質(zhì)中保持一段時(shí)間。在本發(fā)明中，有時(shí)也將此分散相溶液稱為“溶膠”，并且術(shù)語(yǔ)可交換使用。當(dāng)在連續(xù)相有機(jī)介質(zhì)中的溶膠微液滴受熱時(shí)，其中的六次甲基四胺受熱分解，并與水反應(yīng)釋放氨和甲醛，導(dǎo)致溶膠液滴的pH值迅速增加和水分迅速減少，從而膠凝。液滴形狀維持不變，成為表面光滑且具有一定強(qiáng)度的含水含鈾凝膠微球。含水含鈾凝膠微球隨后經(jīng)收集、分離、洗滌、煅燒，形成U₃O₈微球。其中，尿素兼具絡(luò)合劑和緩沖劑的作用。尿素與鈾酰絡(luò)合，防止鈾沉淀。此外，其還可以與六次甲基四胺受熱分解時(shí)放出的甲醛反應(yīng)形成縮合產(chǎn)物脲醛樹脂，促進(jìn)膠凝。

為了獲得性能優(yōu)良的分散相體系，可以調(diào)節(jié)分散相的配方。一般地，分散相中尿素與六次甲基四胺的摩爾比基本上為1∶1。而尿素或六次甲基四胺與硝酸鈾酰不同的摩爾比會(huì)直接影響形成凝膠所需的時(shí)間。由于本發(fā)明中配制的溶膠溶液需要在微流體控制裝置中分散成液滴，因此要求分散相在分散前有足夠的時(shí)間分散成液滴。實(shí)驗(yàn)證明尿素/HTMA過高時(shí)，分散相溶液在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中過快形成凝膠，不利于分散成液滴。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將尿素或六次甲基四胺與硝酸鈾酰的摩爾比控制在2∶1到3∶1之間是適宜的。

特別優(yōu)選地，在所述分散相溶液中，尿素或六次甲基四胺與硝酸鈾酰的摩爾比為2.3∶1，且硝酸鈾酰與水的摩爾比為1∶90至1∶100。此配方特別適合于內(nèi)膠凝過程，既具有適中的穩(wěn)定性，膠凝后又能獲得具有良好強(qiáng)度和硬度的凝膠球，并且最終煅燒后可以得到性能良好的U₃O₈微球。

膠凝在連續(xù)相有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行。連續(xù)相有機(jī)介質(zhì)一方面作為分散凝膠微球用的連續(xù)相，另一方面作為在下述流動(dòng)聚焦過程中的高速驅(qū)動(dòng)相。連續(xù)相有機(jī)介質(zhì)可以由低極性化合物與煤油混合而成。低極性混合物可以是例如硅油、大豆油或色拉油。采用混合物連續(xù)相的優(yōu)點(diǎn)之一是可以通過調(diào)節(jié)組分比例來調(diào)節(jié)其粘度。

流動(dòng)聚焦(Flow Focusing)現(xiàn)象是一種毛細(xì)流動(dòng)現(xiàn)象，描述為從毛細(xì)管流出的流體由另一種包圍它的同向高速運(yùn)動(dòng)的流體驅(qū)動(dòng)，經(jīng)小孔聚焦后形成穩(wěn)定的錐形，在錐的頂端產(chǎn)生一股微射流穿過小孔，并在小孔外一定距離處射流破碎成單分散性的微滴。

在本發(fā)明的方法中，含鈾分散相溶液從毛細(xì)管流出，進(jìn)入同向高速流動(dòng)的連續(xù)相有機(jī)介質(zhì)流中。在毛細(xì)管的下游設(shè)置有與其相對(duì)的小孔，從而使含鈾分散相溶液發(fā)生流動(dòng)聚焦過程，形成錐形匯聚，并產(chǎn)生穿過小孔的微射流。

流動(dòng)聚焦現(xiàn)象受多種因素影響，如：分散相的粘度和流速，連續(xù)相的粘度和流速，毛細(xì)管的出口尺寸，小孔的直徑，毛細(xì)管與小孔的距離等。當(dāng)上述參數(shù)滿足一定的相對(duì)關(guān)系時(shí)，才能形成穩(wěn)定的流動(dòng)聚焦效應(yīng)。

在本發(fā)明的方法中，可以通過利用顯微鏡放大觀察毛細(xì)管與小孔之間的區(qū)域，確認(rèn)流動(dòng)聚焦形成。并且可以在用顯微鏡觀察的同時(shí)調(diào)節(jié)上述因素，以形成穩(wěn)定的流動(dòng)聚焦。

此外，協(xié)同地改變上述因素，可以改變形成的溶膠微液滴的尺寸。

分散相的粘度由其成分決定。因?yàn)榉稚⑾嗌婕暗饺苣z凝膠反應(yīng)，并且改變其組成會(huì)對(duì)最終獲得的U₃O₈微球性能產(chǎn)生影響，因此一般不對(duì)其進(jìn)行大的調(diào)整，基本上采取上述優(yōu)選的配方。不過，分散相的流速是可調(diào)的。

可以通過改變連續(xù)相的粘度，影響微液滴的大小。連續(xù)相粘度越大，對(duì)分散相的剪切力就越大，分散相分散成的液滴就越小，最后得到的微球尺寸也就越小。如前文所述，連續(xù)相的粘度可以通過其組成改變。例如，當(dāng)使用低極性化合物與煤油的混合物作為連續(xù)相溶液時(shí)，可以通過低極性化合物與煤油的比例，調(diào)節(jié)其粘度。

此外，連續(xù)相與分散相的流速比越大，液滴越小，微球也越小；流速比變小，微球也就相應(yīng)變大。也就是說，在裝置的幾何參數(shù)一定的情況下，可以通過調(diào)節(jié)連續(xù)相的粘度和連續(xù)相與分散相的流速比，調(diào)節(jié)產(chǎn)物微球的大小。連續(xù)相和分散相的流速均可以通過驅(qū)動(dòng)裝置如注射泵調(diào)節(jié)，例如，通過改變注射泵的推進(jìn)速度。

本發(fā)明的方法中，在形成溶膠微液滴后的加熱、收集、分離、洗滌、煅燒等步驟都可以使用溶膠-凝膠法制備核燃料微粒的現(xiàn)有方法中的相應(yīng)步驟。

例如，在步驟(3)中，可以使用在線加熱裝置，加熱溫度范圍優(yōu)選為90-100℃，例如90℃。在步驟(4)中，可以將凝膠微液滴收集在稀氨水中。在步驟(5)中，通過潷析將含有凝膠微球與連續(xù)相分離。用其他易揮發(fā)相容性有機(jī)溶劑洗滌數(shù)次，以除去殘留的連續(xù)相。置于通風(fēng)柜中自然干燥，得到單分散性含鈾凝膠微球，最后經(jīng)高溫煅燒得到核燃料微球。在本發(fā)明的情況下，煅燒的溫度范圍可以基本上在約100至800℃。作為實(shí)例，本發(fā)明的煅燒條件可以是在100℃進(jìn)行1小時(shí)、在200℃進(jìn)行2小時(shí)、在300℃進(jìn)行2小時(shí)、在500℃進(jìn)行2小時(shí)以及在800℃進(jìn)行3小時(shí)。

洗滌用的相容性有機(jī)溶劑是非極性及弱極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選是揮發(fā)性的，更優(yōu)選為己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿，或己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿與甲醇、乙醇、丙酮等水溶性溶劑組成的混合溶劑。

本發(fā)明的方法利用了流動(dòng)聚焦效應(yīng)，具有以下優(yōu)點(diǎn)。首先，可以獲得粒徑非常小的微液滴。微液滴的大小遠(yuǎn)小于用于遞送分散相的毛細(xì)管的內(nèi)徑，即不受該毛細(xì)管尺寸的限制。例如，采用內(nèi)徑為約250μm的毛細(xì)管遞送分散相，可以制得直徑為50μm的U₃O₈微球。其次，所得的微液滴的單分散性非常好。利用本發(fā)明的方法，粒徑分布變異系數(shù)CV可以小于5％。第三，利用本發(fā)明的方法，可以通過調(diào)節(jié)連續(xù)相與分散相的流速比，以及必要時(shí)調(diào)節(jié)連續(xù)相的粘度，簡(jiǎn)便靈活地調(diào)節(jié)U₃O₈微球的粒徑。

本發(fā)明的第二方面提供了一種利用本發(fā)明所述的方法制備U₃O₈微粒的裝置，所述裝置包括：

外管，其下游端為封閉面，所述封閉面上留有開口，所述外管用于通過所述方法中所述的連續(xù)相溶液流；

第一毛細(xì)管，所述第一毛細(xì)管具有在所述外管內(nèi)的出口，用作所述方法中所述的毛細(xì)管；

第二毛細(xì)管，所述第二毛細(xì)管位于所述第一毛細(xì)管出口的下游，穿過所述封閉面上的開口，所述第二毛細(xì)管的在所述外管中的一端用作所述方法中的所述小孔。

本發(fā)明的方法的流動(dòng)聚焦過程是在連續(xù)相的流中進(jìn)行的，因此本發(fā)明的裝置設(shè)置有供連續(xù)相流動(dòng)的外管。

在外管中，設(shè)置有第一毛細(xì)管的出口，其用作本發(fā)明的方法中的所述毛細(xì)管，用于將分散相溶液流遞送入連續(xù)相中。第一毛細(xì)管的出口方向朝向外管的下游，使得分散相流與連續(xù)相流同方向流動(dòng)。在第一毛細(xì)管出口的下游與其出口相對(duì)處，設(shè)置第二毛細(xì)管。由于外管的下游端封閉并且因此外管中的流體僅能通過第二毛細(xì)管流出外管，所以第二毛細(xì)管的入口起到所述方法中的所述小孔的作用，使得形成的聚焦的微射流射入第二毛細(xì)管中，并分散成在連續(xù)相中的溶膠微液滴。分散后的溶膠微液滴流出第二毛細(xì)管的出口，進(jìn)入后續(xù)步驟。設(shè)置第二毛細(xì)管作為流動(dòng)聚焦小孔的有利之處包括其便于制造，易于拆卸，并且利于對(duì)聚焦區(qū)的顯微觀察和微調(diào)。

本發(fā)明的一種實(shí)施方案示意性示于圖1中。圖1中，1是外管，連續(xù)相c在外管中從左向右流動(dòng)。2是第一毛細(xì)管，其中分散相d1在毛細(xì)管中從左向右流動(dòng)。3是第二毛細(xì)管，其入口與第一毛細(xì)管2的出口相對(duì)，位于下游。4是封閉面。由于連續(xù)相的流速比分散相快，并且因?yàn)榉忾]面4的存在而進(jìn)入第二毛細(xì)管3且突然進(jìn)一步加速，所以在第一毛細(xì)管2和第二毛細(xì)管3之間，當(dāng)流速、粘度、距離等工藝參數(shù)合適時(shí)，會(huì)造成流體聚焦效應(yīng)，形成分散相錐形d2。分散相溶液在第二毛細(xì)管3中破碎成大小均一的液滴d3，并繼續(xù)前進(jìn)。在離開第二毛細(xì)管3的出口后，微液滴d4分散在連續(xù)相c中。該微液滴d4在后續(xù)步驟中受到加熱，成為含鈾的凝膠微球，并經(jīng)后續(xù)處理，最終經(jīng)煅燒后成為U₃O₈微球。

本發(fā)明的裝置可以配置有后續(xù)的輸出導(dǎo)管、加熱器(如附接在輸出導(dǎo)管上的在線加熱器)、收集器等。這些部件是本領(lǐng)域技術(shù)人員不難想到的，并且可以與現(xiàn)有技術(shù)中的相應(yīng)部件相同。輸出導(dǎo)管可以由聚四氟乙烯制成，置于90度水浴鍋內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)不會(huì)變形，保證連續(xù)相流動(dòng)不會(huì)受影響，進(jìn)而保證加熱后形成的凝膠微球正常流出。

在本發(fā)明的裝置中，與直接形成在板材(例如外管的封閉端面)上的小孔的簡(jiǎn)單流動(dòng)聚焦構(gòu)造相比，設(shè)置第二毛細(xì)管作為小孔具有如下的有利之處。首先，容易制造所述小孔，形成數(shù)百微米直徑的毛細(xì)管比在厚板上形成數(shù)百微米的精確小孔容易得多。相應(yīng)地，在外管的封閉面上的開口可以較大，只要匹配毛細(xì)管外徑或毛細(xì)管的外設(shè)連接結(jié)構(gòu)即可，這大大降低了制造難度。在一種實(shí)施方案中，開口的大小甚至可以與外管內(nèi)徑相同，此時(shí)第二毛細(xì)管可以例如安裝在外徑與外管內(nèi)徑相匹配的封閉套管中。其次，本發(fā)明的第二毛細(xì)管是可裝卸的，當(dāng)需要時(shí)可以將第二毛細(xì)管及其附件單獨(dú)卸下。第三，有利于在實(shí)施本發(fā)明的方法的過程中觀察流動(dòng)聚焦區(qū)。在本發(fā)明的方法中，形成聚焦效應(yīng)時(shí)往往需要對(duì)聚焦區(qū)用顯微鏡等進(jìn)行觀察和進(jìn)行精細(xì)調(diào)整。突出的與第一毛細(xì)管出口相對(duì)的第二毛細(xì)管入口容易在顯微鏡下觀察，從而利于對(duì)聚焦區(qū)進(jìn)行微調(diào)。圖4示出了在顯微鏡下觀察的流動(dòng)聚焦區(qū)，其中可以清楚地看到分散相聚焦形成的錐形。

在本發(fā)明的裝置中，第一毛細(xì)管的直徑、第二毛細(xì)管的直徑和兩個(gè)毛細(xì)管之間的距離都對(duì)流動(dòng)聚焦效應(yīng)有影響。這些幾何參數(shù)均對(duì)凝膠液滴大小及最終的微球大小有影響。但是，因?yàn)樵诒景l(fā)明的方法中，通過調(diào)整連續(xù)相的粘度和流速已經(jīng)基本上足以對(duì)微球大小作出想要的調(diào)整，所以一般將第一和第二毛細(xì)管的直徑固定而不是設(shè)置為可調(diào)的，以簡(jiǎn)化裝置?？梢詫?duì)兩個(gè)毛細(xì)管之間的距離進(jìn)行調(diào)節(jié)，但調(diào)節(jié)的主要目的在于形成流動(dòng)聚焦現(xiàn)象。

本發(fā)明的裝置的一種具體實(shí)施方案示于圖2中。該裝置包括一個(gè)T型三通5。在圖中，T型三通的上方端口通過管道4連接至連續(xù)相溶液注射器2-1，其在連續(xù)相注射泵1-1運(yùn)行時(shí)向T型三通5注射連續(xù)相溶液。類似地，T型三通的左方端口通過管道3連接至分散相溶液注射器2-2，其在分散相注射泵1-2運(yùn)行時(shí)向T型三通5注射分散相溶液。T型三通5的右方端口為下游管6，其被水浴鍋9加熱。在管6的出口得到含鈾凝膠微球11，將它們收集在裝有稀氨水的收集容器8中。

T型三通5及其周圍的部分A的放大圖如圖3所示。T型三通5具有兩個(gè)橫向端口和一個(gè)縱向端口。第一毛細(xì)管3-1從T型三通的左端橫向端口通出右端橫向端口一點(diǎn)。在左端橫向端口處，第一毛細(xì)管固定在一個(gè)封閉套管10中。封閉套管10的外側(cè)與T型三通內(nèi)徑螺紋配合密封。本文所稱的封閉套管是中間穿過毛細(xì)管的封閉管道截面其他部分的套管，例如，可以是斷面為帶有一通孔的封閉面的套管。封閉套管可以將毛細(xì)管在管道中方便地定位且易于拆卸。而且，封閉套管防止分散相或連續(xù)相進(jìn)入三通內(nèi)不會(huì)因?yàn)閴毫ψ兇笙蛑車绯?。第一毛?xì)管3-1用于使分散相溶液流入，其延伸通過T型三通，從右端橫向端口通出，經(jīng)過一個(gè)連接套管到達(dá)聚焦段(圖中的正方形部分)。T型三通的縱向端口與連續(xù)相源連接。在聚焦室中與第一毛細(xì)管3-1的出口相對(duì)的下游，設(shè)置有第二毛細(xì)管3-2，其位于另一個(gè)封閉套管10中。該封閉套管10即形成了本發(fā)明裝置中的外管的下游端封閉面。含鈾溶膠微液滴7在第二毛細(xì)管入口附近形成，并沿著第二毛細(xì)管流向下游，從出口進(jìn)入輸出導(dǎo)管6。輸出導(dǎo)管6上可以設(shè)置有在線加熱器，將含鈾溶膠微液滴加熱，形成凝膠微球11。

作為一個(gè)實(shí)例，所述第一毛細(xì)管通過三通插入帶螺紋封閉套頭且與三通連接的聚四氟乙烯管內(nèi)，第一毛細(xì)管端口伸出聚四氟乙烯管端口一點(diǎn)，第二毛細(xì)管套有內(nèi)徑與其外徑相同的封閉套管；該封閉套管與前述第一毛細(xì)管插入的聚四氟乙烯管外徑相同，將二者從兩頭插入另一內(nèi)徑與其外徑相同的連接導(dǎo)管中，在該連接導(dǎo)管處將形成聚焦區(qū)。通過改變第二毛細(xì)管封閉套管套入連接導(dǎo)管內(nèi)的位置，即可調(diào)節(jié)第一毛細(xì)管與第二毛細(xì)管的間距。

在裝置的一個(gè)具體實(shí)例中，分散相和連續(xù)相注射器與T型三通連接的導(dǎo)管外徑為1600um，內(nèi)徑為1000um；分散相注射器與T型三通連接的第一毛細(xì)管外徑為160～750um，內(nèi)徑為20～540um。第一毛細(xì)管和第二毛細(xì)管之間的距離在350μm左右。為制備不同大小的制備U₃O₈微球，可以使用內(nèi)徑不同的第一毛細(xì)管。第二毛細(xì)管的內(nèi)徑一般保持不變。

具體利用本發(fā)明的裝置進(jìn)行本發(fā)明的方法的過程是：將配制好的連續(xù)相溶液經(jīng)過泵1-1驅(qū)動(dòng)，從注射器2-1經(jīng)過導(dǎo)管4注入T型三通5的縱向端口，并形成向三通右端流動(dòng)的連續(xù)相溶液流。將配制好的分散相溶液經(jīng)過泵2-1驅(qū)動(dòng)，從注射器2-2經(jīng)過導(dǎo)管3，由穿過T型三通5的兩個(gè)橫向端口的第一毛細(xì)管3-1通入連續(xù)相溶液流。分散相溶液流和連續(xù)相溶液流在第一毛細(xì)管3-1和第二毛細(xì)管3-2之間的區(qū)域產(chǎn)生流動(dòng)聚焦現(xiàn)象。分散相溶液形成錐形聚焦和進(jìn)入第二毛細(xì)管3-2的微射流，并隨后破碎成均勻大小的分散在連續(xù)相中的含鈾溶膠微液滴7。微液滴隨著連續(xù)相流出第二毛細(xì)管3-2，進(jìn)入下游的輸出導(dǎo)管6，經(jīng)過在線水浴9加熱，形成凝膠微球11，并被收集在充有稀氨水的回收容器8中。

這樣獲得的凝膠微粒的粒徑遠(yuǎn)小于第一毛細(xì)管自身的尺寸，從而可以獲得小粒徑的制備U₃O₈微球。

在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，該方法的步驟還可以是：

(i)在燒杯1中加入適量分析純硝酸鈾酰(UO₂(NO₃)₂·6H₂O)和適量去離子水，磁力攪拌使其溶解，配制成硝酸鈾酰溶液；燒杯2中加入適量尿素、六次甲基四胺(HMTA)和適量去離子水，磁力攪拌使其溶解完全；在低溫下，將燒杯2的溶液緩慢加入到邊攪拌的燒杯1溶液中混合，繼續(xù)攪拌，即得分散相溶液；

(ii)將低極性化合物與煤油混合控制連續(xù)相粘度，例如，可采用低極性化合物與煤油重量比為6∶4的連續(xù)相溶液；

(iii)調(diào)整分散相和連續(xù)相的流速：控制分散相流速范圍為80～900μm·min^-1，連續(xù)相流速范圍為390μm·min^-1～1.96mm·min^-1；

(iv)在顯微鏡下手動(dòng)調(diào)節(jié)第一毛細(xì)管和第二毛細(xì)管之間的距離，直至產(chǎn)生穩(wěn)定的流動(dòng)聚焦；

(v)形成的液滴通過聚四氟乙烯管可以流經(jīng)在線的水浴鍋加熱，形成凝膠微球；

(vi)將凝膠微球收集在稀氨水中，隨后經(jīng)過潷析后，殘留的連續(xù)相用其他易揮發(fā)相容性有機(jī)溶劑洗滌數(shù)次，置于通風(fēng)柜中自然干燥，得到單分散性含鈾凝膠微球，最后經(jīng)高溫煅燒得到U₃O₈微球。

本發(fā)明的第三方面提供了通過上述方法制備的小粒徑且可控的單分散U₃O₈微球。所述單分散U₃O₈微球的粒徑范圍為50～150μm，表面形態(tài)良好，粒徑分布變異系數(shù)CV值小于5％。

其中表面分布變異系數(shù)由下式定義：

$CV=\frac{{\mathrm{\σ}}_x}{E_x};$

其中平均值標(biāo)準(zhǔn)差隨機(jī)選取一定數(shù)量的微球在顯微鏡下測(cè)量其直徑，分別計(jì)算平均直徑和直徑的標(biāo)準(zhǔn)差，最后按公式計(jì)算CV。

本發(fā)明的第四方面提供了制備UO₂微球的方法，所述方法包括以下步驟：根據(jù)第一方面所述的方法制備U₃O₈微球，將制得的U₃O₈微球在還原氣氛下還原，得到UO₂微球。

將U₃O₈還原為UO₂的具體條件可以使用本領(lǐng)域公知的反應(yīng)條件。由于被還原的原料時(shí)小粒徑單分散的U₃O₈微球，所以相應(yīng)可以得到小粒徑單分散的UO₂微球。

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

在低溫(5℃)下，將0.49g尿素和1.15g六次甲基四胺(HMTA)加入到含有3mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其溶解；將1.80g UO₂(NO₃)₂·6H₂O加入到含有2.6mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，然后將尿素和六次甲基四胺的混合溶液緩慢倒入硝酸鈾酰溶液，且邊倒邊攪拌，以防止產(chǎn)生凝膠，待完全倒入后繼續(xù)攪拌溶液10min，制得分散相溶液。

在此分散相溶液中，尿素與HMTA的摩爾比為1∶1；尿素(或HMTA)與硝酸鈾酰的摩爾比為2.3∶1；水的總量為6mL，其中包含來自硝酸鈾酰的結(jié)晶水。

將60g硅油與40g煤油混合均勻，獲得連續(xù)相溶液，其粘度為38.12mpa·s。

將60mL分析純氨水與60mL水混合，獲得稀氨水收集溶液。

使用圖2和圖3所示的裝置進(jìn)行流動(dòng)聚焦。將分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入1mL和20mL的注射器中，在低溫操作臺(tái)內(nèi)置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微流體控制器，設(shè)置分散相流速為80μm·min^-1，連續(xù)相流速為1.96mm·min^-1。第一毛細(xì)管尺寸為：外徑/內(nèi)徑為360μm/252μm。第二毛細(xì)管尺寸為：外徑/內(nèi)徑為652μm/500μm。第一毛細(xì)管出口與第二毛細(xì)管入口之間的間距為約350μm。在此條件下，從第一毛細(xì)管出口流出的分散相溶液聚焦到第二毛細(xì)管入口中，并分散形成單分散含鈾溶膠液滴；在線經(jīng)過水浴加熱初步凝膠固化后收集于裝有上述氨水溶液的培養(yǎng)皿中，即得含鈾凝膠微珠。靜置10～12小時(shí)后經(jīng)過簡(jiǎn)單的潷析后，殘留的連續(xù)相用石油醚洗滌3次后，置于通風(fēng)柜自然干燥4小時(shí)，再將干燥后的微球放進(jìn)高溫爐中煅燒可得U₃O₈微球。圖5a為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為50μm。

實(shí)施例2

在低溫(5℃)下，將0.49g尿素和1.15g六次甲基四胺(HMTA)加入到含有3mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其溶解；將1.80g UO₂(NO₃)₂·6H₂O加入到含有2.6mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，然后將尿素和六次甲基四胺的混合溶液緩慢倒入硝酸鈾酰溶液，且邊倒邊攪拌，以防止產(chǎn)生凝膠，待完全倒入后繼續(xù)攪拌溶液10min，制得分散相溶液。

將60g硅油與40g煤油混合均勻，獲得連續(xù)相溶液，其粘度為38.12mpa·s。

將60mL分析純氨水與60mL水混合，獲得稀氨水收集溶液。

使用圖2和圖3所示的裝置進(jìn)行流動(dòng)聚焦。將上述分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入1mL和20mL的注射器中，在低溫環(huán)境下置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微流體控制器，設(shè)置分散相流速為120μm·min^-1，連續(xù)相流速為1.96mm·min^-1。第一毛細(xì)管尺寸為：外徑/內(nèi)徑為360μm/252μm。第二毛細(xì)管尺寸為：外徑/內(nèi)徑為652μm/500μm。第一毛細(xì)管出口與第二毛細(xì)管入口之間的間距為約350μm。在此條件下，從第一毛細(xì)管出口流出的分散相溶液聚焦到第二毛細(xì)管入口中，并分散形成單分散含鈾溶膠液滴；在線經(jīng)過水浴加熱初步固化后收集于裝有上述氨水溶液的培養(yǎng)皿中，即得含鈾凝膠微珠。靜置10～12小時(shí)后經(jīng)過簡(jiǎn)單的潷析后，殘留的連續(xù)相用石油醚洗滌3次后，置于通風(fēng)柜自然干燥4小時(shí)，再將干燥后的微球放進(jìn)高溫爐中煅燒可得U₃O₈微球。圖5b為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為70μm。

實(shí)施例3

在低溫(5℃)下，將0.49g尿素和1.15g六次甲基四胺(HMTA)加入到含有3mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其溶解；將1.80g UO₂(NO₃)₂·6H₂O加入到含有2.6mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其溶解，然后將尿素和六次甲基四胺的混合溶液緩慢倒入硝酸鈾酰溶液，且邊倒邊攪拌，以防止產(chǎn)生凝膠，待完全倒入后繼續(xù)攪拌溶液10min，制得分散相溶液。

將60g硅油與40g煤油混合均勻，獲得連續(xù)相溶液，其粘度為38.12mpa·s。

將60mL分析純氨水與60mL水混合，獲得稀氨水收集溶液。

使用圖2和圖3所示的裝置進(jìn)行流動(dòng)聚焦。將上述分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入1mL和20mL的注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微流體控制器，設(shè)置分散相流速為120μm·min^-1，連續(xù)相流速為780μm·min^-1。第一毛細(xì)管尺寸為：外徑/內(nèi)徑為360μm/252μm。第二毛細(xì)管尺寸為：外徑/內(nèi)徑為652μm/500μm。第一毛細(xì)管出口與第二毛細(xì)管入口之間的間距為約350μm。在此條件下，從第一毛細(xì)管出口流出的分散相溶液聚焦到第二毛細(xì)管入口中，并分散形成單分散含鈾溶膠液滴；在線經(jīng)過水浴加熱初步固化后收集于裝有上述氨水溶液的培養(yǎng)皿中，即得含鈾凝膠微珠。靜置10～12小時(shí)后經(jīng)過簡(jiǎn)單的潷析后，殘留的連續(xù)相用石油醚洗滌3次后，置于通風(fēng)柜自然干燥4小時(shí)，再將干燥后的微球放進(jìn)高溫爐中煅燒可得U₃O₈微球。圖5c為所得微球的光學(xué)顯微圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為150μm。

從實(shí)施例1-3可以看到，通過本發(fā)明的方法和裝置，制得了單分散性極佳的小粒徑U₃O₈微球。

總之，本發(fā)明制備的單分散U₃O₈微球表面形態(tài)較好，粒徑范圍為50～150μm；該制備裝置裝配和拆卸簡(jiǎn)便，通過調(diào)整微流體控制器內(nèi)分散相流經(jīng)的毛細(xì)管尺寸，連續(xù)相和分散相流速及粘度，可以方便地對(duì)所制備微球的尺寸進(jìn)行調(diào)控，節(jié)省了生產(chǎn)成本。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。