本發(fā)明涉及一種氣相沉積法(CVD法)制備石墨烯的在轉(zhuǎn)移過程中的改進(jìn)方法，屬于石墨烯的制備方法領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在個人電腦、電視、手機(jī)、車載導(dǎo)航等電子設(shè)備上，液晶顯示元件、觸摸屏的使用得到了普及。對于這些液晶顯示元件、觸摸屏等器件而言，透明的配線、像素電極或端子的一部分中需要使用透明導(dǎo)電膜。作為透明導(dǎo)電膜的材料，一直以來，多使用氧化銦錫等材料，但由于銦元素是稀有金屬，并且銦的氧化物有毒，不環(huán)保。在此背景下，石墨烯材料受到了人們極大關(guān)注，由于石墨烯是二維結(jié)構(gòu)，厚度僅有0.54nm，注定石墨烯與基底間的附著力較差。因此如何潔凈地牢固地，并有效地轉(zhuǎn)移石墨烯正越來越受到關(guān)注。

在轉(zhuǎn)移CVD石墨烯方面有以下幾種技術(shù)。

第一種是直接轉(zhuǎn)移法，將CVD法生長好的石墨烯(結(jié)構(gòu)為石墨烯/襯底//石墨烯，生長襯底為金屬或合金)以壓力或加熱或UV固化的方式與涂有膠黏劑或固化劑轉(zhuǎn)移目標(biāo)基底壓合在一起，后采用刻蝕的方法舍棄表層石墨烯從而得到目標(biāo)基底/石墨烯結(jié)構(gòu)。這種方法只適用于柔性目標(biāo)較低，對Si/SiO₂、玻璃基底等轉(zhuǎn)移較為困難，而且代價較高，附著力和方阻都會受到較大影響。

第二種方法是膠膜(PDMS(聚二甲基硅氧烷)膠膜最優(yōu))轉(zhuǎn)移法。該方法將石墨烯/生長基底/石墨烯的刻蝕與轉(zhuǎn)移分為兩個階段，在刻蝕階段將膠膜與石墨烯/生長基底/石墨烯復(fù)合，刻蝕過后形成膠膜/石墨烯結(jié)構(gòu)，因?yàn)槟z膜與石墨烯間的附著力很差，膠膜上的石墨烯很容易轉(zhuǎn)移到任意的柔性和非柔性基底。這種方法適用基底很廣，而且轉(zhuǎn)移干凈，殘留雜質(zhì)很少。但是，這種方法存在所要轉(zhuǎn)移的目標(biāo)基底與石墨烯之間附著力較差和方阻及方阻均勻性上升等問題，在PET表面涂一層EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)是解決現(xiàn)在解決石墨烯附著力差的常用方法，但由于EVA的形變大，耐熱性差轉(zhuǎn)移后的石墨烯方阻上升較大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種能夠使目標(biāo)基底與石墨烯之間的附著力大幅增加的同時解決因轉(zhuǎn)移問題帶來的方阻上升或方阻均勻性差的問題的CVD法制備的石墨烯的轉(zhuǎn)移方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn)：

一種CVD法制備的石墨烯的轉(zhuǎn)移方法，在現(xiàn)有轉(zhuǎn)移方法過程中，事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，即在目標(biāo)基底表面涂覆一層聚合物溶液，干燥去除聚合物中的溶劑。

作為優(yōu)選方案，上述的CVD法制備的石墨烯的轉(zhuǎn)移方法，包括如下步驟：

1)在目標(biāo)基底表面涂覆一層聚合物溶液，烘干；

2)將CVD法得到的帶有石墨烯的金屬襯底中石墨烯的一面，或者利用膠膜轉(zhuǎn)移CVD法生長出的石墨烯的過程中膠膜/石墨烯的石墨烯的一面，與目標(biāo)基底上的涂覆聚合物的一面進(jìn)行貼合處理；

3)刻蝕掉金屬襯底或者去除膠膜，即可。

所述聚合物選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(VP/VA)或者兩者的混合物?；赑VP對石墨烯的摻雜效果和VP/VA對石墨烯的附著力提升效果，二者按一定比例進(jìn)行混合，最佳混合比例為m(PVP):m(VP/VA)＝5:1

所述聚合物溶液的溶劑采用醇類溶劑或水，優(yōu)選采用乙醇。

所述聚合物溶液的濃度為0.12wt％。，濃度過高成膜過后會造成表面粗糙程度大，過低則會影響轉(zhuǎn)移效果。

最佳的聚合物溶液為0.1wt％的PVP+0.02wt％的VP/VA的混合乙醇溶液。

優(yōu)選的，所述目標(biāo)基底的厚度為1-500μm，優(yōu)選厚度為50-150μm。(理由同上)

優(yōu)選的，所述目標(biāo)基底的材料為硅片、玻璃、聚乙烯薄膜(PE)、聚苯乙烯薄膜(PP)、聚氯乙烯薄膜(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)或聚四氟乙烯(PTFE)中的一種或者兩種及兩種以上的疊合膜材；優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。(選擇親水性較好的基底有利于涂覆，但經(jīng)過等離子處理的非親水基底也可順利涂布)

優(yōu)選的，所述涂覆的方法為采用旋凃、刮涂、噴印、絲網(wǎng)印刷或浸泡提拉，優(yōu)選浸泡提拉法；

優(yōu)選的，所述烘干溫度為30-150℃下，優(yōu)選70℃。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述貼合處理采用加壓和/或加熱的方法，具體優(yōu)選采用80-150℃下加壓0.2MPa以上。溫度過低，壓力過小會影響轉(zhuǎn)移效果，比如會產(chǎn)生部分區(qū)域白斑即未轉(zhuǎn)移到PET上，溫度過高會影響到PET性質(zhì)，高于150℃PET會向粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變形變增大，80-150℃下加壓0.2MPa以上的條件下貼合，效果最佳。

優(yōu)選的，所述步驟2)中，所述利用膠膜轉(zhuǎn)移CVD法生長出的石墨烯的過程為：

a.將膠膜與生長有石墨烯的金屬襯底的石墨烯一面貼合在一起,形成膠膜/石墨烯/金屬襯底；

b.去除金屬襯底，得到膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)；

c.將膠膜/石墨烯其中石墨烯的一面與目標(biāo)基底貼合在一起；

d.去除膠膜，得到石墨烯/目標(biāo)基底的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的石墨烯轉(zhuǎn)移方法，利用一種聚合物，該聚合物可以有效地溶解在醇類溶、水或其他溶劑中，溶液涂覆在目標(biāo)基底表面，然后通過增壓的方式與石墨烯/基底/石墨烯貼合或者與膠膜/石墨烯的石墨烯面貼合。本發(fā)明利用帶有吡咯基團(tuán)聚合物，在吡咯基團(tuán)中的N會對石墨烯進(jìn)行p型摻雜,使石墨烯空穴載流子濃度增加，抵消了轉(zhuǎn)移過程中缺陷引入帶來的方阻升高；而且該聚合物耐高溫性能很強(qiáng)，高溫下該聚合物有一部分電負(fù)性基團(tuán)與石墨烯邊緣少許羥基結(jié)合形成共價結(jié)構(gòu)同時該聚合物形成的薄膜粗糙程度與石墨烯褶皺相匹配，因此能夠使目標(biāo)基底與石墨烯之間的附著力大幅度增加的同時解決因轉(zhuǎn)移問題帶來的方阻上升和方阻均勻性問題。

現(xiàn)有石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個方面，一個是附著力的問題，由于石墨烯結(jié)構(gòu)的特殊性，石墨烯跟大部分材料的結(jié)合力都很差，即便是石墨烯/銅箔/石墨烯與有固化膠的基底結(jié)合，刻蝕后的附著力也差強(qiáng)人意。第二，由于要保證石墨烯的方阻，石墨烯勢必要進(jìn)行摻雜，而改善附著力和轉(zhuǎn)移過程往往是影響石墨烯方阻和方阻均勻性的主要原因。而本發(fā)明提供的聚合物不僅具有很強(qiáng)的對石墨烯的膠粘性還有含有利于石墨烯摻雜的基團(tuán)。因此可以使目標(biāo)基底與石墨烯之間的附著力達(dá)到4B級別，單層石墨烯轉(zhuǎn)移后的方阻上升幾乎為零，并且有一定的降低作用，整片(如360mm*290mm)石墨烯方阻的標(biāo)準(zhǔn)差率不超過5％。

說明書附圖

圖1為本發(fā)明采用直接轉(zhuǎn)移法的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明采用膠膜轉(zhuǎn)移法的流程示意圖；

其中，1-目標(biāo)基底，2-聚合物，3-石墨烯層，4-金屬襯底、5、膠膜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下實(shí)施例中涉及膠膜轉(zhuǎn)移法的實(shí)施例，采用的膠膜為所述膠膜為基膜加膠的復(fù)合膜，例如：PET硅膠膜、PET亞克力膠膜、PET丙烯酸膜、PMMA硅膠膜、PMMA亞克力膠膜、PMMA丙烯酸膜、PI硅膠膜、PI亞克力膠膜或PI丙烯酸膜等。

實(shí)施例1：

直接轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖1，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底PET(市售，厚度為150μm)，涂覆方式采用浸泡提拉法，涂覆好的PET在70℃下烘干；

3)將生長的石墨烯/金屬/石墨烯與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)與石墨烯/生長基底/貼合的經(jīng)過鹽酸/雙氧水(也可以是過硫酸銨溶液、FeCl₃溶液、硫酸/雙氧水溶液)刻蝕即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的單層石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為約11N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤3N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻無影響，但著附力提升了約8N/25mm。

實(shí)施例2：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底PET(市售，厚度為50μm)，涂覆方式為浸泡提拉法，涂覆好的PET在室溫下自然晾干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中得到的膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)的石墨烯的一面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)去除膠膜，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的單層石墨烯薄膜方阻為200Ω，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為約11N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為270Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤3N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低的作用，但著附力提升了8N/25mm。

實(shí)施例3：

直接轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖1，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝2:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.8wt％，VP/VA為0.04wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底表面，所述目標(biāo)基底的材料為玻璃(市售，厚度為500μm)，涂覆方式采用旋凃，涂覆好的玻璃在150℃下烘干；

3)將生長的石墨烯/金屬/石墨烯或膠膜與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)與石墨烯/生長基底/貼合的經(jīng)過鹽酸/雙氧水(也可以是過硫酸銨溶液、FeCl3溶液、硫酸/雙氧水溶液)刻蝕即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為7N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤3N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻無影響，但著附力提升了4N/25mm。

實(shí)施例4：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物PVP溶解于乙醇中，形成濃度為0.12wt％的混合溶液；

2)將PVP溶液涂覆在目標(biāo)基底表面，所述目標(biāo)基底的材料為PVC(市售，厚度為1μm)，涂覆方式是絲網(wǎng)印刷，涂覆好的PVC在30℃下烘干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中膠膜/石墨烯的石墨烯面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)揭去膠膜即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為5N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為310Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤3N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低作用，附著力提升了2N/25mm。

實(shí)施例5：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物VP/VA溶解于乙醇中，形成濃度為0.12wt％的混合溶液；

2)將VP/VA溶液涂覆在目標(biāo)基底表面，所述目標(biāo)基底的材料PEN(市售，厚度為100μm)，涂覆方式是噴印，涂覆好的PEN在50℃下烘干；

3)將膠膜/石墨烯的石墨烯面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，施以80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)揭去膠膜即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為11N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為250Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤3N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低作用，附著力提升了7N/25mm。

實(shí)施例6：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底硅片(市售，厚度為200μm)，涂覆方式為浸泡提拉法，涂覆好的硅片在室溫下自然晾干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中得到的膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)的石墨烯的一面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)去除膠膜，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為7N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為230Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤3N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低作用，附著力提升了4N/25mm。

實(shí)施例7：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底PI(市售，厚度為300μm)，涂覆方式為刮涂法，涂覆好的PI在室溫下自然晾干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中得到的膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)的石墨烯的一面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)去除膠膜，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為7N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為350Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤2N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低的作用，但著附力提升了5N/25mm。

實(shí)施例8：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底PMMA(市售，厚度為10μm)，涂覆方式為浸泡提拉法，涂覆好的PMMA在室溫下自然晾干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中得到的膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)的石墨烯的一面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)去除膠膜，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為3N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為260Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤1N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方有降低作用，附著力提升了2N/25mm。

實(shí)施例9：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底PA(市售，厚度為100μm)，涂覆方式為浸泡提拉法，涂覆好的PA在室溫下自然晾干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中得到的膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)的石墨烯的一面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)去除膠膜，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為7N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為230Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤2N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低作用，附著力提升了5N/25mm。

實(shí)施例10：

膠膜轉(zhuǎn)移法，流程圖參見圖2，包括如下步驟：

1)將聚合物m(PVP):m(VP/VA)＝5:1溶解于乙醇中，形成PVP為0.1wt％，VP/VA為0.02wt％的混合溶液；

2)將混合溶液涂覆在目標(biāo)基底PPS(市售，厚度為250μm)，涂覆方式為浸泡提拉法，涂覆好的PPS在室溫下自然晾干；

3)將膠膜轉(zhuǎn)移法中得到的膠膜/石墨烯的結(jié)構(gòu)的石墨烯的一面與目標(biāo)基底的聚合物面貼合，80-150℃下施以0.2MPa壓力；

4)去除膠膜，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本實(shí)施例方法得到的石墨烯薄膜方阻為200Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為7N/25mm；參照本實(shí)施例，在其它條件不變的情況下，未事先對目標(biāo)基底進(jìn)行處理，所得到的石墨烯薄膜方阻為280Ω左右，石墨烯與目標(biāo)基底的附著力為≤2N/25mm。本實(shí)施例對石墨烯方阻有降低作用，附著力提升了5N/25mm。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。