本發(fā)明屬于石墨烯薄膜制備領(lǐng)域，具體涉及石墨烯材料制備領(lǐng)域中石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法

背景技術(shù)：

石墨烯薄膜是一種新型碳納米材料薄膜，它具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能，近代寬度幾乎為零、載流子遷移率達(dá)到2*105cm²/(V*s)，高透明度(約97.7％)，比表面積理論計(jì)算值為2630m²/g，石墨烯的楊氏模量(1100GPa)和斷裂強(qiáng)度(125MPa)，它還具有分子數(shù)量子霍爾效應(yīng)、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)。

石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)與石墨烯和碳納米管都存在一定的關(guān)系。將石墨烯沿固定軸向卷繞起來(lái)可以獲得碳納米管。同時(shí)，將碳納米管沿徑向剪切可形成準(zhǔn)一維的石墨烯，即石墨烯納米帶。石墨烯納米帶是寬度在納米尺度、長(zhǎng)度在微米尺度的一維條帶狀石墨烯類材料。石墨烯納米帶不僅具有石墨烯的石墨化結(jié)構(gòu)、纖薄、比表面積大等優(yōu)良性能，而且由于有限尺寸的石墨烯納米帶中的電子在橫向上受限，電子被迫縱向移動(dòng)，因此具有半導(dǎo)體的性能。與此同時(shí)，由于石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得石墨烯納米帶具有柔韌性的特點(diǎn)。

但是現(xiàn)階段制備石墨烯薄膜的方法主要有CVD法、氧化還原法和SiC熱解法。氧化還原法制備的石墨烯薄膜質(zhì)量不高，面積不夠大；SiC單晶襯底方法的價(jià)格高昂，石墨烯薄膜與SiC襯底作用力過強(qiáng)粘附力過大，不僅影響了石墨烯薄膜本身的電學(xué)性質(zhì)，而且SiC上的石墨烯根本無(wú)法再保證質(zhì)量的前提下進(jìn)行轉(zhuǎn)移，所以這兩種方法無(wú)法勝任當(dāng)今工業(yè)化的要求。采用CVD法生長(zhǎng)石墨烯的面積收到管式爐爐管尺寸和所用金屬催化劑襯底的面積的影響，而且得到的石墨烯薄膜質(zhì)量相比前兩種方法要高的多，而且金屬襯底上生長(zhǎng)的石墨烯在理論上可以轉(zhuǎn)移到任意襯底上。但是，這種方法生長(zhǎng)石墨烯薄膜仍然有很多不完善的地方，例如制得的樣品由于襯底的關(guān)系晶界過多，從而導(dǎo)致電子散射嚴(yán)重；轉(zhuǎn)移過程繁瑣且容易殘留有機(jī)物雜質(zhì)，同時(shí)轉(zhuǎn)移過程中會(huì)造成破損。例如在專利CN 103922322 A一種碳納米管編織的石墨烯薄膜、制備方法及光伏應(yīng)用，該專利采用CVD法，制備碳納米管薄膜以及石墨烯薄膜的復(fù)合薄膜，由碳納米管薄膜穩(wěn)定后的石墨烯薄膜可以直接轉(zhuǎn)移，避免了傳統(tǒng)石墨烯轉(zhuǎn)移過程中高分子的引入帶來(lái)的殘膠及石墨烯破損，但是該方法采用的為碳納米管薄膜，其中碳納米管薄膜也是采用CVD法制備，工藝復(fù)雜，能耗高，資源消耗大。再比如專利CN 104183698 A一 種柔性透明導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該方法中采用玻璃為基板，玻璃基板正面生長(zhǎng)石墨烯，以此避免高分子聚合物的引入，同時(shí)在玻璃基板反面以及側(cè)面引入增韌層，以此來(lái)是的柔性導(dǎo)電石墨烯具有更好的撓曲性。但是，該方法中的增韌層為聚合物層，使用環(huán)己酮、聚酰亞胺等高分子，環(huán)境友好性差，操作繁瑣。

本說(shuō)明書中所述的CVD法以甲烷為碳源，通過石墨烯納米帶在二維平面內(nèi)原位增韌的方式將石墨烯納米帶與石墨烯結(jié)合成一體，從而提高最終產(chǎn)物石墨烯薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，在轉(zhuǎn)移過程中無(wú)需聚合物的輔助，工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，適于規(guī)?；a(chǎn)。所得的石墨烯納米帶/石墨烯薄膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)、透光度高等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有CVD法制備的石墨烯薄膜機(jī)械強(qiáng)度不足和難以轉(zhuǎn)移的不足，提供一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，具有操作方便，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明方法制備出的石墨烯納米帶在二維平面內(nèi)原位增韌石墨烯薄膜具有高的機(jī)械強(qiáng)度，柔韌性好，無(wú)需借助其他材料便可實(shí)現(xiàn)完整轉(zhuǎn)移，同時(shí)制備出的薄膜，由于石墨烯納米帶的特殊結(jié)構(gòu)，石墨烯納米帶與石墨烯在二維平面內(nèi)通過共價(jià)鍵結(jié)合為一體，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及高的透明度等優(yōu)異性能。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，以甲烷為碳源，金屬箔為襯底，首先經(jīng)表面修飾和超聲振蕩制備出石墨烯納米帶分散液，然后均勻負(fù)載在金屬箔上，通過CVD法，生長(zhǎng)得到石墨烯納米帶原位增韌的石墨烯薄膜，最后通過刻蝕除去金屬箔，得到石墨烯納米帶原位增韌的石墨烯薄膜。所述方法的具體步驟如下：

(1)石墨烯納米帶的負(fù)載

配制表面活性劑的水溶液A，所述溶液A中表面活性劑的濃度為0.5～5.0g/L；將石墨烯納米帶分散于溶液A中，配制得到溶液B，上述溶液B中石墨烯納米帶的濃度為0.5～5.0g/L；將溶液B進(jìn)行超聲震蕩，超聲功率為70～90W，超聲時(shí)間為10～30min，得到均一的溶液B；將溶液B均勻地負(fù)載到金屬箔上，溶液B在金屬箔上的負(fù)載量為0.1～10mg/cm²。

(2)CVD生長(zhǎng)石墨烯

將步驟(1)中所述得到的表面載有石墨烯納米帶的金屬箔放入CVD氣氛爐中，將氣氛爐抽真空至-0.1MPa，然后向氣氛爐中持續(xù)通入H₂，在氣氛爐的恒溫區(qū)升溫至900～1070℃、H₂氣氛中將表面載有石墨烯納米帶的金屬箔置于恒溫區(qū)熱還原10～60min，在保持氣氛爐恒溫區(qū)為900～1070℃的溫度下，向氣氛爐中通入CH₄，保持恒溫區(qū)內(nèi)的CH₄∶H₂氣氛配比為30∶1～100∶1的條件下進(jìn)行化學(xué)氣相生長(zhǎng)5～15min；CVD之后停止向爐膛通CH₄和H₂，將上述 金屬箔迅速移出恒溫區(qū)，直至冷卻至室溫，然后向爐膛通入惰性氣體，取出表面長(zhǎng)有石墨烯納米帶/石墨烯薄膜的金屬箔。

(3)刻蝕金屬箔基底

配制刻蝕溶液，按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水，比例為1g∶1～10ml∶100～1000ml的比例配制刻蝕溶液。將表面長(zhǎng)有石墨烯納米帶/石墨烯薄膜的金屬箔平放于刻蝕溶液的液面上，金屬箔完全被刻蝕溶解，即得到漂浮于刻蝕溶液液面上的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜。

(4)轉(zhuǎn)移

將石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至丁醇的水溶液中，其中丁醇的水溶液配比為BtOH∶去離子水＝1～10ml∶100～1000ml；直至將刻蝕溶液完全清洗干凈，即可得到漂浮于液面之上的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果：

1.本發(fā)明方法采用CVD等工序制備石墨烯納米帶/石墨烯薄膜，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；a(chǎn)，便于推廣應(yīng)用；

2.本發(fā)明方法在生產(chǎn)過程工序少，因此能耗低，生產(chǎn)安全性好，生產(chǎn)成本低，并且本發(fā)明方法可廣泛用于制備石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜；

3.本發(fā)明方法制備出石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜，由于石墨烯納米帶與石墨烯在二維平面內(nèi)通過共價(jià)鍵結(jié)合為一體，提高了石墨烯薄膜的機(jī)械強(qiáng)度與柔韌性，使其轉(zhuǎn)移工序簡(jiǎn)單，不需借助其他聚合物，簡(jiǎn)化了工藝，降低了生產(chǎn)成本，提高了石墨烯薄膜的成品率，應(yīng)用前景十分廣闊。

4.本發(fā)明方法制備的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、導(dǎo)電性、透明度以及導(dǎo)熱性，繼承了石墨烯納米帶與石墨烯二者的優(yōu)異特質(zhì)。

本發(fā)明廣泛用于制備石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜，采用本發(fā)明方法制備出的石墨烯薄膜，可以廣泛應(yīng)用于透明薄膜電極、薄膜電子觸屏、高靈敏度傳感器、晶體管以及柔性薄膜電子器件等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為本實(shí)施例1中石墨烯納米帶在二維平面內(nèi)原位增韌石墨烯薄膜的透射電鏡照片。

圖2為本實(shí)施例1漂浮在去離子水面上的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的光學(xué)照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，具體步驟如下：

(1)石墨烯納米帶的負(fù)載

配制表面活性劑的水溶液A，所述溶液A中表面活性劑的濃度為0.5g/L；將石墨烯納米帶分散于溶液A中，配制得到溶液B，上述溶液B中石墨烯納米帶的濃度為0.5g/L；將溶液B進(jìn)行超聲震蕩，超聲功率為70W，超聲時(shí)間為10min，得到均一的溶液B；將溶液B均勻地負(fù)載到金屬箔上，溶液B在金屬箔上的負(fù)載量為0.1mg/cm²。

(2)CVD生長(zhǎng)石墨烯

將步驟(1)中所述得到的表面載有石墨烯納米帶的金屬箔放入CVD氣氛爐中，將氣氛爐抽真空至-0.1MPa，然后向氣氛爐中持續(xù)通入H₂，在氣氛爐的恒溫區(qū)升溫至900℃、H₂氣氛中將表面載有石墨烯納米帶的金屬箔置于恒溫區(qū)熱還原10min，在保持氣氛爐恒溫區(qū)為900℃的溫度下，向氣氛爐中通入CH₄，保持恒溫區(qū)內(nèi)的CH₄∶H₂氣氛配比為100∶1的條件下進(jìn)行化學(xué)氣相生長(zhǎng)5min；CVD之后停止向爐膛通CH₄和H₂，將上述金屬箔移出恒溫區(qū)，停止對(duì)爐膛加熱，自然冷卻至室溫，然后向爐膛通入惰性氣體，取出表面長(zhǎng)有石墨烯納米帶/石墨烯薄膜的金屬箔。

(3)刻蝕金屬箔基底

配制刻蝕溶液，按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶DI，比例為1g∶1ml∶100ml的比例配制刻蝕溶液。將表面長(zhǎng)有石墨烯納米帶/石墨烯薄膜的金屬箔平放于刻蝕溶液的液面上，金屬箔完全被刻蝕溶解，即得到漂浮于刻蝕溶液液面上的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜。

(4)轉(zhuǎn)移

將石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至丁醇的水溶液中，其中丁醇的水溶液配比為BtOH∶去離子水＝1ml∶100ml；直至將刻蝕溶液完全清洗干凈，即可得到漂浮于液面之上的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜。

實(shí)施例2

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為F127，所述石墨烯納米帶為化學(xué)氧化法制備的石墨烯 納米帶，直徑為10nm，長(zhǎng)度為1μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為銅箔。

實(shí)施例3

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為SDBS，所述石墨烯納米帶為化學(xué)氧化法制備的石墨烯納米帶，直徑為50nm，長(zhǎng)度為30μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為鎳箔。

實(shí)施例4

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為CTAB，所述石墨烯納米帶為化學(xué)氧化法制備的石墨烯納米帶直徑為30nm，長(zhǎng)度為15μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為金箔。

實(shí)施例5

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為SDS，所述石墨烯納米帶為堿金屬切割制備得到的石墨烯納米帶，直徑為30nm，長(zhǎng)度為15μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為銅箔。

實(shí)施例6

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為F127，所述石墨烯納米帶為堿金屬切割制備得到的石墨烯納米帶，直徑為10nm，長(zhǎng)度為1μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為鎳箔。

實(shí)施例7

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為CTAB，所述石墨烯納米帶為堿金屬切割制備得到的石墨烯納米帶，直徑為50nm，長(zhǎng)度為30μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為金箔。

實(shí)施例8

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述表面活性劑為SDBS，所述石墨烯納米帶為堿金屬切割制備得到的石 墨烯納米帶，直徑為50nm，長(zhǎng)度為30μm，含碳量≥99％，所述金屬箔為金箔。

實(shí)施例9

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述溶液A的濃度為5.0g/L，所述溶液B的濃度為5.0g/L。

第(3)步中，所述刻蝕溶液按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水的比例為1g∶10ml∶1000ml配制。

第(4)步中，所述丁醇的水溶液按照配比為BtOH∶去離子水＝10ml∶1000ml配制。

實(shí)施例10

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，所述溶液A的濃度為2.75g/L，所述溶液B的濃度為2.75g/L。

第(3)步中，所述刻蝕溶液按照(NH₄)₂S₂O₃∶BtOH∶去離子水的比例為1g∶5.5ml∶550ml配制。

第(4)步中，所述丁醇的水溶液按照配比為BtOH∶去離子水＝5.5ml∶550ml配制。

實(shí)施例11

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，超聲時(shí)間為30min，超聲功率為90W。

第(2)步中，恒溫區(qū)溫度為1070℃，熱還原時(shí)間為60min，化學(xué)氣相生長(zhǎng)時(shí)氣氛比CH₄∶H₂＝30∶1，CVD時(shí)間為15min。

實(shí)施例12

一種石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜的制備方法，同實(shí)施例1，其中：

第(1)步中，超聲時(shí)間為20min，超聲功率為80W。

第(2)步中，恒溫區(qū)溫度為985℃，熱還原時(shí)間為35min，化學(xué)氣相生長(zhǎng)時(shí)氣氛比CH₄∶H₂＝65∶1，CVD時(shí)間為10min。

試驗(yàn)結(jié)果

用實(shí)施例1制備出的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜進(jìn)行觀察，圖1為其中金屬箔上 負(fù)載的石墨烯納米帶，圖2為制備出的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜，圖3為圖2的SEM圖。從試驗(yàn)結(jié)果分析可知，由實(shí)施例1制備得到的石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜由石墨烯納米帶原位生長(zhǎng)得到，石墨烯納米帶的敞開的邊緣更有利于石墨烯納米帶與石墨烯生長(zhǎng)，這種結(jié)構(gòu)有利于石墨烯納米帶/石墨烯薄膜強(qiáng)度的增強(qiáng)。同時(shí)由圖2可以明顯看出，石墨烯納米帶原位增韌石墨烯薄膜強(qiáng)度高，轉(zhuǎn)移過程中無(wú)需聚合物的輔助，具有優(yōu)異的透明度。