本發(fā)明涉及新材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種碳納米管膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：：碳納米管(CarbonNanotubes，CNTs)具有比表面積大，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好，熱穩(wěn)定和機(jī)械穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是設(shè)計組裝功能薄膜的理想原料。碳納米管膜，除了延續(xù)單個碳納米管的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，同時也避免了納米微細(xì)顆粒對環(huán)境和人體的潛在威脅，組裝而成的宏觀二維薄膜更有利于材料在電子工業(yè)的應(yīng)用，如制備柔彈電極，液晶顯示器，二極管，尤其是在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和能量存儲上有更大的發(fā)展前景(YingZhou,SatoruShimada,TakeshiSaito,ReikoAzumi,BuildinginterconnectsincarbonnanotubenetworkswithmetalhalidesfortransparentElectrodes,Carbon87(2015),61-69.ClaudiaA.Santini,AlexanderVolodin,ChrisVanHaesendonck,StefanDeGendt,GuidoGroeseneken,PhilippeM.Vereecken,Carbonnanotub–carbonnanotubecontactsasanalternativetowardslowresistancehorizontalinterconnects,Carbon49(2011),4004-4012.)。根據(jù)手性不同，單個碳納米管以金屬性或半導(dǎo)體性展現(xiàn)，而碳納米管膜是二者性質(zhì)的混合，隨著膜厚度的增加帶來半導(dǎo)體性向金屬性的過渡(LiangbingHu,et.al.,CarbonNanotubeThinFilms:Fabrication,Properties,andApplications,Chem.Rev.2010,110,5790–5844.)。當(dāng)碳納米管膜厚度在10-100nm時，展現(xiàn)出較好的光透性和電導(dǎo)性，可以替代銦錫氧化物(ITO)用于電極材料(MKaempgen，CKChan，JMa，YCui，GGruner,PrintableThinFilmSupercapacitorsUsingSingle-WalledCarbonNanotubes,NanoLett.,2009,9,1872.QingCao,et.al.,Transparentflexibleorganicthin-filmtransistorsthatuseprintedsingle-walledcarbonnanotubeelectrodes,AdV.Mater.2006,18,304.)。當(dāng)厚度在微米級別時，可用做超級電容器、鋰離子和燃料電池的工作電極(RKDas,BLiu,JRReynolds,AGRinzler,Engineeredmacroporosityinsingle-wallcarbonnanotubefilms,NanoLetters,2009,9(9):677-83.)。目前，碳納米管成膜主要涉及的方法為化學(xué)蒸汽沉積法(chemicalvapordeposition，CVD)、旋轉(zhuǎn)噴涂法、減壓過濾法。采用較多的是CVD法，即用烷烴等氣體作為碳源，均勻涂抹在基底表面的過渡金屬離子作為催化劑，通過化學(xué)熱解法生成碳原子沉積在基底表面，形成碳納米管膜(黃三慶，取向碳納米管及其復(fù)合膜的制備和應(yīng)用，復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文，2012年；JimenaOlivares,TeonaMirea,BarbaraMartaClement,MarioDeMiguel-Ramos,JesusSangrador,JosedeFrutos,EnriqueIborra,Growthofcarbonnanotubeforestsonmetallicthinfilms,Carbon90(2015),9-15.)。該法獲得的碳納米管膜，殘留了一定量的催化劑，厚度不能準(zhǔn)確控制，基底與電子器件不能兼容；并且，CVD法需要高真空，高溫過程，制備條件較為苛刻(LiangbingHu,DavidS.Hecht,andGeorgeGru¨ner,CarbonNanotubeThinFilms:Fabrication,Properties,andApplications,Chem.Rev.2010,110,5790–5844.XueboCao,DianpengQi,ShengyanYin,JingBu,FengjiLi,ChinFooGoh,SamZhang,andXiaodongChen,AmbientFabricationofLarge-AreaGrapheneFilmsviaaSynchronousReductionandAssemblyStrategy,Adv.Mater.2013,25,2957–2962.)。旋轉(zhuǎn)噴涂法：碳納米管借助表面活性劑分散在溶劑中形成均勻的膠體溶液，通過勻膠機(jī)等設(shè)備均勻噴涂在基底表面。該法制備的碳納米管膜，含有一定量的表面活性劑，在去除過程中容易造成殘留；同時納米管間的結(jié)合力不強(qiáng)，成膜效率低(LiangbingHu,et.al.,CarbonNanotubeThinFilms:Fabrication,Properties,andApplications,Chem.Rev.2010,110,5790–5844.JeaWoongJo,JaeWoongJung,JeaUkLee,andWonHoJo,FabricationofHighlyConductiveandTransparentThinFilmsfromSingle-WalledCarbonNanotubesUsingaNewNon-ionicSurfactantviaSpinCoating,ACSNANOVOL.4,NO.95382-5388.)。減壓過濾法：該法制備膜的尺寸受限于布氏漏斗等容器，且受大氣負(fù)壓作用碳管間結(jié)合緊密，空隙率低，在儲能方面受限制。因此，需要發(fā)展一種簡便、高效的碳納米管成膜方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種碳納米管膜的制備方法，該方法制備簡單、高效，CNT膜的大小、厚度可調(diào)。一種碳納米管膜的制備方法，包括如下步驟：(1)使用具有氧化性的無機(jī)酸將碳納米管氧化為帶有親水性官能團(tuán)的功能化的碳納米管；(2)將功能化的碳納米管分散于水中，并調(diào)節(jié)pH至3.5～7獲得碳納米管浸泡液；(3)將金屬箔置于碳納米管浸泡液中進(jìn)行碳納米管膜生長；(4)將生長完成的碳納米管膜與金屬箔分離；(5)清洗、干燥后獲得碳納米管膜成品，所述金屬箔的材料為活潑性在鎂與銅之間的金屬的一種或任意組合。原始的碳納米管相當(dāng)于卷曲的石墨烯片，碳原子以正六角形排列，為非極性物質(zhì)不溶于水，不能形成穩(wěn)定的膠體溶液。為此，碳納米管用具有氧化性的無機(jī)酸處理，使其表面帶上羥基、羧基或烷氧基等親水性官能團(tuán)，該過程為碳納米管功能化過程。功能化的碳納米管具有兩親性，將其分散在水中，可形成穩(wěn)定的膠體溶液，可長期放置。步驟(2)中調(diào)節(jié)pH的目的在于，增強(qiáng)功能化的碳納米管膠體溶液的酸性以增加氧化能力，使得與金屬箔的反應(yīng)更加容易進(jìn)行。利用功能化(被氧化)的碳納米管和金屬之間的氧化還原電位差，實現(xiàn)了碳納米管在金屬表面的沉積和組裝。在組裝過程中，金屬箔起著還原劑和支持基底的雙重作用，具有羥基、羧基、烷氧基等官能團(tuán)的碳納米管充當(dāng)氧化劑，通過經(jīng)典的氧化還原反應(yīng)，碳納米管不斷沉積到金屬箔表面，直至形成連續(xù)致密的碳納米管膜。金屬箔是指厚度較小的金屬片，如果厚度太大，一是浪費(fèi)金屬材料，二是將金屬腐蝕掉時太過困難。優(yōu)選的，所述具有氧化性的無機(jī)酸為質(zhì)量濃度50％以上的硝酸、質(zhì)量濃度70％以上的硫酸中的一種或任意混合。濃硝酸和濃硫酸是常用的具有強(qiáng)氧化能力的酸。優(yōu)選的，步驟(2)中調(diào)節(jié)pH至3.5～5。優(yōu)選的，所述金屬箔的材料為鎂、鋁、鋅、鐵、鈷、鎳、銅中的一種或任意組合。金屬活潑性即該金屬在化學(xué)反應(yīng)中的活潑程度。較活潑的金屬本身易失電子發(fā)生氧化反應(yīng)，它的電勢較低。最優(yōu)選的，所述金屬箔的材料為銅?；顫娦枣V最強(qiáng)，銅最弱，金屬的活潑性較弱，反應(yīng)較慢，有利于碳納米管膜的慢慢形成；金屬的活潑性較強(qiáng)，反應(yīng)較快，不利于碳納米管膜的形成。優(yōu)選的，步驟(3)中將金屬箔漂浮于碳納米管浸泡液表面或浸沒于碳納米管浸泡液底部。最優(yōu)選的，步驟(3)中將金屬箔漂浮于碳納米管浸泡液表面。金屬箔漂浮于表面時，碳納米管膜只在接觸面形成；金屬箔浸沒于碳納米管浸泡液底部時，由于金屬箔與盛放碳納米管浸泡液的容器底部貼合，這一面就沒有碳納米管膜形成，但反應(yīng)完成后，將金屬箔撈出來會較困難些；當(dāng)然也可以將金屬箔以其他方式浸泡在碳納米管浸泡液，但如果金屬箔的雙面都形成碳納米管膜，則后續(xù)處理會增加難度。優(yōu)選的，步驟(4)中將生長完成的碳納米管膜與金屬箔分離的方法為：使用氧化能力大于金屬銅的氧化劑將與生長完成的碳納米管膜貼合的金屬箔腐蝕掉。優(yōu)選的，所述氧化劑為過硫酸鉀溶解、過硫酸銨溶液或氯化鐵溶液中的一種或任意混合。優(yōu)選的，步驟(4)中將生長完成的碳納米管膜與金屬箔分離的方法為：將碳納米管膜從金屬箔表面撕下。本發(fā)明還提供了利用所述的制備方法制備的碳納米管膜。本發(fā)明碳納米管膜的制備方法借助氧化型的碳納米管和金屬之間的氧化還原電位差，實現(xiàn)了碳納米管在金屬表面的沉積和組裝。在組裝過程中，金屬箔起著還原劑和支持基底的雙重作用，具有羥基、羧基、烷氧基等官能團(tuán)的碳納米管充當(dāng)氧化劑，通過經(jīng)典的氧化還原反應(yīng)，碳納米管不斷沉積到金屬箔表面，直至形成連續(xù)致密的碳納米管膜。附圖說明圖1為本發(fā)明碳納米管膜圖，其中圖A為較薄的碳納米管膜，呈透明狀，圖B為較厚的碳納米管膜，呈不透明狀；圖2為碳納米管功能化前后的傅里葉紅外譜圖，其中曲線a為功能化前，曲線b為功能化后；圖3為本發(fā)明碳納米管膜的掃描電鏡圖，其中圖A為碳納米管膜表面的掃描電鏡圖，圖B為碳納米管膜截面的掃描電鏡圖；圖4為CNT膜的XED檢測結(jié)果圖，其中圖A為四重CNT膜，圖B為一重CNT膜；圖5為CNT膜中銅元素的XPS檢測結(jié)果圖。具體實施方式腐蝕液配制：1、稱取11.4g的過硫酸鉀(K2S2O8)，定容至500mL，配制成濃度為0.1mol/L的溶液，用作腐蝕液。2、稱取13.5g的過硫酸銨((NH4)2S2O8)，定容至500mL，配制成濃度為0.1mol/L的溶液，用作腐蝕液。實施例1稱取0.10g的原始CNT放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用注射器量取0.30mL的濃硝酸(質(zhì)量濃度66-68％)置于5mL玻璃小瓶中，將玻璃小瓶放置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加高壓鋼套，在180℃下反應(yīng)4h，這樣避免液態(tài)硝酸直接與CNT接觸，同時在高溫環(huán)境下提供硝酸蒸汽。用減壓過濾法清洗經(jīng)硝酸處理過的碳納米管，去除硝酸、硝酸鹽、氧化產(chǎn)生的無定型碳顆粒等雜質(zhì)。用大量水多次沖洗，濾液的顏色由黃色洗至無色透明，確保雜質(zhì)去除干凈。濾紙上已過濾的功能化的CNT，用洗瓶強(qiáng)力沖洗轉(zhuǎn)移到250mL藍(lán)蓋試劑瓶中，體積定容到200mL，按CNT原始質(zhì)量計算，CNT的濃度約為0.5g/L。功能化的CNT(標(biāo)記為p-CNT)膠體溶液置于100W超聲機(jī)中超聲1h，以使p-CNT分散均勻，形成穩(wěn)定的膠體溶液。該膠體溶液能長期穩(wěn)定存在。用鹽酸調(diào)節(jié)p-CNT膠體溶液的pH到4，靜止過夜，使H+濃度擴(kuò)散達(dá)到平衡。調(diào)節(jié)好pH的CNT膠體溶液，稱為CNT浸泡液。實施例2稱取0.10g的原始CNT放入裝有濃硝酸(質(zhì)量濃度66-68％)的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，常溫下浸泡反應(yīng)12h。用減壓過濾法清洗經(jīng)硝酸處理過的碳納米管，去除硝酸、硝酸鹽、氧化產(chǎn)生的無定型碳顆粒等雜質(zhì)。用大量水多次沖洗，濾液的顏色由黃色洗至無色透明，確保雜質(zhì)去除干凈。濾紙上已過濾的功能化的CNT，用洗瓶強(qiáng)力沖洗轉(zhuǎn)移到250mL藍(lán)蓋試劑瓶中，體積定容到200mL，按CNT原始質(zhì)量計算，CNT的濃度約為0.5g/L。功能化的CNT(標(biāo)記為p-CNT)膠體溶液置于100W超聲機(jī)中超聲1h，以使p-CNT分散均勻，形成穩(wěn)定的膠體溶液。該膠體溶液能長期穩(wěn)定存在。用鹽酸調(diào)節(jié)p-CNT膠體溶液的pH到4，靜止過夜，使H+濃度擴(kuò)散達(dá)到平衡。調(diào)節(jié)好pH的CNT膠體溶液，稱為CNT浸泡液。實施例3稱取0.10g的原始CNT放入裝有濃硫酸(質(zhì)量濃度80％)的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，常溫下浸泡反應(yīng)12h。用減壓過濾法清洗經(jīng)硝酸處理過的碳納米管，去除雜質(zhì)。用大量水多次沖洗，濾液的顏色由黃色洗至無色透明，確保雜質(zhì)去除干凈。濾紙上已過濾的功能化的CNT，用洗瓶強(qiáng)力沖洗轉(zhuǎn)移到250mL藍(lán)蓋試劑瓶中，體積定容到200mL，按CNT原始質(zhì)量計算，CNT的濃度約為0.5g/L。功能化的CNT(標(biāo)記為p-CNT)膠體溶液置于100W超聲機(jī)中超聲1h，以使p-CNT分散均勻，形成穩(wěn)定的膠體溶液。該膠體溶液能長期穩(wěn)定存在。用鹽酸調(diào)節(jié)p-CNT膠體溶液的pH到4，靜止過夜，使H+濃度擴(kuò)散達(dá)到平衡。調(diào)節(jié)好pH的CNT膠體溶液，稱為CNT浸泡液。實施例4～6分別使用實施例1～3中制得的CNT浸泡液進(jìn)行實驗，實驗步驟如下，結(jié)果見表1。用鑷子將大小為2cm×2cm的銅箔小心放置于CNT浸泡液中，使其保持漂浮狀態(tài)，同時避免銅箔與浸泡液接觸面出現(xiàn)氣泡。在室溫(25-30℃)下放置12h，CNT被銅箔還原的同時聚集在銅箔表面，完成CNT膜生長過程。浸泡過的銅箔，用鑷子小心取出，放于二次水中輕輕漂洗，然后在60℃烘箱內(nèi)(約4h)烘干。使用過硫酸鉀溶液作為腐蝕液，將干燥過的生長在銅箔表面的CNT膜，以膜面朝上，金屬面朝下與浸泡液接觸的方式漂浮在腐蝕液表面。金屬銅被腐蝕液腐蝕溶解完全后，自支撐的CNT膜自由漂浮在液面上。將CNT膜撈起，晾干后用二次去離子水小心漂洗，去除表面腐蝕液離子等雜質(zhì)，再晾干后獲得CNT膜成品。表1實施例7使用實施例1中制得的CNT浸泡液進(jìn)行實驗。用鑷子將大小為2cm×2cm的銅箔小心放置于CNT浸泡液中，使其沉于底部，同時避免銅箔與浸泡液接觸面出現(xiàn)氣泡。在室溫(25-30℃)下放置12h，CNT被銅箔還原的同時聚集在銅箔表面，完成CNT膜生長過程。浸泡過的銅箔，用鑷子小心取出，放于二次水中輕輕漂洗，然后在60℃烘箱內(nèi)(約4h)烘干。其中，銅箔與容器底部接觸一面沒有CNT膜形成。使用過硫酸鉀溶液作為腐蝕液，將干燥過的生長在銅箔表面的CNT膜，以膜面朝上，金屬面朝下與浸泡液接觸的方式漂浮在腐蝕液表面。金屬銅被腐蝕液腐蝕溶解完全后，自支撐的CNT膜自由漂浮在液面上。將CNT膜撈起，晾干后用二次去離子水小心漂洗，去除表面腐蝕液離子等雜質(zhì)，再晾干后獲得CNT膜成品。實施例8～10調(diào)節(jié)p-CNT膠體溶液的pH到不同值，從而制得不同pH的CNT浸泡液，其余步驟同實施例1。CNT浸泡液再以實施例4相同的步驟處理，以獲得CNT膜成品，結(jié)果見表2。表2實施例CNT浸泡液的pH結(jié)果實施例83.5能夠獲得CNT膜實施例95能夠獲得CNT膜實施例107能夠獲得CNT膜實施例11～16使用實施例1制得的CNT浸泡液進(jìn)行實驗，所用金屬箔的材料不同，其余步驟同實施例4，結(jié)果見表3。表3實施例17用鑷子將大小為12cm×10cm的銅箔小心放置于CNT浸泡液中，使其保持漂浮狀態(tài)，同時避免銅箔與浸泡液接觸面出現(xiàn)氣泡。浸泡12h后，浸泡液出現(xiàn)大量團(tuán)聚的CNT，而銅箔表面未能完全被CNT膜覆蓋，說明由于銅箔面積較大，分散在浸泡液中，自由遷移的CNT量太少，已經(jīng)不能提供足量的CNT供膜生長。為此，進(jìn)行二次浸泡。與一次浸泡區(qū)別在于二次浸泡是將已經(jīng)生長過CNT膜的銅箔再次放入新鮮的浸泡液中，新鮮的浸泡液繼續(xù)提供自由遷移的CNT借助氧化還原反應(yīng)聚集在銅箔表面成膜。將成膜完全的銅箔，用鑷子小心取出，放于二次水中輕輕漂洗，然后在60℃烘箱內(nèi)(約4h)烘干。使用過硫酸銨溶液作為腐蝕液，將干燥過的生長在銅箔表面的CNT膜，以膜面朝上，金屬面朝下與浸泡液接觸的方式漂浮在腐蝕液表面。金屬銅被腐蝕液腐蝕溶解完全后，自支撐的CNT膜自由漂浮在液面上(圖1)。將CNT膜撈起，晾干后用二次去離子水小心漂洗，去除表面腐蝕液離子等雜質(zhì)，再晾干后獲得CNT膜成品。說明本發(fā)明方法CNT膜可以在一次浸泡后再進(jìn)行浸泡，使CNT膜繼續(xù)生長，并且CNT膜成品的大小由所使用的金屬箔的大小決定，而厚度可以通過CNT浸泡液的量、生長時間等的調(diào)整而改變。實施例18使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國尼高力儀器公司，型號NEXUS-870)分析原始CNT與實施例1經(jīng)硝酸處理后獲得的功能化的CNT，結(jié)果如圖2所示，可以看出功能化的CNT表面鍵連了氧化性官能團(tuán)，主要為羥基，也有羰基、羧基和烷氧基，而這些官能團(tuán)都為親水性官能團(tuán)。原始的CNT相當(dāng)于卷曲的石墨烯片，碳原子以正六角形排列，為非極性物質(zhì)不溶于水，不能形成穩(wěn)定的膠體溶液，功能化后的CNT具有兩親性，將其分散在水中可形成穩(wěn)定的膠體溶液。實施例19使用掃描電鏡(日本HITACHI公司，型號S-4800)對實施例4制備的CNT膜表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示，可以看到CNT膜為多級孔洞結(jié)構(gòu)，CNT排列整齊，管與管間相互交錯。實施例20一重CNT膜是指銅箔在CNT浸泡液中浸泡一次，獲得較薄的CNT膜，四重CNT膜是指銅箔在CNT浸泡液中浸泡一次，銅箔取出晾干，然后在浸泡晾干，如果重復(fù)操作(浸泡-晾干-浸泡)四次，獲得較厚的CNT膜。使用X射線光電子光能譜XPS(日本島津-Kratos公司，型號：AXISUltraDLD)探測使用銅箔制備的一重和四重CNT膜的表面元素成分。由XPS光譜圖可知(圖4)，CNT膜含有C、O、Cu三種元素，在284.8eV處出現(xiàn)的峰為C1s的電子結(jié)合能峰，在532eV處的為O1s的電子結(jié)合能峰，在952eV處的為Cu2p的電子結(jié)合能峰。對比分析一重膜和四重膜XPS譜圖可知，一重膜的含氧量較低，這是由于一重膜較薄，功能化的CNT被Cu還原的程度較高，故含氧量低。由XPS定量分析可知，一重CNT膜和四重CNT膜中氧元素含量分別為7.6％和8.8％。實施例21對CNT膜中銅元素(Cu2p)做XPS檢測，結(jié)果如圖5所示，在933eV和952eV處分別為銅元素的Cu2p3/2和Cu2p1/2電子結(jié)合能峰，并且可以看出兩個峰均在較高能量處出現(xiàn)肩峰，表明在CNT膜中銅以+2價形式存在。由XPS定量分析可知，銅元素含量為0.34％。實施例22薄膜狀導(dǎo)電材料，衡量它們厚度的最好方法就是測試它們的方塊電阻。方塊電阻指一個正方形的薄膜導(dǎo)電材料邊到邊之間的電阻。方塊電阻有一個特性，即任意大小的正方形邊到邊的電阻都是一樣的，不管邊長是1米還是0.1米，它們的方塊電阻都一樣，這樣方塊電阻僅與導(dǎo)電膜的厚度等因素有關(guān)。方塊電阻的單位為歐姆，通常用符號Ω/□表示用四探針法(四探針測試儀，中西遠(yuǎn)大科技有限公司，型號：ST512-SZT-2A)測量CNT膜的片層電阻。結(jié)果如表4所示，一重CNT膜的電阻率和方塊電阻分別為19.2Ω.cm和82.11Ω/□，四重CNT膜的電阻率和方塊電阻分別為88.7Ω.cm和496.1Ω/□。片層電阻的結(jié)果可以從XPS結(jié)果中得到較好解釋，較薄的一重膜，其表面的CNT與銅箔距離較短，因此功能化的CNT被銅箔還原程度較高，所以，較薄的一重CNT膜導(dǎo)電性較好。表4樣品電阻率/Ω.cm方塊電阻/Ω/□一重CNT膜19.282.11四重CNT膜88.7496.1當(dāng)前第1頁1 2 3 當(dāng)前第1頁1 2 3