本發(fā)明涉及圓形、梭形、菱形、帶狀的納米聚合物片、炭片的可控制備及應(yīng)用，更具體的說是涉及一種自下而上基于分子自組裝方法制備形貌可控、尺寸均勻，厚度均一的納米炭片及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

天然氣因無色無味無毒、熱值高、燃燒穩(wěn)定，一直被公認為潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源。同時，天然氣也是重要的化工原料，目前天然氣直接轉(zhuǎn)化制取烯烴和高值化學(xué)品用以緩解石油短缺帶來的烯烴原料缺乏更是引起世界各國的廣泛關(guān)注。但是天然氣中除主要成分甲烷外，還含有少量的乙烷、丙烷、丁烷，和酸性氣體硫化氫、二氧化碳，以及氮和水汽等。為了增加天然氣中的熱容量、減少輸送管路、使用設(shè)備的腐蝕和防止對空氣的污染，必須將這些雜質(zhì)氣體在使用或輸送前從天然氣中除去。

目前存在的技術(shù)中，物理吸附法作為干法工藝，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)吸附法表現(xiàn)出很多優(yōu)點，比如易再生、低能耗、腐蝕性小、操作易實現(xiàn)自動化等，可應(yīng)用于變溫吸附或者變壓吸附過程。從原理上講，物理吸附法是基于客體分子與多孔固體吸附劑表面活性點之間的分子間引力來實現(xiàn)捕獲，因此高效的多孔吸附材料是吸附法的核心。

近年來，隨著能源短缺、環(huán)境污染等問題日益突出，人們迫切需求綠色環(huán)保的儲能設(shè)備。為滿足電動汽車、移動電子設(shè)備對超級電容器的需求，開發(fā)出具有高功率密度、快速充放電、長循環(huán)穩(wěn)定性、良好安全性能的電極材料成為當(dāng)務(wù)之急。這就要求電極材料具有利于離子快速傳輸?shù)膯卧Y(jié)構(gòu)以及能夠存儲電荷的大比表面積和合適的孔徑分布。

為同時滿足氣體吸附分離和超級電容器對材料的要求，一系列具有高比表面積、大孔容、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性優(yōu)異、可應(yīng)用于酸、堿、水汽等復(fù)雜環(huán)境的多孔炭材料相繼被合成并應(yīng)用。

自2004年二維石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)家相繼證實材料維度是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一。具有高深寬比結(jié)構(gòu)的二維片層材料因其外比表面積大，擴散路徑短，在氣體吸附分離體及能源存儲等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和良好的應(yīng)用前景。因此，兼具多孔炭吸附性能好和片層結(jié)構(gòu)擴散吸附速率快的二維多孔炭片也成為研究的熱點。

中國專利申請?zhí)枺?01210172187.4公開了一種高體積比電容復(fù)合石墨烯的多孔炭片，片層單元的形成是基于氧化石墨烯的模板作用。該方法得到的炭片具有三明治結(jié)構(gòu)，垂直于炭片方向的孔道不能完全貫通。中國專利申請?zhí)枺?012100506368公開了一種動力鋰離子電池負極用層次孔結(jié)構(gòu)炭材料及其制備方法，本方法利用原位銅模板法制備層次孔納米炭片。該方法涉及酸洗除掉銅模板的過程。上述方法，均使用固體模板做片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。目前存在的方法中，還沒有關(guān)于自下而上基于分子自組裝制備多孔納米炭片的方法這是因為片層結(jié)構(gòu)的表面能高，分子自組裝很難控制。。因此，如何開發(fā)一種有效、可控的制備方法得到形貌和尺寸均一、厚度可調(diào)的多孔炭片是亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供制備形貌、尺寸均一，厚度可調(diào)，單分散的聚合物片、炭片和多微孔炭片的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種基于自下而上分子組裝的納米炭片，該納米炭片為由有機相變儲熱材料、表面活性劑、酚、醛和有機胺組裝聚合得到圓形、梭形、菱形或帶狀的膠 體聚合物片，經(jīng)炭化或炭化活化得到納米炭片、多微孔納米炭片，其片層單元的橫向尺寸為0.1-100μm，厚度為10-900nm。

所述的納米炭片的制備方法，以有機相變儲熱材料、表面活性劑、酚、醛和有機胺為原料，水為溶劑，通過溫度調(diào)控的自下而上的分子自組裝的方法，經(jīng)過低溫聚合，制備出形貌均一、厚度可調(diào)的聚合物片，再進一步炭化熱解，得到納米炭片；步驟如下：

①將熔化后的有機相變儲熱材料迅速加入到含有表面活性劑的水溶液中，在高于有機相變儲熱材料熔點溫度之上，劇烈攪拌，得到半透明白色乳液，其中，有機相變儲熱材料與表面活性劑的質(zhì)量比1:10-1.5；

②將得到半透明白色乳液在低于有機相變儲熱材料熔點溫度之下靜置，得到白色膠體溶液；

③將酚、醛、水和有機胺按照比例依次加入白色膠體溶液中，水浴回流攪拌4-24h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到膠體聚合物片；其中，酚、醛、有機胺和表面活性劑的摩爾比為1:1-3:0.1-2:0.01-0.07，酚與水的質(zhì)量比為1:200-1:3000；

④將膠體聚合物片置于炭化爐中，在惰性氣體保護條件下進行炭化，得到納米炭片；所述的炭化方法為用惰性氣體保護下，從室溫以1-3℃/min升至400℃，恒溫120min進行有機相變儲熱材料的揮發(fā)；再以1-5℃/min的升溫速率由400℃升至炭化終溫500-1200℃，恒溫60-240min，炭化得到型態(tài)保持的納米炭片；

⑤將膠體聚合物片與活化劑混合物置于炭化爐中，在惰性氣體保護條件下進行活化，得到多微孔納米炭片；所述的活化劑與膠體聚合物片層的質(zhì)量比0.1:1-4:1；

⑥將納米炭片與活化劑混合物置于炭化爐中，在惰性氣體保護條件下進行活化，得到多微孔納米炭片；所述的活化劑與納米炭片的質(zhì)量比0.1:1-4:1；

所述的步驟⑤和步驟⑥的活化溫度為500-900℃。

所述的表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)、山梨醇酐油酸酯(Span-80)；優(yōu)選的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物F127。

所述的有機相變儲熱材料包括石蠟、脂酸類和直鏈烷烴；優(yōu)選直鏈烷烴C_nH_2n+2(n＝20-40)、脂酸類C_nH_2n+1COOH(n＝12-30)。

所述的的靜置溫度為10-70℃，靜置時間為1-48h。

所述的酚為苯酚、間苯二酚、間苯三酚或雙酚A；優(yōu)選苯酚和間苯二酚。

所述的醛為甲醛、多聚甲醛、戊二醛或丁醛，甲醛、多聚甲醛常配置為37wt.％的溶液使用，戊二醛常配置為25wt.％的溶液使用；優(yōu)選甲醛。

所述的有機胺為乙二胺、1,4-己二胺、1,6-己二胺、四乙基五胺、二亞乙基二胺或聚乙烯亞胺；優(yōu)選1,6-己二胺。

所述的惰性氣體為氬氣或氮氣。

所述的活化劑包括KOH、K₂CO₃、KHCO₃、H₂O、CO₂、ZnCl₂；優(yōu)選K₂CO₃。

所述的活化劑與膠體聚合物片層的質(zhì)量比0.1:1-4:1；優(yōu)選1:1。

所述的活化溫度為500-900℃，優(yōu)選700℃。

所述的活化劑與納米炭片的質(zhì)量比0.1:1-4:1；優(yōu)選2:1。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是提供了一種自下而上基于分子自組裝制備形貌、尺寸均一，厚度可調(diào)的膠體聚合物片、膠體炭片、多微孔炭片的方法；通過調(diào)節(jié)酚與有機相變儲熱材料的質(zhì)量比，可以調(diào)節(jié)制備炭片的厚度；這是其他方法很難達到的。

本發(fā)明制備的納米炭片和多微孔炭片是良好的氣體吸附分離劑，可用于天 然中CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、H₂S、N₂、H₂的吸附，其中CO₂、C₂H₆吸附效果尤其顯著，在25℃,1bar下吸附量分別為5.2mmol g^-1和6.0mmol g^-1，遠優(yōu)于目前商業(yè)化和文獻報道的其他吸附材料；可用于CO₂/N₂，CO₂/CH₄，CH₄/C₂H₆以及CH₄/CO₂/C₂H₆的分離。

本發(fā)明制備的膠體炭片和多微孔炭片是良好的超級電容器電極材料，可用于對稱、不對稱超級電容器；可選電解液有KOH、H₂SO₄、NaCl、KCl、MgCl₂、Al₂(SO₄)₃。

因此，本發(fā)明得到的炭片有很大的應(yīng)用潛能和市場前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實例2所制備的膠體納米炭片的掃描電鏡，a為放大60000倍，b為放大240000倍。

圖2是本發(fā)明實例3所制備的多微孔納米炭片的掃描電鏡，為放大40000倍。

圖3是本發(fā)明實例5所制備的納米炭片的掃描電鏡，為放大1600倍。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

稱取200mg表面活性劑F127，加入到20ml去離子中，40℃攪拌溶解2h。稱量硬脂酸150mg于小瓶中，放在90℃烘箱30min，使硬脂酸熔化為液體。將F127水溶液升至80℃，隨后將熔化的硬脂酸加入其中，快速攪拌3h，得到半透明白色乳液。將得到乳液靜置于45℃水浴中12h，得到白色膠體溶液。隨后加入220mg間苯二酚，292μl甲醛(37wt％),280ml去離子水，攪拌均勻， 加入58mg的1,6-己二胺，攪拌反應(yīng)0.5h，得到白色膠體后，將上述反應(yīng)液移到80℃水浴鍋中，并攪拌處理18h，經(jīng)過8000r/min離心5min后，用水和乙醇洗滌，將產(chǎn)物干燥，得到單分散的聚合物納米。

實施例2

將實施例1制備的聚合物納米片置于炭化爐中炭化，用氬氣保護從室溫以3℃/min升至400℃，恒溫120min,再以5℃/min的升溫速率升至炭化終溫600℃，恒溫120min，炭化得到型態(tài)保持的納米炭片。

本實施例所得納米炭片長約3μm,寬約700nm，厚度為48nm，其掃描電鏡如圖1所示。

實施例3

將實施例1制備的聚合物納米片與K₂CO₃質(zhì)量比為1:1混合，混合后粉末置于炭化爐中活化，用氬氣保護從室溫以3℃/min升至100℃，再以5℃/min的升溫速率升至活化終溫700℃，恒溫120min，炭化得到形態(tài)保持的多微孔炭片，其BET比表面積為1860m²g^-1，總孔容0.98cm³g^-1,微孔孔容為0.90cm³g^-1。本實施例所得納米炭片其掃描電鏡如圖2所示。

實施例4

取實施例3制備的多微孔納米片0.1g，利用物理吸附儀ASAP 2020在25℃時進行C₂H₆，CO₂，CH₄，N₂氣體吸附測試,1bar下吸附量分別為6.0mmol g^-1,5.2mmol g^-1,1.3mmol g^-1,0.3mmol g^-1。

實施例5

將實施例4制備的炭片與K₂CO₃質(zhì)量比為1:1混合，混合后粉末置于炭化爐中活化，用氬氣保護從室溫以3℃/min升至100℃，再以5℃/min的升溫速率升至活化終溫700℃，恒溫120min，炭化得到形態(tài)保持的多微孔炭片，其 BET比表面積為1100m²g^-1，總孔容0.59cm³g^-1,微孔孔容為0.54cm³g^-1。

實施例6(待測試)

稱取mg實施例5中制備得到炭片，研磨成粉后，加入ml無水乙醇；然后加入粘結(jié)劑(活性物質(zhì)與粘結(jié)劑按質(zhì)量比為混合)，加入mg質(zhì)量分數(shù)為60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液于分散良好的活性物質(zhì)溶液中，研磨20min至PTFE溶液分散完全，轉(zhuǎn)入50℃烘箱中干燥處理，待乙醇溶液揮發(fā)后，向燒杯中加入mg氮甲基吡咯烷酮，將電極材料混合成泥狀，然后涂覆在泡沫鎳集流體上，在10MPa壓力下將電極材料壓制在泡沫鎳上，制成工作電極。然后將工作電極放入100℃真空干燥箱中真空干燥4h。

進行三電極測試之前，將做好的工作電極在6M KOH溶液中浸泡12h，以金屬鉑片為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，測定其在mA/g大電流密度下的質(zhì)量比電容為150F/g。

實施例7

稱取200mg表面活性劑F127，加入到20ml去離子中，40℃攪拌溶解2h。稱量石蠟100mg于小瓶中，放在90℃烘箱30min，使石蠟熔化為液體。將F127水溶液升至80℃，隨后將熔化的石蠟迅速加入其中，快速攪拌3h，得到半透明白色乳液。將得到乳液靜置于28℃水浴中12h，得到白色膠體溶液。隨后加入220mg間苯二酚，292μl甲醛(37wt％),280ml去離子水，28℃攪拌均勻，加入58mg的1,6-己二胺，攪拌反應(yīng)0.5h，得到白色膠體后，將上述反應(yīng)液移到80℃水浴鍋中，并攪拌處理18h，得到單分散的聚合物納米片水液，經(jīng)過8000r/min離心5min后，用水和乙醇洗滌，將產(chǎn)物冷凍干燥。制備的聚合物納米片置于炭化爐中炭化，用氬氣保護從室溫以3℃/min升至400℃，恒溫120min,再以5℃/min的升溫速率升至炭化終溫600℃，恒溫120min，炭化得到 納米炭片。