本發(fā)明涉及3D 打印材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于3D打印技術(shù)的無機成型材料及制備方法。
背景技術(shù)：
3D打?。═hree Dimension Printing)即快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。其主要流程是：應用計算機軟件設(shè)計出立體的加工樣式，然后通過特定的成型設(shè)備（俗稱“3D打印機”）用液化、粉末化、絲化的固體材料逐層打印出產(chǎn)品。3D打印成型的優(yōu)點主要有造價低、運行和維護成本低、適應于多種材料、成型速度快、無需支撐結(jié)構(gòu)；此技術(shù)具有設(shè)備簡單、材料便宜、材料類型廣泛、工作過程中無污染、成形速度快等優(yōu)點，制作速度比其他技術(shù)快5-10倍，不需要制作支承，成本遠低于其他快速成型技術(shù)，廣泛應用于成型工業(yè)、建筑設(shè)計、醫(yī)用器械制備、氣象等方面。
目前用于打印的材料主要以ABS(熱塑料)和樹脂等有機材料為主。其原理是有機材質(zhì)在機器內(nèi)“熔化”，通過不同比例的材料混合，可以產(chǎn)生出將近百種軟硬不同的有機新材料。而無機材料技術(shù)發(fā)展的最大阻礙就在于成型所需的材料，從3D打印技術(shù)的工作原理可以看出，其成型材料需要具備成型性好、強度高、粉末粒徑較小、不易團聚、滾動性好、密度和孔隙率適宜、干燥硬化快等性質(zhì)。有機材料3D打印成型時主要靠溫度的控制，無機材料主要靠物理化學反應，反應過程往往難以精準控制，特別對于3D 打印構(gòu)件，其特殊的堆積成型方式更容易造成構(gòu)件開裂現(xiàn)象非常嚴重和表面光潔度差。因此，無機成型材料的體積穩(wěn)定性、耐開裂性和表面光潔度尤為關(guān)鍵，決定著3D打印預制構(gòu)件的可應用性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印技術(shù)的無機成型材料,該成型材料凝結(jié)速度可控、材料前期強度高、體積變形小、耐開裂性好、表面粗糙度低。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于3D打印技術(shù)的無機成型材料制備方法，該制備方法科學合理，簡單易行，便于實施。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于3D打印技術(shù)的無機成型材料，由以下重量份數(shù)的原料制成：重燒氧化鎂粉100份、磷酸二氫銨溶液42-48份、沸石粉28-35份、硼砂1-2份、氧化鐵超細粉0.5-1份、馬來酸酐2-4份、木質(zhì)素磺酸鈉 2-3份、硅烷偶聯(lián)劑4-5份；其中磷酸二氫銨溶液的質(zhì)量分數(shù)為51-55%；其中沸石粉中SiO2含量大于50%。
上述無機成型材料，優(yōu)選地，由以下重量分數(shù)的原料制成：重燒氧化鎂粉 100份、磷酸二氫銨溶液45份、沸石粉32份、硼砂1.5份、氧化鐵超細粉0.8份、馬來酸酐3份、木質(zhì)素磺酸鈉 2.5份、硅烷偶聯(lián)劑4.5份；磷酸二氫銨溶液的質(zhì)量分數(shù)為53%。
優(yōu)選地，氧化鐵超細粉的直徑為8-10μm；硅烷偶聯(lián)劑的型號為KH-590；沸石粉的粒度為180目-200目。
一種3D打印技術(shù)無機成型材料制備方法，采用以下步驟：
（1）固體組分的制備
按質(zhì)量比稱重燒氧化鎂粉、沸石粉、硼砂、氧化鐵超細粉、馬來酸酐、木質(zhì)素磺酸鈉，攪拌均勻，得3D打印成型材料的固體組分；
（2）液體組分的制備
按質(zhì)量比在磷酸二氫銨水溶液中加入馬來酸酐、硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，得3D打印成型材料的液體組分；
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分混合均勻，得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
優(yōu)選地，步驟（1）所述的固體組分的制備采用以下步驟：將重燒氧化鎂粉、沸石粉混合，攪拌均勻，依次加入硼砂、氧化鐵超細粉、木質(zhì)素磺酸鈉，攪拌均勻，即得打印成型材料的固體組分；其中攪拌速率均為80r/min-120r/min，攪拌時間為1-5min。
優(yōu)選地，步驟（2）所述的液體組分的制備采用以下步驟：在磷酸二氫銨水溶液中加入馬來酸酐，攪拌均勻，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，即得打印成型材料的液體組分；其中攪拌速率均為25r/min-35r/min，攪拌時間為2-4min。
有益效果
（1）本發(fā)明中添加硼砂和氧化鐵超細粉，實現(xiàn)該3D無機成型材料凝結(jié)時間靈活調(diào)控，完全能夠滿足在3D打印工藝中的需求，而且該凝結(jié)時間調(diào)控不受環(huán)境溫度等因素的影響，能夠適應不同地理區(qū)域、不同施工環(huán)境下的施工需求。
（2）利用本發(fā)明中沸石粉、硼砂、氧化鐵超細粉、硅烷偶聯(lián)劑可以實現(xiàn)該無機成型材料硬化后良好的體積穩(wěn)定性、致密性和耐開裂性；解決了無機成型材料早期強度與凝結(jié)時間之間的平衡關(guān)系，避免了緩凝對無機成型材料早期強度的抑制作用。
（3）利用本發(fā)明中馬來酸酐、木質(zhì)素磺酸鈉解決了以往無機材料表面粗糙度高的劣根性，使得無機打印成型材料表面粗糙度能夠跟有機材料相媲美。
（4）本發(fā)明制備方法科學合理，簡單易行，便于實施，而且可以根據(jù)施工現(xiàn)場設(shè)備和工藝情況而靈活選擇，便于施工操作和效率提升。
具體實施方式
結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
實施例1
（1）固體組分的制備
按比例稱重燒氧化鎂粉1000g、沸石粉280g在攪拌設(shè)備內(nèi)以120r/min攪拌1min，然后依次加入硼砂100g、氧化鐵超細粉5g、木質(zhì)素磺酸鈉20g，以120r/min繼續(xù)攪拌3min，即為打印成型材料的固體組分；其中氧化鐵超細粉的直徑為6-10μm；沸石粉中SiO2含量為50-60%，粒度為150-220目。
（2）液體組分的制備
稱取磷酸二氫銨溶于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為51%的溶液420g，加入馬來酸酐20g，以攪拌速率35r/min攪拌1min，然后加入KH-590硅烷偶聯(lián)劑40g，以攪拌速率35r/min攪拌3min，即為打印成型材料的液體組分。
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分在3D打印混合腔內(nèi)經(jīng)受螺旋擠壓并混合，通過3D打印噴嘴擠出即可得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
實施例2
（1）固體組分的制備
按比例稱重燒氧化鎂粉1000g、沸石粉350g在攪拌設(shè)備內(nèi)以攪拌速率80r/min攪拌2min，然后依次加入硼砂20g、氧化鐵超細粉10g、木質(zhì)素磺酸鈉30g，繼續(xù)以攪拌速率80r/min攪拌5min，即為打印成型材料的固體組分；其中氧化鐵超細粉直徑為4-10μm；沸石粉中SiO2含量為60-65%，粒度為150-220目。
（2）液體組分的制備
稱取磷酸二氫銨溶于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為55%的溶液480g，加入馬來酸酐40g，以攪拌速率25r/min攪拌2min，然后加入KH-550硅烷偶聯(lián)劑50g，繼續(xù)以25r/min攪拌4min，即為打印成型材料的液體組分。
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分在3D打印混合腔內(nèi)經(jīng)受螺旋擠壓并混合，通過3D打印噴嘴擠出即可得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
實施例3
（1）固體組分的制備
按比例稱重燒氧化鎂粉1000g、沸石粉320g在攪拌設(shè)備內(nèi)以100r/min攪拌2min，然后順序依次加入硼砂15g、氧化鐵超細粉8g、木質(zhì)素磺酸鈉25g，繼續(xù)以100r/min攪拌4min，即為打印成型材料的固體組分；其中氧化鐵超細粉的直徑為8-10μm；沸石粉中SiO2含量為60-65%，粒度為180-200目。
（2）液體組分的制備
稱取磷酸二氫銨溶于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為53%的溶液450g，加入馬來酸酐30g,以30r/min攪拌3min，然后加入KH-590硅烷偶聯(lián)劑45g，以30r/min攪拌3min，即為打印成型材料的液體組分。
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分在3D打印混合腔內(nèi)經(jīng)受螺旋擠壓并混合，通過3D打印噴嘴擠出即可得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
實施例4：
（1）固體組分的制備
按比例稱重燒氧化鎂粉1000g、沸石粉350g在攪拌設(shè)備內(nèi)以70r/min攪拌5min，然后依次加入硼砂10g、氧化鐵超細粉9g、木質(zhì)素磺酸鈉20g，繼續(xù)以130r/min攪拌1min，即為打印成型材料的固體組分；其中氧化鐵超細粉的直徑為8-10μm；沸石粉中SiO2含量為60-65%，粒度為180-200目。
（2）液體組分的制備
稱取磷酸二氫銨溶于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為55%的溶液480g，加入馬來酸酐26g，以20r/min攪拌5min，然后加入KH-590硅烷偶聯(lián)劑47g，以40r/min攪拌1min，即為打印成型材料的液體組分。
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分在3D打印混合腔內(nèi)經(jīng)受螺旋擠壓并混合，通過3D打印噴嘴擠出即可得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
對比例1
（1）固體組分的制備
按比例稱重燒氧化鎂粉1000g、沸石粉320g在攪拌設(shè)備內(nèi)以100r/min攪拌2min，然后順序依次加入硼砂15g、氧化鐵超細粉8g，繼續(xù)以100r/min攪拌4min，即為打印成型材料的固體組分；其中氧化鐵超細粉的直徑為8-10μm；沸石粉中SiO2含量為60-65%，粒度為180-200目。
（2）液體組分的制備
稱取磷酸二氫銨溶于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為55%的溶液450g，加入KH-590硅烷偶聯(lián)劑45g，以30r/min攪拌4 min，即為打印成型材料的液體組分。
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分在3D打印混合腔內(nèi)經(jīng)受螺旋擠壓并混合，通過3D打印噴嘴擠出即可得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
對比例2
（1）固體組分的制備
按比例稱重燒氧化鎂粉1000g、沸石粉200g在攪拌設(shè)備內(nèi)以100r/min攪拌1.5min，然后順序依次加入硼砂13g、木質(zhì)素磺酸鈉25g，繼續(xù)以100r/min攪拌4min，即為打印成型材料的固體組分；沸石粉中SiO2含量為60-65%，粒度為180-200目。
（2）液體組分的制備
稱取磷酸二氫銨溶于水，配制成質(zhì)量分數(shù)為55%的溶液370g，加入馬來酸酐30g,以30r/min攪拌1.5min，即為打印成型材料的液體組分。
（3）步驟（1）所述的固體組分和步驟（2）所述的液體組分在3D打印混合腔內(nèi)經(jīng)受螺旋擠壓并混合，通過3D打印噴嘴擠出即可得用于3D打印技術(shù)的無機成型材料。
利用本發(fā)明制備的無機成型材料3D打印出的立方體性能測試：
凝結(jié)時間：參考GB/T 1346 水泥凝結(jié)時間檢驗方法進行測試；
抗壓強度測試：采用40mm×40mm×40mm 立方體試件，參考GB/T 1767 水泥膠砂強度檢驗方法進行測試；
表面粗糙度：成型100mm×100mm×100mm標準試塊，用粗糙度儀測量每個成型面的粗糙度，取平均值。
以上實施例試驗數(shù)據(jù)見表1。
表1
通過以上試驗可以看出，本發(fā)明3D打印無機成型材料的1h抗壓強度大于32.8MPa，完全能夠滿足3D打印對材料前期強度高的要求；凝結(jié)時間可實現(xiàn)大范圍調(diào)控，且對強度發(fā)展無抑制作用；成型材料表面粗糙度低，材料表面光滑，大大提高了打印成型材料的美觀性及可應用性。本發(fā)明有顯著的產(chǎn)品應用價值，適合推廣。