本發(fā)明涉及一種硅酸鈣絕熱材料，尤其涉及一種利用硅鈣渣制備的托貝莫來石型絕熱材料及制備方法，屬于保溫材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硅酸鈣絕熱材料具有密度低、導(dǎo)熱系數(shù)小、抗壓和抗折強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種高檔的保溫隔熱材料?，F(xiàn)階段普遍使用的硅酸鈣絕熱材料分為托貝莫來石型絕熱材料和硬硅鈣石型絕熱材料兩類。其中，托貝莫來石型絕熱材料是以托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體(5CaO·6SiO₂·5H₂O，C₅S₆H₅)為主要成分，并摻以外加劑和增強(qiáng)纖維制成的復(fù)合材料，其平均密度為170～220kg/m³，抗折強(qiáng)度大于0.3MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.058～0.100W/(m·k)，最高使用溫度為650℃，廣泛應(yīng)用于冶金、建材、電力、化工等行業(yè)。

一般情況下，合成托貝莫來石型絕熱材料的主要原料包括硅質(zhì)材料(主要提供SiO₂)、鈣質(zhì)材料(主要提供CaO)、水、外加劑以及增強(qiáng)纖維等，目前常用的硅質(zhì)材料主要包括石英粉、硅藻土、膨潤(rùn)土、硅石粉等，常用的鈣質(zhì)材料主要包括消石灰、生石灰等。研究表明，通過控制原料中SiO₂與CaO之間的摩爾比，并采用特定條件下的高溫高壓水熱合成反應(yīng)，可制得托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體(簡(jiǎn)稱為托貝莫來石)，然后附以增強(qiáng)纖維、外加劑，制得托貝莫來石型絕熱材料。但是當(dāng)前高溫高壓水熱合成反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間通常要求不低于8小時(shí)，而液固質(zhì)量比約為30，生產(chǎn)過程中單位時(shí)間產(chǎn)能低且能耗大，使最終得到的托貝莫來石型絕熱材料的生產(chǎn)成本較高。

此外，由于目前使用生石灰或消石灰作為托貝莫來石型絕熱材料的原料，需要大量開采石灰石礦，不僅使原料成本升高、造成了環(huán)境污染，而且容易引發(fā)安全事故。另一方面，礦山資源的大量開采也帶來資源危機(jī)。隨著目前托貝莫來石型絕熱材料的需求量增多，上述問題愈發(fā)凸顯。

粉煤灰是以煤炭為燃料的大型火電發(fā)電廠排出的主要固體廢棄物。硅鈣渣是利用粉煤灰提取氧化鋁后產(chǎn)生的主要固體殘?jiān)?。由于我?guó)以煤炭為主要能源，尤其是在內(nèi)蒙古中西部，大型火力發(fā)電廠以煤炭為燃料，伴隨著電力的輸送，每年排放出大約1200萬噸高鋁粉煤灰，且其歷年的存積量已超過1億噸。利用高鋁粉煤灰每生產(chǎn)1噸Al₂O₃的同時(shí)，伴隨產(chǎn)生2.2～2.5噸的主要成分為β-C₂S的硅鈣渣。上述粉煤灰、硅鈣渣等煤基固廢的處理和利用，已然成為制約煤-電-灰-鋁循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。此外，煤基固廢被大量堆存，不僅占用了大量的耕地，而且?guī)砹藝?yán)重的環(huán)境污染問題，導(dǎo)致大量村莊被迫搬遷。因此，如何解決或緩解這些問題，已是刻不容緩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種利用硅鈣渣制備的托貝莫來石型絕熱材料及制備方法，原料中使用硅鈣渣、粉煤灰分別作為主要的鈣質(zhì)材料和硅質(zhì)材料，所得到的托貝莫來石型絕熱材料具有良好的導(dǎo)熱性能、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，可替代現(xiàn)有的托貝莫來石型絕熱材料，同時(shí)為上述煤基固廢的利用提供了新的途徑。

本發(fā)明提供一種托貝莫來石型絕熱材料，其原料包括混合料、增強(qiáng)纖維、水玻璃，其中，混合料包括硅鈣渣、粉煤灰和硅源補(bǔ)充劑，且混合料中CaO與SiO₂的摩爾比值為0.79～0.96，增強(qiáng)纖維和水玻璃的質(zhì)量分別占混合料質(zhì)量的2～10％和0.5～3％。

本發(fā)明提供的托貝莫來石型絕熱材料是使所述混合料與水的混合體系在加熱和加壓條件下發(fā)生水熱合成反應(yīng)制成的硅酸鈣漿料，并經(jīng)進(jìn)一步壓制成型而得到。

本發(fā)明用于制備托貝莫來石型絕熱材料的上述混合料中，硅鈣渣的主要礦物為成分為β-C₂S、3CaO·Al₂O₃(簡(jiǎn)寫為C₃A)和Na₂O等，并含有一定量的SiO₂，可作為主要的鈣質(zhì)材料和少量的硅質(zhì)材料；粉煤灰中SiO₂的含量較高，并含有少量的CaO，可作為主要的硅質(zhì)材料和少量的鈣質(zhì)材料，通過添加其它硅源補(bǔ)充劑，調(diào)節(jié)混合料中CaO與SiO₂的摩爾比至0.79～0.96：1。

發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在高溫高壓下，硅鈣渣中的β-C₂S快速水化形成C-S-H凝膠和Ca(OH)₂，通過控制水熱反應(yīng)的溫度和壓力，C-S-H與SiO₂反應(yīng)能生成托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體(5CaO·6SiO₂·5H₂O)。

所以，本發(fā)明的實(shí)施方案中，通過調(diào)節(jié)混合料中CaO與SiO₂的摩爾比，滿足制備托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體的原料要求，在相應(yīng)的高溫高壓水熱合成反應(yīng)條件下，可以使制得的硅酸鈣漿料中的主要成分為托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體，將上述硅酸鈣漿料進(jìn)一步壓制成型，即可得到托貝莫來石型絕熱材料。

在本發(fā)明一具體實(shí)施方式中，混合料包括：硅鈣渣50～80重量份、粉煤灰10～30重量份、硅源補(bǔ)充劑5～15重量份，以使混合料中CaO與SiO₂的摩爾比達(dá)到0.79～0.96：1。

適當(dāng)提高某一反應(yīng)物的投入量有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高產(chǎn)物收率。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通常是通過適當(dāng)提高硅鈣渣的投入量，使混合料中CaO與SiO₂的摩爾比達(dá)到0.90～0.96：1，以提高硅酸鈣漿料中符合托貝莫來石族水化硅酸鈣晶型的產(chǎn)物收率。

可以理解，混合料中的硅鈣渣、粉煤灰和硅源補(bǔ)充劑具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e，有利于獲得目標(biāo)產(chǎn)物，在本發(fā)明一具體實(shí)施方式中，混合料的粒徑為250～400目。

本發(fā)明中所使用的硅鈣渣，可商購，也可自行制備，也可來自其它產(chǎn)業(yè)加工的副產(chǎn)物，如可以采用預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁后制得，通用的方法一般是首先采用氫氧化鈉溶液對(duì)高鋁粉煤灰進(jìn)行處理，得到硅酸鈉溶液和A/S在2.0左右的預(yù)脫硅灰，然后采用堿石灰燒結(jié)法處理預(yù)脫硅灰，得到產(chǎn)物氧化鋁和硅酸鈉溶液，以及副產(chǎn)物硅鈣渣。詳細(xì)的生產(chǎn)工藝可以參考相關(guān)的公開報(bào)道，例如“高鋁粉煤灰預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法提鋁硅鈣渣脫堿工藝研究”，王勇等，《輕金屬》，2015年第8期，第10-14頁，或者按照專利申請(qǐng)CN103332710A(一種高鋁粉煤灰預(yù)脫硅同步降低堿含量的方法)中記載的方法，對(duì)高鋁粉煤灰實(shí)施預(yù)脫硅并采用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁后得到的硅鈣渣副產(chǎn)物。

本發(fā)明中所使用的硅源補(bǔ)充劑，可以是石英粉、硅藻土、膨潤(rùn)土、硅石粉中的一種或多種，也可以是本領(lǐng)域常用的其它硅質(zhì)材料，以調(diào)節(jié)混合料中CaO與SiO₂的摩爾比。

本發(fā)明中所使用的增強(qiáng)纖維，可以是玻璃纖維、木質(zhì)纖維、聚丙烯、聚酰胺中的一種或多種的混合，也可以是本領(lǐng)域常用的其它增強(qiáng)纖維。

本發(fā)明中所使用的水玻璃，可以是鈉水玻璃或鉀水玻璃，其分子式分別為Na₂O·nSiO₂和K₂O·nSiO₂，其中系數(shù)n為水玻璃模數(shù)。本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，使用的水玻璃的模數(shù)為2.0～2.6，濃度為1500g/L～1750g/L。

本發(fā)明還提供一種托貝莫來石型絕熱材料的制備方法，采用上述原料作為托貝莫來石型絕熱材料的原料，具體制造步驟包括：

將上述混合料與水以質(zhì)量比為1：4～10混合，在溫度190～250℃、壓力1.3～4.0MPa下反應(yīng)4小時(shí)以上，得到硅酸鈣漿料；

將上述硅酸鈣漿料與增強(qiáng)纖維和水玻璃混合，得到混合漿料；

將上述混合漿料壓制成型，置于60～105℃下16～24小時(shí)，得到托貝莫來石型絕熱材料。

如前述，使混合料中CaO和SiO₂的摩爾比滿足制備托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體所需的原料要求，且在特定的高溫高壓水熱合成反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備得到的硅酸鈣漿料中的主要成分是托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體，將上述硅酸鈣漿料附以增強(qiáng)纖維、外加劑(本發(fā)明中采用水玻璃作為外加劑)進(jìn)一步壓制成型，即可得到托貝莫來石型絕熱材料。

本發(fā)明的實(shí)施方案中，將上述混合料與水以固液質(zhì)量比為1：4～10混合，在溫度190～250℃、壓力1.3～4.0MPa下，水熱反應(yīng)4小時(shí)以上即可使制得的硅酸鈣漿料中的托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體滿足需要，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于得到所需晶型或提升產(chǎn)物中符合托貝莫來石族水化硅酸鈣晶型的晶體產(chǎn)物收率，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通?？梢钥刂品磻?yīng)時(shí)間為4～10小時(shí)，具體的，可以控制混合料與水的質(zhì)量比為1：6～8，反應(yīng)時(shí)間為7～8小時(shí)。

控制高溫高壓水熱合成反應(yīng)體系的溫度和壓力也是獲得所需晶體的條件，一般要求壓力應(yīng)在1.3MPa以上，在實(shí)際生產(chǎn)過程中考慮操作的可行性，可以控制壓力1.3～4.0MPa，本發(fā)明的實(shí)施方案中，控制反應(yīng)壓力為1.7～1.9MPa，溫度為205～210℃。

如前所述，本發(fā)明中所使用的混合料，具有適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，在本發(fā)明一實(shí)施例中，首先將混合料加工至粒徑為250～400目，然后與水混合并進(jìn)行高溫高壓水熱合成反應(yīng)。

本發(fā)明的制備方法中，將混合漿料壓制成型為本領(lǐng)域常規(guī)手段，比如可將混合漿料注入到壓濾成型機(jī)的模具中，進(jìn)行壓濾、脫水、成型，也可以采用本領(lǐng)域其它壓制成型方法，不再贅述。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過使用一定量的硅鈣渣、粉煤灰等作為原料，通過控制原料中CaO與SiO₂的摩爾比，以及在高溫高壓水熱合成反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)一步壓制成型，使得到的托貝莫來石型絕熱材料的性能滿足《GB/T10699-2015I硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代當(dāng)前的托貝莫來石型絕熱材料。

本發(fā)明通過協(xié)同利用硅鈣渣和粉煤灰，并以此為主要原料制備得到了符合使用標(biāo)準(zhǔn)的托貝莫來石型絕熱材料，不僅大規(guī)模消納了煤基固廢，減少了石灰石礦的開采，而且大幅降低了托貝莫來石型絕熱材料的原料成本，具有顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

本發(fā)明提供的托貝莫來石型絕熱材料的制備方法，高溫高壓水熱合成過程中所需液固質(zhì)量比較小且合成反應(yīng)時(shí)間能大大縮短，不僅顯著降低了能耗，而且提高了生產(chǎn)效率，從而進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中的托貝莫來石型絕熱材料的XRD圖譜；

圖2為實(shí)施例2中的托貝莫來石型絕熱材料的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中對(duì)所制備的托貝莫來石型絕熱材料進(jìn)行性能檢測(cè)，均參考《GB/T10699-2015I硅酸鈣絕熱制品》中的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例1

混合料中硅鈣渣、粉煤灰和石英粉的重量份數(shù)分別為：硅鈣渣68份、粉煤灰22份、石英粉10份。其中，硅鈣渣和粉煤灰的化學(xué)成分如表1所示，石英粉的粒徑小于200目，且石英粉中SiO₂含量不低于85％。

通過上述配比，使混合料中CaO和SiO₂的摩爾比值約為0.96。

表1硅鈣渣和粉煤灰的化學(xué)成分(wt％)

將上述混合料混合均勻后球磨至320目，并與約600重量份的水混合均勻(即水與混合料的質(zhì)量比約為6：1)，注入到反應(yīng)釜中，在壓力為1.9MPa左右、溫度為210℃左右的條件下反應(yīng)4小時(shí)，然后在壓力為1.7MPa、溫度為205℃左右的條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到硅酸鈣漿料。

將上述硅酸鈣漿料從反應(yīng)釜內(nèi)泵送到中間槽內(nèi)，并加入玻璃纖維和水玻璃，且玻璃纖維和水玻璃的質(zhì)量分別占混合料質(zhì)量的3％左右和2％左右，待攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料泵送到壓濾成型機(jī)中，在5000t的壓力下維持1.5分鐘成型，然后置于隧道窯內(nèi)烘烤18小時(shí)左右，控制烘烤溫度為80℃左右，即得到托貝莫來石型絕熱材料。

采用X射線衍射法(XRD)分析本實(shí)施例中得到的托貝莫來石型絕熱材料的主要物相，其主要成分為托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體(5CaO·6SiO₂·5H₂O)，如圖1所示。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例中得到的托貝莫來石型絕熱材料的密度為194kg/m³，400℃下的導(dǎo)熱系數(shù)0.080W/(m·k)，抗壓強(qiáng)度1.10MPa，抗折強(qiáng)度0.65Mpa，主要最高使用溫度650℃，防火性能A1級(jí)，達(dá)到了《GB/T10699-2015I硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的托貝莫來石型絕熱材料。

實(shí)施例2

混合料中硅鈣渣、粉煤灰和石英粉的重量份數(shù)分別為：硅鈣渣64份、粉煤灰25份、石英粉11份。其中，硅鈣渣是按照專利申請(qǐng)CN103332710A(一種高鋁粉煤灰預(yù)脫硅同步降低堿含量的方法)實(shí)施例1中記載的方法，對(duì)高鋁粉煤灰實(shí)施預(yù)脫硅并采用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁后得到的硅鈣渣副產(chǎn)物，粉煤灰由大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心提供，石英粉粒徑小于200目，且石英粉中SiO₂含量不低于85％。

通過上述配比，使混合料中CaO與SiO₂的摩爾比值約為0.95。

將上述原料混合均勻后球磨至320目，并與800重量份左右的水混合均勻(即水與混合料的質(zhì)量比約為8：1)，注入到反應(yīng)釜內(nèi)，在壓力為1.9MPa，溫度為210℃左右的條件下反應(yīng)5小時(shí)，然后在壓力為1.7MPa，溫度為205℃左右的條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，得到硅酸鈣漿料。

將上述硅酸鈣漿料從反應(yīng)釜中泵運(yùn)到中間槽，然后向中間槽中加入玻璃纖維和水玻璃，且玻璃纖維和水玻璃的質(zhì)量分別占混合料質(zhì)量的3％左右和2％左右，待攪拌均勻后得到混合漿料，將混合漿料泵送到壓濾成型機(jī)，在5000t的壓力下保持1.5分鐘成型，最后置于隧道窯內(nèi)烘烤18小時(shí)左右，控制烘烤溫度為80℃左右，得到托貝莫來石型絕熱材料。

采用X射線衍射法(XRD)分析本實(shí)施例中得到的托貝莫來石型絕熱材料的主要物相，其主要成分為托貝莫來石族水化硅酸鈣晶體(5CaO·6SiO₂·5H₂O)，如圖2所示。

經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例中得到的硅酸鈣絕熱材料的密度為190kg/m³，400℃下的導(dǎo)熱系數(shù)0.081W/(m·k)，抗壓強(qiáng)度1.0MPa，抗折強(qiáng)度0.64Mpa，最高使用溫度650℃，防火性能A1級(jí)，達(dá)到了《GB/T10699-2015I硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的托貝莫來石型絕熱材料。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。