本發(fā)明涉及激光透明陶瓷制備技術(shù)制備領(lǐng)域，提供了一種新型多組分激光透明陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著激光技術(shù)的發(fā)展，為滿足工業(yè)領(lǐng)域以及軍事領(lǐng)域的需求，實(shí)現(xiàn)激光的大功率輸出成為固態(tài)激光器的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，這也對(duì)基質(zhì)材料提出了更高的要求?；|(zhì)材料包括有單晶材料、玻璃以及透明陶瓷。1995年，日本科學(xué)家ikesue利用固相反應(yīng)與真空燒結(jié)的方法，成功制備了高質(zhì)量的透明nd:yag陶瓷，nd³⁺離子摻雜濃度為1.1at.％。其硬度與熱傳導(dǎo)率與nd:yag單晶相同；光散射損失為0.9％cm^-1，低于nd:yag單晶。在二極管泵浦下，第一次實(shí)現(xiàn)了nd:yag透明陶瓷的激光輸出，閾值為309mw，斜率效率達(dá)到28％。以上數(shù)據(jù)近似或者好于用提拉法生長(zhǎng)的nd:yag單晶。

另一方面，若將nd:yag單晶中，y³⁺位置由lu³⁺位置取代，可以得到同樣是石榴石結(jié)構(gòu)的nd:luag單晶，并獲得了優(yōu)于nd:yag單晶的性能。與nd:yag單晶相比，nd:luag單晶有更高的硬度與密度，其密度可以達(dá)到6.7g/cm³；更高的熱導(dǎo)率，達(dá)到9.6w/m·k；可觀的發(fā)射截面，約為9х10^-20cm²。研究人員嘗試在nd:luag晶體中加入gd³⁺，除了降低了nd:luag晶體的價(jià)格之外，另一個(gè)重要的原因?yàn)樵斐梢欢ǔ潭染Ц窕儯筺d³⁺更容易摻雜進(jìn)入晶格之中。直到2011年，研究人員利用提拉法，首次成功制備出nd:lugdag單晶，但在晶體制備時(shí)re離子(例如，nd³⁺)難以實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型多組分透明激光陶瓷材料，本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、制備周期短的新型多組分透明激光陶瓷的制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種多組分石榴石基激光透明陶瓷材料，所述多組分石榴石基激光透明陶瓷材料的化學(xué)式為re:lu3-3xgd3xal5o12，其中0＜x＜1，優(yōu)選為0＜x＜0.3，所述re為nd³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、pr³⁺、ho³⁺中的至少一種，所述re的摻雜濃度為0～10at.％，優(yōu)選1～5at.％。

由于luag陶瓷的制備成本高，利用gd取代lu不僅能夠降低陶瓷成本，而且還造成晶格畸變使re激活離子更容易摻雜入晶格之中取代lu格位。re摻雜離子在本發(fā)明制備的透明陶瓷樣品中分布更加均勻。由于單晶生長(zhǎng)是原料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，re離子極易產(chǎn)生偏析，甚至?xí)箚尉Мa(chǎn)生嚴(yán)重的晶格缺陷，破壞單晶結(jié)構(gòu)，難以實(shí)現(xiàn)單晶生長(zhǎng)。而re摻 雜的陶瓷制備在固相中進(jìn)行，re進(jìn)入晶格依靠離子擴(kuò)散作用，因此可實(shí)現(xiàn)的摻雜濃度遠(yuǎn)大于在單晶中的摻雜濃度。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種多組分石榴石基激光透明陶瓷材料的制備方法，包括：

(a)以lu2o3、gd2o3、al2o3、re2o3為原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量后，加入燒結(jié)助劑，球磨過(guò)篩后在600～1000℃下煅燒4～10小時(shí)，得到原料粉體，或者(b)經(jīng)濕化學(xué)法制備初始粉體后在600～1000℃下煅燒4～10小時(shí)，得到原料粉體；

(c)將(a)或(b)所得原料粉體成型形成素坯后置于真空中在1200～1900℃下燒結(jié)10～30小時(shí)，得到所述多組分石榴石基激光透明陶瓷，或者(d)將(a)或(b)所得原料粉體成型形成素坯后置于真空中在1200～1900℃下燒結(jié)5-30小時(shí)后再在1200～1900℃下熱等靜壓燒結(jié)1-5小時(shí)，得到所述多組分石榴石基激光透明陶瓷。

較佳地，所述燒結(jié)助劑為cao、caf2、mgf2、la2o3、b2o3、mgo、sio2、硼酸和正硅酸乙酯中的至少一種。

較佳地，所述球磨為以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨轉(zhuǎn)速為100～300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為5～30小時(shí)。

較佳地，所述濕化學(xué)法為沉淀法、水熱法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法或自蔓延高溫合成法中的一種。

較佳地，所述成型的方式為干壓成型后再冷等靜壓成型。

較佳地，所述真空為≤10^-2pa。

較佳地，所述熱等靜壓燒結(jié)的燒結(jié)壓力為50～300mpa。

較佳地，所述熱等靜壓燒結(jié)的燒結(jié)氣氛為氮?dú)饣?和氬氣。

本發(fā)明提供的多組分石榴石基激光透明陶瓷的制備方法，還包括：將所得多組分石榴石基激光透明陶瓷于氧氣或空氣氣氛中，在1000～1650℃下熱處理10～100小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明既可以直接以商業(yè)粉體作為反應(yīng)原料采用固相合成法，又可以采用濕化學(xué)方法制備出原料粉體，經(jīng)過(guò)一次球磨、成型、燒結(jié)得到高光學(xué)質(zhì)量的新型多組分石榴石基激光透明陶瓷。工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、容易控制，制備周期短。可以實(shí)現(xiàn)大尺寸樣品的制備，且形狀容易控制。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施1提供的1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖；

圖2為實(shí)施1提供的1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷的直線透過(guò)率曲線；

圖3為實(shí)施1提供的1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷的熒光光譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施方式和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明既可以直接采用商業(yè)粉體作為反應(yīng)原料，又可以采用濕化學(xué)方法制備出原料粉體，經(jīng)過(guò)一次球磨、成型、燒結(jié)并在退火后得到高光學(xué)質(zhì)量的新型多組分石榴石基激光透明陶瓷。所述多組分石榴石基激光透明陶瓷的化學(xué)式為re:lu3-3xgd3xal5o12，其中0＜x＜1，優(yōu)選為0＜x＜0.3。其中re為nd³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、pr³⁺、ho³⁺中的至少一種，所述re的摻雜濃度為0～10at.％，優(yōu)選1～5at.％。

以下示例性地說(shuō)明本發(fā)明提供的多組分石榴石基激光透明陶瓷的制備方法。

本發(fā)明所用原料粉體既可以采用固相反應(yīng)法通過(guò)球磨混合得到，也可以通過(guò)濕化學(xué)法制備得到。

固相反應(yīng)法制備原料粉體。本發(fā)明以高純的lu2o3粉體、gd2o3粉體、al2o3粉體、re2o3粉體為原料，按照化學(xué)計(jì)量比稱量后，加入燒結(jié)助劑，球磨過(guò)篩后，由于球磨介質(zhì)多為有機(jī)物，若直接進(jìn)行真空燒結(jié)，則樣品中有機(jī)物難以氧化為二氧化碳排出，存在殘留的碳，不利于透明陶瓷制備。因此需要對(duì)過(guò)篩后的粉體在600～1000℃下煅燒4～10小時(shí)，得到原料粉體。所述燒結(jié)助劑可為但不僅限于cao、caf2、mgf2、la2o3、b2o3、mgo、sio2、硼酸和正硅酸乙酯中的至少一種。所述球磨可為但不僅限于以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨轉(zhuǎn)速為100～300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為5～30小時(shí)。

濕化學(xué)法制備原料粉體。本發(fā)明經(jīng)濕化學(xué)法制備出組分為re:lu3-3xgd3xal5o12前驅(qū)體(初始粉體)，后在600～1000℃下煅燒4～10小時(shí)，使前驅(qū)體成相，得到組分為re:lu3-3xgd3xal5o12的原料粉體。所述濕化學(xué)法可為但不僅限于沉淀法、水熱法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法或自蔓延高溫合成法中的一種。

素坯的制備。由于干壓過(guò)程中，粉體與模具存在摩擦，素坯內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，且致密度不足60％；若僅采用干壓成型，難以制備透明陶瓷。為了進(jìn)一步提高素坯致密化程度，減小素坯應(yīng)力，將所得原料粉體在較低壓強(qiáng)下干壓成型，再冷等靜壓成型，得到陶瓷素坯。其中干壓成型壓強(qiáng)可為50mpa，冷等靜壓壓強(qiáng)可為250mpa。

將陶瓷素坯置于真空中在1200～1900℃下燒結(jié)10～30小時(shí)，得到所述多組分石榴石基激光透明陶瓷。所述真空可為≤10^-2pa。

或者，將陶瓷素坯置于真空中在1200～1900℃下煅燒5-30小時(shí)后，使材料達(dá)到高致密度，且材料內(nèi)部的氣孔狀態(tài)為閉氣孔，再在1200～1900℃下熱等靜壓燒結(jié)1-5小時(shí)，將閉氣孔通過(guò)施加的外壓經(jīng)晶界排出或者體積壓縮，得到所述多組分石榴石基激光透明陶瓷。所述真空可為≤10^-2pa。所述熱等靜壓燒結(jié)的燒結(jié)壓力可為50～300mpa。所述熱等靜壓燒結(jié)的燒結(jié)氣氛可為氮?dú)饣?和氬氣，且氮?dú)饣?和氬氣還作為傳壓介質(zhì)存在。

將所制備的多組分石榴石基激光透明陶瓷于氧氣或空氣氣氛中，在1000～1650℃下熱處理10～100小時(shí)。熱處理(退火)是為了消除陶瓷中的氧空位。

將熱處理(退火)后的多組分石榴石基激光透明陶瓷進(jìn)行表面處理(例如，拋光處理)，得到re離子摻雜的多組分激光透明陶瓷。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的具體工藝過(guò)程和步驟如下：

(a)按照化學(xué)分子式1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12，分別稱取質(zhì)量為：0.505g、53.184g、5.383g、25.491g的nd2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3粉體；

(b)將上述反應(yīng)原料與35ml無(wú)水乙醇、0.673g正硅酸乙酯、0.067g氧化鎂混合，球磨轉(zhuǎn)速為130r/min，球磨時(shí)間為12h，經(jīng)過(guò)600℃干燥4h得到前驅(qū)體粉末；

(c)將上述前驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)壓制成型(干壓、冷等靜壓成型)，制備成素坯。其中干壓成型壓強(qiáng)為50mpa，冷等靜壓壓強(qiáng)250mpa；

(d)在真空條件下，將素坯升溫到1800℃，保溫10h，冷卻后得到燒結(jié)樣品；

(e)在1450℃的空氣條件下退火處理，保溫時(shí)間為20h，得到燒結(jié)體；

(f)將所述燒結(jié)體拋光后，得到新型多組分激光透明陶瓷。

圖1為實(shí)施1提供的1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖1中可知材料致密，無(wú)明顯氣孔，達(dá)到高度致密。

圖2為實(shí)施1提供的1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷的直線透過(guò)率曲線。從圖2中可知材料在1064nm處的透過(guò)率達(dá)到70％，有較高的透過(guò)率。

圖3為實(shí)施1提供的1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12透明陶瓷的熒光光譜。從圖3中可知該 陶瓷材料的發(fā)射譜與單晶的匹配。

實(shí)施例2

(a)按照化學(xué)分子式1at.％nd:lu2.7gd0.3al5o12，分別稱取質(zhì)量為：0.505g、53.184g、5.383g、25.491g的nd2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3粉體；

(b)將上述反應(yīng)原料與35ml無(wú)水乙醇、0.673g正硅酸乙酯、0.067g氧化鎂混合，球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時(shí)間為12h，經(jīng)過(guò)600℃干燥4h得到前驅(qū)體粉末；

(c)將上述前驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)壓制成型(干壓、冷等靜壓成型)，制備成素坯。其中干壓成型壓強(qiáng)為50mpa，冷等靜壓壓強(qiáng)250mpa；

(d)在真空條件下，將素坯升溫到1800℃，保溫5h，冷卻至室溫。將燒結(jié)體在ar氣氛下進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1700℃，保溫3h，保壓壓強(qiáng)為200mpa；

(e)在1400℃的空氣條件下退火處理，保溫時(shí)間為30h，得到燒結(jié)體；

(f)將所述燒結(jié)體拋光后，得到新型多組分激光透明陶瓷。

實(shí)施例3

(a)按照化學(xué)分子式1at.％nd:lu2.4gd0.6al5o12，分別稱取質(zhì)量為：0.505g、47.275g、10.766g、25.491g的nd2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3粉體；

(b)將上述反應(yīng)原料與35ml無(wú)水乙醇、0.165g正硅酸乙酯、0.01g氧化鎂混合，球磨轉(zhuǎn)速為200r/min,球磨時(shí)間為12h，經(jīng)過(guò)700℃干燥得到前驅(qū)體粉末；

(c)將上述前驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)壓制成型(干壓、冷等靜壓成型)，制備成素坯；

(d)在真空條件下，將素坯升溫到1775℃，保溫12h，冷卻后得到燒結(jié)樣品；

(e)在1450℃的空氣條件下退火處理，保溫時(shí)間為10h，得到燒結(jié)體；

(f)將所述燒結(jié)體拋光后，得到新型多組分激光透明陶瓷。

實(shí)施例4

(a)按照化學(xué)分子式5at.％yb:lu2.7gd0.3al5o12，分別稱取質(zhì)量為：2.956g、51.035g、5.166g、25.491g的yb2o3、lu2o3、gd2o3、al2o3粉體；

(b)將上述反應(yīng)原料與35ml無(wú)水乙醇、0.673g正硅酸乙酯、0.067g氧化鎂混合，球磨轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨時(shí)間為14h，經(jīng)過(guò)800℃干燥得到前驅(qū)體粉末；

(c)將上述前驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)壓制成型(干壓、冷等靜壓成型)，制備成素坯。其中干壓成型壓強(qiáng)為30mpa，冷等靜壓壓強(qiáng)200mpa；

(d)在真空條件下，將素坯升溫到1700℃，保溫5h，冷卻至室溫。將燒結(jié)體在ar氣氛下進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1750℃，保溫2h，保壓壓強(qiáng)為200mpa；

(e)在1450℃的空氣條件下退火處理，保溫時(shí)間為20h，得到燒結(jié)體；

(f)將所述燒結(jié)體拋光后，得到新型多組分激光透明陶瓷。