本發(fā)明涉及一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，屬于多孔陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔陶瓷是一種氣孔通過各種方式排列的無機(jī)非金屬材料，具有體積密度小，比表面積大等特性，和陶瓷本身優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)相結(jié)合起來，來達(dá)到所需要的熱、電、磁、光等物理及化學(xué)性能、可以廣泛應(yīng)用于液體過濾、凈化分離、催化載體、耐火材料、透波材料、隔音材料和生物材料等領(lǐng)域。

目前，制備大尺寸、復(fù)雜形狀的多孔氮化硅陶瓷的方法主要有凝膠澆注成型，注漿成型等等。其中凝膠澆注成型過程中通常需要加入大量的有機(jī)物，包括單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、催化劑等等，而這些有機(jī)物大部分是具有毒性的，因此限制了凝膠澆注成型的大規(guī)模應(yīng)用，另外在燒結(jié)前也需要脫脂過程，脫脂過程中也容易出現(xiàn)樣品的開裂，這增加了工藝的復(fù)雜性和不確定性。例如中國專利文獻(xiàn)zl200910021515.9公開了一種利用凝膠注模法制備氮化硅多孔陶瓷的方法，該方法采用丙烯酰胺作為單體，n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，這兩種添加劑都具有毒性，得到的坯體都需要進(jìn)行脫脂處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述存在的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供一種可以制備大尺寸、復(fù)雜形狀和性能優(yōu)異的多孔氮化硅陶瓷材料的工藝簡單、成本低廉的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法，包括：

(1)將氮化硅粉體和燒結(jié)助劑加入到海藻酸鹽水溶液中進(jìn)行球磨制備初級水基漿料；

(2)將初級水基漿料注入模具中進(jìn)行固化成型，得到陶瓷坯體；

(3)將陶瓷坯體進(jìn)行煅燒后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷材料。

本發(fā)明提供的方法選用無毒水溶性海藻酸鹽作為有機(jī)添加劑，用量少，制備成本低廉。制備過程中無需脫脂，工藝簡單，大大的縮短了工藝流程。

較佳地，在將初級水基漿料注入模具進(jìn)行所述固化成型之前在所述初級水基漿料中加入由水與不溶于水的油類攪拌混合并添加乳化劑形成的水包油型乳液、進(jìn)行二次球磨后得到第二水基漿料，之后將所制備的第二水基漿料注入模具進(jìn)行固化成型。所述不溶于水的油類優(yōu)選為植物油、動(dòng)物油、礦物油、精油、硅油中的至少一種。所述的乳化劑優(yōu)選為吐溫80(tween80)、聚氧乙烯蓖麻油(cremophorel)、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、 聚乙二醇、十二烷基硫酸納中的至少一種。所述水、不溶于水的油類和乳化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為100：(10～300)：(0.5～5)。所述水包油型乳液的質(zhì)量優(yōu)選為氮化硅粉體和燒結(jié)助劑總質(zhì)量的1～200wt％。

加入水包油型乳液所制備的多孔氮化硅陶瓷具有均勻的兩級分布的多孔結(jié)構(gòu)，一類為氮化硅柱狀晶粒堆積產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，另一類為油滴被除去后原位留下的球形多孔結(jié)構(gòu)，可以在較高的開口氣孔率的情況下保持良好的強(qiáng)度。成型過程中除了可以選擇不透水的模具直接固化成型，還能使用具有吸水能力的石膏模具，將凝膠澆注成型與注漿成型有效地結(jié)合起來，更好地制備大尺寸，復(fù)雜形狀的的多孔氮化硅陶瓷材料。而且所制備的多孔氮化硅陶瓷的球形多孔結(jié)構(gòu)可以通過乳液的添加量、乳液配比、轉(zhuǎn)速等條件的控制得到調(diào)控，球形多孔結(jié)構(gòu)的孔徑可調(diào)。

較佳地，所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨中的至少一種，所述海藻酸鹽水溶液的濃度為0.5～5wt％，優(yōu)選為0.5～3wt％。

較佳地，所述燒結(jié)助劑為y2o3、al2o3、lu2o3、sm2o3、yb2o3、nd2o3、sio2、ee2o3中的至少一種。

較佳地，所述氮化硅粉體、燒結(jié)助劑與海藻酸鹽水溶液的質(zhì)量比為(10～250)：(0.2～25)：100。

較佳地，所述水包油型乳液的質(zhì)量為氮化硅粉體和燒結(jié)助劑總質(zhì)量的1～200wt％。

較佳地，在將初級水基漿料或第二水基漿料注入模具中同時(shí)噴覆二價(jià)金屬鹽水溶液。又，所述二價(jià)金屬鹽優(yōu)選為ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺、mn²⁺二價(jià)金屬鹽中的至少一種。所述的二價(jià)金屬鹽水溶液濃度優(yōu)選為0.1～10mol/l。

較佳地，所述的燒結(jié)是在氮?dú)鈼l件下，以1～10℃/分鐘升至1500～1950℃，保溫1～12小時(shí)。

和現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)選用無毒水溶性海藻酸鹽作為有機(jī)添加劑，用量少，制備成本低廉；

(2)制備過程中無需脫脂，工藝簡單，大大的縮短了工藝流程；

(3)本發(fā)明將凝膠澆注成型與注漿成型有效地結(jié)合起來，更好地制備大尺寸、復(fù)雜形狀、孔隙率大范圍可控和力學(xué)性能優(yōu)異的多孔氮化硅陶瓷材料；

(4)本發(fā)明制備的多孔氮化硅陶瓷具有均勻的兩級分布的多孔結(jié)構(gòu)，一類為氮化硅柱狀晶粒堆積產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，另一類為油滴被除去后原位留下的球形多孔結(jié)構(gòu)，可以在較高的開口氣孔率的情況下保持良好的強(qiáng)度；

(5)本發(fā)明多孔氮化硅陶瓷的球形多孔結(jié)構(gòu)可以通過乳液的添加量、乳液配比、轉(zhuǎn)速等條件的控制得到調(diào)控，球形多孔結(jié)構(gòu)的孔徑可調(diào)。

附圖說明

圖1為實(shí)例1-4對應(yīng)的漿料的粘度；

圖2為實(shí)例1-4對應(yīng)的多孔陶瓷的微觀形貌：(a)(b)實(shí)施例1、(c)(d)實(shí)施例2、(e)(f)實(shí)施例3、(g)(h)實(shí)施例4；

圖3為乳液含量對多孔陶瓷力學(xué)性能和開口氣孔率的影響。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的方法選用無毒水溶性海藻酸鹽作為有機(jī)添加劑，用量少，制備成本低廉。制備過程中無需脫脂，工藝簡單，大大的縮短了工藝流程。本發(fā)明制備的多孔氮化硅陶瓷材料可以在較高的開口氣孔率的情況下保持良好的強(qiáng)度。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的多孔氮化硅陶瓷材料的制備方法。

本發(fā)明的制備方法包括原料的制備、固化成型和燒成三個(gè)步驟。關(guān)于原料，氮化硅粉體為主要原料，還包括適量的燒結(jié)助劑，同時(shí)采用加入無毒的水溶性的有機(jī)添加劑。作為有機(jī)添加劑采用從褐藻中提取的高分子化合物，例如可為但不僅限于海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨中的至少一種海藻酸鹽。將海藻酸鹽溶于水中配制成均勻的水溶液待用。所述海藻酸鹽水溶液的濃度可為0.5～5wt％，這樣可以使得海藻酸鹽有效溶解，且避免過多的海藻酸鹽引起的漿料粘度過大。所述燒結(jié)助劑可為但不僅限于y2o3、al2o3、lu2o3、sm2o3、yb2o3、nd2o3、sio2、ee2o3中的任意一種或者是兩種以上以任意比例組成的混合物。所述氮化硅粉體、燒結(jié)助劑與海藻酸鹽水溶液的質(zhì)量比可為(10～250)：(0.2～25)：100。

將氮化硅粉體和燒結(jié)助劑加入到海藻酸鹽水溶液中進(jìn)行球磨即可制備固化成型用水基漿料。此外，也可以在固化成型用水基漿料中加入由水與不溶于水的油類攪拌混合并添加乳化劑形成的水包油型乳液，再進(jìn)行二次球磨即得到所述固化成型用水基漿料。之后將所制備的水基漿料注入模具進(jìn)行固化成型。加入水包油型乳液所制備的多孔氮化硅陶瓷具有均勻的兩級分布的多孔結(jié)構(gòu)，一類為氮化硅柱狀晶粒堆積產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)，另一類為油滴被除去后原位留下的球形多孔結(jié)構(gòu)，可以在較高的開口氣孔率的情況下保持良好的強(qiáng)度。而且所制備的多孔氮化硅陶瓷的球形多孔結(jié)構(gòu)可以通過乳液的添加量、乳液配比、轉(zhuǎn)速等條件的控制得到調(diào)控，球形多孔結(jié)構(gòu)的孔徑可調(diào)。

在水基漿料中加入水包油型乳液，加入的水包油型乳液在燒結(jié)時(shí)、乳液中油滴被除去后可在原位留下的球形多孔結(jié)構(gòu)，該球形孔結(jié)構(gòu)即為油滴在漿料中的大小，通過工藝條件可以調(diào)控油滴大小，從而對多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，所述水包油型乳液的質(zhì)量可為氮化硅粉體和燒結(jié)助劑總質(zhì)量的0～200wt％。關(guān)于水包油型乳液，如前面所述，可以不加。此外如果水包油型乳液的量過大，容易導(dǎo)致漿料的粘度上升，而且容易引起坯體凝膠固化過程中的過度收縮，甚至變形，不利于最終產(chǎn)品的性能。所述的不溶于水的油類可為但不僅限于植物油、動(dòng)物油、礦物油、精油、硅油中的至少一種。所述的乳化劑只要滿足親油型表面活性劑即可，例如可為但不僅限于吐溫80(tween80)、聚氧乙烯蓖麻油(cremophorel)、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙二醇、十二烷基硫酸納中的至少一種。所述水、不溶于水的油類與乳化劑的質(zhì)量比應(yīng)當(dāng)根據(jù)油類的不同和乳化劑的效用來進(jìn)行優(yōu)選，例如可為100：(10～300)：(0.5～5)，油類含量過高會導(dǎo)致乳液制備困難，乳液穩(wěn)定性降低，油類含量過低則造孔效果不顯著。

將水基漿料注入模具中進(jìn)行固化成型即可得到陶瓷坯體。又，在將水基漿料注入模具中時(shí)還可同時(shí)噴覆二價(jià)金屬鹽水溶液，然后進(jìn)行固化成型。或者先將水基漿料進(jìn)行真空脫氣，再注入模具中進(jìn)行固化成型。真空脫氣具體為將配制好的漿料置于負(fù)壓的容器中，在氣壓低于常壓的條件下讓漿料中的殘留氣泡逸出，防止凝膠固化過程中由氣泡引起缺陷，保證產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。其中，固化成型時(shí)間依據(jù)產(chǎn)品尺寸和環(huán)境溫度會有不同，通常在0.5～24小時(shí)即能完成固化。陶瓷坯體應(yīng)充分干燥，干燥可為在20～120℃干燥4～96小時(shí)。所述二價(jià)金屬鹽水溶液是將二價(jià)金屬鹽溶于水中配制成均勻的水溶液。噴覆二價(jià)金屬鹽水溶液使?jié){料中的海藻酸鹽與二價(jià)金屬離子反應(yīng)，從而使?jié){料迅速凝膠固化，得到陶瓷坯體。其中，所述的二價(jià)金屬鹽可為但不僅限于ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺、mn²⁺二價(jià)金屬鹽中的至少一種，所述二價(jià)金屬鹽水溶液濃度可為0.1～10mol/l。成型過程中除了可以選擇不透水的模具(例如，塑料模具、橡膠模具、玻璃模具或金屬模具等模具)直接固化成型，還能使用具有吸水能力的石膏模具，將凝膠澆注成型與注漿成型有效地結(jié)合起來，更好地制備大尺寸、復(fù)雜形狀、孔隙率大范圍可控和力學(xué)性能優(yōu)異的多孔氮化硅陶瓷材料。

將陶瓷坯體進(jìn)行煅燒后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷材料。作為一個(gè)示例，更具體地為，可以將陶瓷坯體于氮?dú)庵性?500～1950℃下煅燒1～12小時(shí)后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷材料。煅燒的升溫速率優(yōu)選為1～10℃/分鐘。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的 上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

(1)將二水氯化鈣溶于水中配制成均勻的水溶液，濃度為1.5mol/l；

(2)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸鹽水溶液(濃度為1wt％)、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和47.5g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨2小時(shí)后得到水基漿料；

(3)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中噴覆氯化鈣水溶液進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥48小時(shí)后得到陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min升至800℃，接著以3℃/min升至1680℃并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷；

利用日本島津公司出產(chǎn)的modelautographag-i型號的抗彎強(qiáng)度測試儀測得本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度38.3mpa，開口孔隙率61.4％。

實(shí)施例2

(1)將水、液體石蠟、吐溫80攪拌混合形成水包油乳液，其中質(zhì)量關(guān)系為水：石蠟：吐溫80＝100:100:1；

(2)將二水氯化鈣溶于水中配制成均勻的水溶液，濃度為1.5mol/l；

(3)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸鹽水溶液(濃度為1wt％)、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和47.5g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨2小時(shí)后得到初級水基漿料；

(4)向初級水基漿料中加入10g水包油型乳液，繼續(xù)球磨得到第二水基漿料；

(5)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中噴覆氯化鈣水溶液進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥48小時(shí)后得到陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min升至800℃，接著以3℃/min升至1680℃并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度44.5mpa，開口孔隙率60.1％。

實(shí)施例3

(1)將水、液體石蠟、吐溫80攪拌混合形成水包油乳液，其中質(zhì)量關(guān)系為水：石蠟：吐溫80＝100:100:1；

(2)將二水氯化鈣溶于水中配制成均勻的水溶液，濃度為1.5mol/l；

(3)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸鹽水溶液(濃度為1wt％)、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和47.5g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨2小時(shí)后得到初級水基漿料；

(4)向初級水基漿料中加入20g水包油型乳液，繼續(xù)球磨得到第二水基漿料；

(5)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中噴覆氯化鈣水溶液進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥48小時(shí)后得到陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min升至800℃，接著以3℃/min升至1680℃并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度38.7mpa，開口孔隙率62.8％。

實(shí)施例4

(1)將水、液體石蠟、吐溫80攪拌混合形成水包油乳液，其中質(zhì)量關(guān)系為水：石蠟：吐溫80＝100:100:1；

(2)將二水氯化鈣溶于水中配制成均勻的水溶液，濃度為1.5mol/l；

(3)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸鹽水溶液(濃度為1wt％)、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和47.5g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨2小時(shí)后得到初級水基漿料；

(4)向初級水基漿料中加入30g水包油型乳液，繼續(xù)球磨得到第二水基漿料；

(5)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中噴覆氯化鈣水溶液進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥48小時(shí)后得到陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min升至800℃，接著以3℃/min升至1680℃并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度34.6mpa，開口孔隙率63.9％。

實(shí)施例5

(1)將水、液體石蠟、吐溫80攪拌混合形成水包油乳液，其中質(zhì)量關(guān)系為水：石蠟：吐溫80＝100:100:1；

(2)將二水氯化鈣溶于水中配制成均勻的水溶液，濃度為1.5mol/l；

(3)將上述水溶液轉(zhuǎn)移到球磨罐中，然后向球磨罐加入100g的氮化硅球、40.9g海藻酸鹽水溶液(濃度為1wt％)、2.5g燒結(jié)助劑氧化釔和47.5g氮化硅粉體，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨2小時(shí)后得到初級水基漿料；

(4)向初級水基漿料中加入40g水包油型乳液，繼續(xù)球磨得到第二水基漿料；

(5)將漿料進(jìn)行真空脫氣，然后注入塑料模具中噴覆氯化鈣水溶液進(jìn)行固化成型，脫模后在室溫條件下干燥48小時(shí)后得到陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min升至800℃，接著以3℃/min升至1680℃并保溫2小時(shí)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，得到多孔氮化硅陶瓷。本實(shí)例制得的多孔氮化硅陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度32.1mpa，開口孔隙率65.7％。

圖1為實(shí)例1-4對應(yīng)的漿料的粘度。從圖1中可知隨著水包油乳液含量的增加，漿料粘度并不是一直降低，過多的乳液也會導(dǎo)致漿料粘度的上升。

圖2為實(shí)例1-4對應(yīng)的多孔陶瓷的微觀形貌：(a)(b)實(shí)施例1；(c)(d)實(shí)施例2；(e)(f)實(shí)施例3；(g)(h)實(shí)施例4。圖2(a)中插圖為多孔陶瓷中氮化硅的晶粒形貌，柱狀的氮化硅晶?；ハ啻┎?，能夠給多孔陶瓷提供較高的力學(xué)性能。從圖2中可知乳液的添加與否以及添加量的變化會對多孔陶瓷的微觀形貌帶來顯著的影響，球形的多孔結(jié)構(gòu)可以通過乳液的添加得到，也會隨添加量的不同而變化。附圖2中的掃描圖以及對應(yīng)的標(biāo)尺還可以看出不同的孔徑情況。

圖3為乳液含量對多孔陶瓷力學(xué)性能和開口氣孔率的影響。從圖3中可知多孔陶瓷的開口氣孔率與其抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)相反的變化關(guān)系，應(yīng)用中需要根據(jù)具體的條件選取合適的氣孔率和抗彎輕度條件來制備相應(yīng)的多孔陶瓷。