本發(fā)明涉及一種電池級(jí)二水磷酸鐵及其制備方法，該電池級(jí)磷酸鐵是制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的理想原料，屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
能源是人類(lèi)社會(huì)賴(lài)以存在的基礎(chǔ)和所有發(fā)展的源動(dòng)力，隨著科技的進(jìn)步，人類(lèi)越來(lái)越依賴(lài)能源，煤、石油、天然氣等先后開(kāi)發(fā)用作能源，這些不可再生能源是在地球的發(fā)展演變中生成的，周期漫長(zhǎng)，人類(lèi)掠奪式開(kāi)發(fā)使這些不可再生能源逐步面臨枯竭。雖然風(fēng)能、太陽(yáng)能是取之不盡用之不竭的新型可再生能源，但是這些能源很大程度上受到自然環(huán)境的影響，在能源形態(tài)上是不連續(xù)的，要使其得到合理利用就必須借助各類(lèi)新型儲(chǔ)能裝置。其中，化學(xué)能源是重要的儲(chǔ)能裝置之一，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度高、可移動(dòng)等特點(diǎn)?；瘜W(xué)能源經(jīng)歷了從一次到二次，從水溶液到有機(jī)溶液體系，從液態(tài)電解液到全固態(tài)電解質(zhì)等一系列的技術(shù)性革命。傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸、鎳氫電池、鎳鎘電池，因其環(huán)境污染、開(kāi)路電壓低、能量密度小、使用壽命短、有記憶效應(yīng)、自放電率大等缺點(diǎn)，已不能滿(mǎn)足人們對(duì)二次電池性能的需要。鋰離子電池以電壓平臺(tái)高(≥3V)，比能量大，自放電小，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)，污染小等優(yōu)勢(shì)成為現(xiàn)在儲(chǔ)能電池的首選。橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰(LiFePO4)自1997年由Goodenough等發(fā)現(xiàn)以來(lái)就因其安全、環(huán)保、比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫特性好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。長(zhǎng)的循環(huán)壽命、優(yōu)良的高倍率放電性能、高的放電平臺(tái)、大的能量密度以及良好的熱穩(wěn)定性能，也使得磷酸鐵鋰成為高功率動(dòng)力電池正極的首選材料。但是，磷酸鐵鋰也存在電子電導(dǎo)率較低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小、振實(shí)密度不高等缺點(diǎn)，因而制約著它的應(yīng)用和發(fā)展。目前，通過(guò)表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)來(lái)提高LFP的電子電導(dǎo)率和鋰離子的傳輸；采用金屬離子摻雜從內(nèi)部改善材料的導(dǎo)電性；通過(guò)調(diào)整和控制顆粒的尺寸、形貌、分布等來(lái)提升材料的振實(shí)密度?，F(xiàn)階段，LiFePO4材料的主要問(wèn)題在于在高倍率下的比容量過(guò)低，這是由于材料本身測(cè)電子電導(dǎo)率和鋰離子在FePO4/LiFePO4兩相之間緩慢的擴(kuò)散速率造成的。電極材料的合成條件和電化學(xué)特征主要取決于前驅(qū)體，性能良好的原料可以為磷酸鐵鋰材料提供更好的電化學(xué)性能。使用草酸亞鐵(或三氧化二鐵)作為鐵源，磷酸(或磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨)作為磷源的技術(shù)路線(xiàn)已被廣泛使用，但該技術(shù)路線(xiàn)的鐵源和磷源來(lái)源于兩種不同的原料，尤其是使用草酸亞鐵成本較高，且以其作為鐵源還容易為產(chǎn)品中殘留碳含量的控制帶來(lái)不便。為此，已有不少企業(yè)采用磷酸鐵作為原料，大大簡(jiǎn)化了LiFePO4材料的合成工藝。目前，磷酸鐵的制備工藝多種多樣，如：共沉淀法、水熱法等。其中，大多是將金屬鐵制成鐵鹽后再制成氫氧化鐵，通過(guò)氫氧化鐵與磷酸反應(yīng)制備磷酸鐵，或利用鐵鹽與磷酸鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸鐵，并多采用氨水來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。這些制備工藝中的原料成本均較高，相較而言，本發(fā)明采用工業(yè)含鐵廢棄物為原料進(jìn)行合成，不僅成本低廉，而且解決了含鐵廢棄物的處理，起到環(huán)保、節(jié)約的作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種電池級(jí)磷酸鐵的綠色、環(huán)保合成方法。具體如下：一種利用工業(yè)含鐵廢棄物制備電池級(jí)磷酸鐵的方法，包括如下步驟：(1)取含鐵廢酸，過(guò)濾后于濾液中加入廢鐵渣，在30～35℃溫度下反應(yīng)24～48h，至溶液pH為5～6；(2)將上述溶液過(guò)濾1～3次，得到綠色澄清溶液，攪拌條件下，分別加入雙氧水和磷源，反應(yīng)12～18h；(3)再將上述溶液經(jīng)水浴加熱至85～95℃，加入磷源和氫氧化鈉溶液，反應(yīng)3～6h，生成黃色懸濁液；(4)黃色懸濁液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到電池級(jí)磷酸鐵，該電池級(jí)磷酸鐵為二水磷酸鐵FePO4·2H2O，其形貌為規(guī)則的片狀。所述的含鐵廢酸包括處理鋼鐵或電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸，其中含鐵廢酸中鹽酸濃度為180～220g/L；所述的廢鐵渣包括廢鐵屑、廢鐵塊或廢鐵泥。步驟(2)中所述的磷源包括磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨；氫氧化鈉還可以為氨水。雙氧水的純度為30％，磷酸的純度為85％，磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨的純度均大于98％，氨水的質(zhì)量濃度為25％～28％，氫氧化鈉的摩爾濃度為1～5mol/L。步驟(1)中含鐵廢酸與廢鐵渣的添加量的重量比為30-70：1-4；步驟(2)中雙氧水與磷源的添加量的體積比為7～9：9～11；步驟(3)磷源與氫氧化鈉溶液的添加量的體積比為10～15：5～30；步驟(6)中干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間為8～12h。進(jìn)一步優(yōu)選為步驟(1)中含鐵廢酸的體積為400～600mL，廢鐵渣的添加量為15～25g；步驟(2)中雙氧水和磷酸的添加量分別為：70～90mL和90～110mL；步驟(3)磷酸和氫氧化鈉溶液的添加量分別為：100～150mL和50～300mL；步驟(6)中干燥溫度為100℃，干燥時(shí)間為10h。本發(fā)明所述的利用工業(yè)含鐵廢棄物合成電池級(jí)磷酸鐵的方法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)以?xún)煞N工業(yè)含鐵廢棄物(即含鐵廢酸和廢鐵渣)為原料進(jìn)行合成，不僅有效降低了磷酸鐵的合成成本，而且還最大化地降低了工業(yè)廢棄物的污染，進(jìn)一步提升其商業(yè)價(jià)值；(2)本發(fā)明涉及的磷酸鐵的合成過(guò)程在低溫(﹤100℃)下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；(3)合成過(guò)程中不產(chǎn)生任何雜質(zhì)，可得到純相的二水磷酸鐵，同時(shí)易于保持不同批次間材料的一致性；(4)本發(fā)明制備的二水磷酸鐵性質(zhì)穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到電池級(jí)磷酸鐵的要求，是制備磷酸鐵鋰的理想原料。本發(fā)明制備的電池級(jí)二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)：(1)樣品晶體結(jié)構(gòu)為單斜，空間群為P21/n，且不存在任何雜質(zhì)，呈現(xiàn)規(guī)則的片狀形貌；(2)樣品性質(zhì)穩(wěn)定，易于保存，不同批次所得樣品可保持高度的一致性；(3)樣品的鐵磷比在0.95～1.03范圍內(nèi)，滿(mǎn)足電池級(jí)磷酸鐵的商業(yè)化要求；(4)以該材料為原料合成的磷酸鐵鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1樣品FePO4·2H2O的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1樣品FePO4·2H2O的SEM照片。圖3為實(shí)施例1樣品LiFePO4/C的充放電曲線(xiàn)。圖4為實(shí)施例1樣品LiFePO4/C的循環(huán)性能曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至92℃時(shí)，加入110mL磷酸和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。準(zhǔn)確稱(chēng)取Li2CO3、FePO4·2H2O(實(shí)施例1)和葡萄糖于無(wú)水乙醇介質(zhì)中球磨12h，混勻后轉(zhuǎn)移至50℃的烘箱中干燥約12h，待干燥后于管式爐中氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，過(guò)篩，得到樣品LiFePO4/C。將活性物質(zhì)LiFePO4/C與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按8:1:1的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過(guò)干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對(duì)電極，Celgard2400為隔膜，1MLiPF6/(EC+DMC)(1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍在2.5～4.2V之間。材料在1C下，首次放電電容量為132.3mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量仍維持在112.2mAh/g，容量保持率達(dá)85％。實(shí)施例2取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至87℃時(shí)，加入110mL磷酸和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。實(shí)施例3取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至92℃時(shí)，加入80g磷酸二氫銨和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。實(shí)施例4取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至92℃時(shí)，加入100g磷酸二氫銨和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。實(shí)施例5取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至92℃時(shí)，加入150g磷酸二氫銨和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。實(shí)施例6取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至92℃時(shí)，加入200g磷酸二氫銨和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。實(shí)施例7取500mL含鐵廢酸，過(guò)濾后，將所得溶液中加入20g廢鐵渣，并于30℃溫度下反應(yīng)48h，至溶液pH＝5。隨后，將上述溶液過(guò)濾2次，得到綠色澄清溶液；攪拌條件下，分別將80mL雙氧水和100mL磷酸加入上述澄清溶液中反應(yīng)18h。最后，水浴加熱至92℃時(shí)，加入250g磷酸二氫銨和250mL氫氧化鈉溶液，反應(yīng)5h后生成黃色懸濁液；過(guò)濾、洗滌至pH＝6時(shí)于100℃下干燥10h，得到二水磷酸鐵(FePO4·2H2O)樣品。