本發(fā)明涉及光催化材料的制備技術(shù)與有機污染物的降解技術(shù)，具體是一種方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒的制備方法。

背景技術(shù)：
環(huán)境保護是當下科學研究的重點之一，其中難降解有機污染物具有分布廣泛、自然降解時間長、生物殘留等特點。利用光催化材料轉(zhuǎn)化太陽能來降解有機污染物具有重要的意義。目前開發(fā)和利用的光催化材料包括金屬氧化物、硫化物（ZnO、TiO2、ZnS），貴金屬半導體（AgO、Bi2O3、Bi2WO6），非金屬半導體（g-C3N4）等。TiO2和ZnO能帶較寬，只能利用太陽能中4%紫外光。此外Bi系材料中能帶合適，當穩(wěn)定性較差。而貴金屬半導體能帶適中，由于含有貴金屬造價高，不利于工業(yè)化和商品化。氧化亞錫是一種常見的P型半導體，帶隙寬度約4.2eV，合成工藝簡單、穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，通過簡單改性具有良好的光催化性能，因此具有較強的研究潛力。此外氧化亞錫還是工業(yè)中一種非常重要的酯化反應催化劑。氧化亞錫可催化脂肪酸、芳香酸與醇的酯化反應，縮短了酯化時間、提高了產(chǎn)率、簡化了后處理等優(yōu)點。氧化亞錫中的錫電負性為1.7，對羥酸中的羰基電子的吸引作用，使得羧酸羰基碳原子帶有更多的正電性，醇易發(fā)生親核加成，形成過渡態(tài)。Sn從+2價改變成+4價，使過渡態(tài)物質(zhì)成為帶有2個正電荷的中間體，經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成了中間體，體系不穩(wěn)定，繼而使Sn從+4價降為+2價，失水得到氧化亞錫，完成酯化反應。氧化亞錫催化酯化反應速度快、產(chǎn)率高、無成醚的副反應、酯產(chǎn)物色澤淺、質(zhì)量高、無須堿洗、水洗等除酸處理、也避免了設(shè)備的腐蝕。無論是作為光催化材料，還是作為酯化反應催化劑。氧化亞錫的研究顯得極為重要，是目前研究熱點之一。目前氧化亞錫生產(chǎn)工藝純度低、比表面積小，因此合成一種比表面積大、具有形貌優(yōu)勢的氧化亞錫是較好的選擇。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于合成一種方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒，解決目前氧化亞錫在光催化和酯化反應充當催化劑合成等方面研究的不足和缺陷。錫是一種重要的有色金屬，通過深加工提升材料的附加值，對國家經(jīng)濟建設(shè)具有顯著的意義。本發(fā)明一種方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒的制備方法，其具體步驟如下：（1）在燒杯中加入1~4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.050~0.100g表面活性劑和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將前二者溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理10~20min；（4）加入15mL的4~6mol·L-1的強堿（如NaOH、KOH、碳酸鉀、碳酸鈉等）溶液做沉淀劑；將水熱反應釜設(shè)置溫度在120~180℃，反應時間4~24h；（5）將（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3~5次，將獲得的產(chǎn)物在60~90℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒；最后在鼓風干燥箱內(nèi)140~180℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的有機染料（甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍等）溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h；500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到80~95%。步驟（2）表面活性劑為十六烷基苯磺酸鈉、月桂酸鉀、硬質(zhì)酸鈉、十二烷基苯環(huán)酸鉀、十二烷基氨基丙酸鈉、硫酸十二烷基鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇400、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、水解聚丙烯酰胺、仲烷基磺酸鈉等其中一種。步驟（6）對方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒的光催化降解性質(zhì)檢測，降解底物包括但不限于甲基橙、羅丹明B、亞甲基藍等。步驟（6）對方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒的光催化降解性質(zhì)檢測，對反應環(huán)境的溫度或者催化劑的量、降解底物的濃度不同，可能發(fā)生改變。用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）以及對30mg/L甲基橙進行光催化降解來檢測產(chǎn)品，可以證明該產(chǎn)物為一種方片狀多孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，方片狀多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒在光催化降解有機污染物中表現(xiàn)出更好的活性，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：（1）本發(fā)明提出了一種簡單有效的氧化亞錫材料控制合成思路，其特點是反應條件溫和、方法簡單、成本較低；（2）本發(fā)明提出的一種方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒的有效制備方法；（3）本發(fā)明方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微?？蛇M一步應用在工業(yè)生產(chǎn)中的酯化反應催化劑、光催化材料等；（4）本發(fā)明提出的一種方片狀多孔結(jié)構(gòu)具有光催化活性的氧化亞錫微粒具有更大的比表面積，為催化反應提供了更多的反應活性位點；（5）本發(fā)明所采用的原料環(huán)境友好、工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是實施例1所制備的氧化亞錫掃描電鏡（SEM）圖；圖2是實施例1所制備的氧化亞錫X射線衍射（XRD）圖；圖3是實施例1所制備的氧化亞錫對30mg/L甲基橙進行光催化降解紫外-可見吸收曲線圖；圖4是實施例2所制備的氧化亞錫掃描電鏡（SEM）圖；圖5是實施例2所制備的氧化亞錫X射線衍射（XRD）圖；圖6是實施例2所制備的氧化亞錫對30mg/L甲基橙進行光催化降解紫外-可見吸收曲線圖。具體實施方式下面通過附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例1：（1）在燒杯中加入1g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.050g表面活性劑（十六烷基苯磺酸鈉）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理10min；（4）加入15mL的4mol·L-1的強堿（NaOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在120℃，反應時間24h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，將獲得的產(chǎn)物在60℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒；最后在鼓風干燥箱內(nèi)140℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。從見圖1中可以明顯看出材料呈方片多孔結(jié)構(gòu)，而圖2的XRD表明材料是氧化亞錫。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的甲基橙溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h；500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到85%，結(jié)果見圖3，圖示表明僅在60min內(nèi)，降解了45%的甲基橙。從圖中可以看出材料對甲基橙有較明顯的光催化降解效果。實施例2：（1）在燒杯中加入4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.100g表面活性劑（十二烷基苯環(huán)酸鉀）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理20min；（4）加入15mL的6mol·L-1的強堿（KOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在180℃，反應時間4h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌5次，將獲得的產(chǎn)物在90℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)180℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。從見圖4中可以明顯看出材料呈方片多孔結(jié)構(gòu)，而圖5的XRD表明材料是氧化亞錫。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的甲基橙溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h；500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測，檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到95%。結(jié)果見圖6，圖示表明僅在60min內(nèi)，降解了80%的甲基橙。從圖中可以看出材料對甲基橙有較明顯的光催化降解效果。實施例3：（1）在燒杯中加入2g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.060g表面活性劑（月桂酸鉀）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理15min；（4）加入15mL的5mol·L-1的強堿（NaOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在130℃，反應時間8h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌4次，將獲得的產(chǎn)物在70℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)160℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50ml濃度為30mg/L的甲基橙溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h；500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到80%。實施例4：（1）在燒杯中加入1.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.070g表面活性劑（硫酸十二烷基鈉）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理15min；（4）加入15mL的4mol·L-1的強堿（NaOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在160℃，反應時間12h；（5）常溫25℃下，將（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，將獲得的產(chǎn)物在80℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒；最后在鼓風干燥箱內(nèi)160℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50ml濃度為30mg/L的亞甲基藍溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h；500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到90%。實施例5：（1）在燒杯中加入2g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.090g表面活性劑（硬質(zhì)酸鈉）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理20min；（4）加入15mL的6mol·L-1的強堿（KOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在160℃，反應時間12h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌5次，將獲得的產(chǎn)物在75℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)150℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50ml濃度為30mg/L的羅丹明B溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h，500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到82%。實施例6：（1）在燒杯中加入4g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.080g表面活性劑（十二烷基氨基丙酸鈉）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理15min；（4）加入15mL的5mol·L-1的強堿（NaOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在170℃，反應時間18h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌4次，將獲得的產(chǎn)物在85℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)180℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的甲基橙溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h，500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到90%。實施例7：（1）在燒杯中加入3.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.095g表面活性劑（硫酸十二烷基鈉）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理10min；（4）加入15mL的4mol·L-1的強堿（KOH）溶液做沉淀劑,將水熱反應釜設(shè)置溫度在160℃，反應時間20h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌3次，將獲得的產(chǎn)物在90℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)180℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的亞甲基藍溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h，500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到87%。實施例8：（1）在燒杯中加入3g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.055g表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理12min；（4）加入15mL的6mol·L-1的強堿（NaOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在120℃，反應時間20h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌5次，將獲得的產(chǎn)物在90℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)170℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的羅丹明B溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h，500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到94%。實施例9：（1）在燒杯中加入3.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.075g表面活性劑（聚乙二醇400）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理10min；（4）加入15mL的4mol·L-1的強堿（KOH）溶液做沉淀劑。將水熱反應釜設(shè)置溫度在145℃，反應時間18h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌4次，將獲得的產(chǎn)物在85℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)165℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的羅丹明B溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h。500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測。檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到88%。實施例10：（1）在燒杯中加入2.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.065g表面活性劑（聚乙烯吡咯烷酮）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理18min；（4）加入15ml的4mol·L-1的強堿（Na2CO3）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在175℃，反應時間15h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌4次，將獲得的產(chǎn)物在80℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)150℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的甲基橙溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h。500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測。檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到84%。實施例11：（1）在燒杯中加入1.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.070g表面活性劑（水解聚丙烯酰胺）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理12min；（4）加入15ml的4mol·L-1的強堿（K2CO3）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在180℃，反應時間20h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌4次，將獲得的產(chǎn)物在70℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒。最后在鼓風干燥箱內(nèi)155℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的亞甲基藍溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h，500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到95%。實施例12：（1）在燒杯中加入3.5g的SnCl2·H2O和30mL乙醇；（2）將0.085g表面活性劑（仲烷基磺酸鈉）和30mL去離子水倒入燒杯溶解；（3）將步驟（1）溶液和步驟（2）溶液加入到容積100mL的水熱反應釜中混合均勻，超聲處理16min；（4）加入15ml的6mol·L-1的強堿（NaOH）溶液做沉淀劑，將水熱反應釜設(shè)置溫度在130℃，反應時間24h；（5）將步驟（4）中獲得沉淀取出后用去離子水和乙醇分別洗滌4次，將獲得的產(chǎn)物在65℃下干燥12h，即得方片多孔結(jié)構(gòu)的氧化亞錫微粒，最后在鼓風干燥箱內(nèi)145℃熱處理2h，即獲得具有光催化活性的氧化亞錫微粒。（6）常溫25℃下，取步驟（5）具有光催化活性的氧化亞錫微粒0.05g置于50mL濃度為30mg/L的甲基橙溶液中并磁力攪拌，暗反應吸附平衡1h，500W紫外光照，間隔20min取一次樣，樣品用紫外-可見分光光度計從200nm到600nm進行檢測；檢測結(jié)果表明：在120min內(nèi)降解率達到91%。以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變化。隨降解溫度的不同，降解速率可能發(fā)生變化。在光催化材料和酯化催化劑等的材料合成領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導出或聯(lián)想到的所有變化，如表面活性劑可以是硬脂酸、季銨化合物等，沉淀劑還可以是碳酸鉀、碳酸鈉等強堿，以及溫度和濃度的改變，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。