本發(fā)明涉及一種工作液再生劑，具體涉及一種復合型蒽醌法雙氧水工作液的活性再生劑，本發(fā)明還涉及該活性再生劑的制備方法。

背景技術：
H2O2是一種綠色化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染，故被稱為“清潔”化工產(chǎn)品，應用前景十分看好。2-乙基蒽醌(EAQ)和四氫2-乙基蒽醌(H4EAQ)是蒽醌法H2O2生產(chǎn)工藝中的循環(huán)工作液載體，但是由于實際生產(chǎn)中存在各種不可避免的副反應，會導致體系中生成一些不再能夠合成H2O2的EAQ和H4EAQ衍生物(統(tǒng)稱降解物)。這種降解物的長期積累會嚴重影響H2O2的正常生成工藝，導致一系列的問題，嚴重的會導致停車。在蒽醌法雙氧水生成工藝中，最為廣泛應用的降解物消除消去，即工作液再生的手段就是工作液再生劑的使用。傳統(tǒng)的工作液再生劑是γ晶型活性氧化鋁，盡管目前尚沒有確切的再生機理模型報道，但是蒽醌法雙氧水生成工藝幾十年的生成實際說明該類型再生劑的使用可以滿足正常雙氧水生產(chǎn)工藝的連續(xù)進行。當然由于傳統(tǒng)氧化鋁自身的物理化學特性，使得該類型再生劑在實際應用中也還存在一些不足。中國專利CN101554996A(申請?zhí)枺?008100604491、申請日：2008-4-10、公開日：2009-10-14)公開了一種雙氧水工作液再生劑，該再生劑完全不同于傳統(tǒng)的氧化鋁再生劑，主要組分由于選用了高含量的氧化鈣，所以存在長期使用導致系統(tǒng)工作液堿性過強、不可控、失穩(wěn)；另外其第二組分為氧化硅，長期使用也有可能有少量含硅極細粉末通過工作液帶入觸媒床層并覆蓋觸媒的表面活性區(qū)域導致觸媒活性降低、產(chǎn)能下降。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑，解決了現(xiàn)有雙氧水工作液再生劑長期使用導致工作液堿性過強、不可控、失穩(wěn)的問題。本發(fā)明的另一個目的是提供一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑的制備方法。本發(fā)明所采用的技術方案是，一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑，由外表面層和心部層兩層結構組成，外表面層按質量百分比由以下組分組成：活性氧化鋁50％～95％，其余為氧化鈣，以上組分質量百分比之和為100％；心部層按質量百分比由以下組分組成：氧化鈣50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上組分質量百分比之和為100％。本發(fā)明所采用的第二個技術方案是，一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑的制備方法，具體按照以下步驟進行：步驟1，按質量百分比分別稱取氧化鈣50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟2，將氧化鈣和二氧化硅進行混料0.5h后送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑，制得物料粒；步驟3，將步驟2得到的物料粒送入滾動設備中進行表面處理后篩去粉末，然后在室溫下存放24～48h；步驟4，按質量百分比分別稱取活性氧化鋁50％～95％，氧化鈣5～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟5，將步驟4稱取的活性氧化鋁和氧化鈣混料0.5h，然后與步驟3得到的物料?；旌戏湃氡P式制粒機中，加入呋喃樹脂類粘結劑進行制粒，制得料球；步驟6，將步驟5得到的球料送入滾動設備中進行表面處理后篩去粉末，在室溫下存放24～48h；步驟7，將經(jīng)過存放后的料球送入水洗槽中水化處理后水洗去除附著粉；將洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化4～6h，然后焙燒，即得。本發(fā)明的特點還在于，步驟3和步驟6中表面處理是磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min。步驟7中水化處理時間24～48h，水溫50℃～80℃；焙燒溫度為400℃～500℃，時間為1～2h。本發(fā)明所采用的第三個技術方案是，一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑，由最外表層、向心部層和心部層三層結構組成，最外表層按質量百分比由以下組分組成：活性氧化鋁50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，氧化鈣1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；向心部層按質量百分比由以下組分組成：氧化鈣50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；心部層按質量百分比由以下組分組成：二氧化硅50％～99％，其余為氧化鈣，以上組分質量百分比之和為100％。本發(fā)明的特點還在于，堿金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀或氧化鎂中的一種。本發(fā)明所采用的第四個技術方案是，一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑的制備方法，具體按照以下步驟進行：步驟1，按質量百分比分別稱取二氧化硅50％～99％，氧化鈣1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟2，將二氧化硅和氧化鈣混料0.5h后送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑，制得物料粒；然后送入滾動設備中進行表面處理，篩去粉末；在室溫下存放24～48h待用；步驟3，按質量百分比分別稱取氧化鈣50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟4，將步驟3稱取的氧化鈣、堿金屬氧化物和二氧化硅混料0.5h后與步驟2得到的物料粒放入盤式制粒機中，加入呋喃樹脂類粘結劑進行制粒，制得物料粒；步驟5，將步驟4得到的物料粒送入滾動設備中進行表面處理，篩去粉末，并在室溫下存放24～48h；步驟6，按質量百分比分別稱取活性氧化鋁50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，氧化鈣1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟7，將步驟6稱取的活性氧化鋁、堿金屬氧化物和氧化鈣混料0.5h后與步驟5得到的物料粒放入盤式制粒機中，加入聚維酮類粘結劑進行制粒，制得料球；然后送入滾動設備中進行表面處理，篩去粉末，并在室溫下存放24～48h；步驟8，將步驟7得到的料球送入水洗槽中水化處理后經(jīng)過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化，時間4～6h，然后焙燒，即得。本發(fā)明的特點還在于，堿金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀或氧化鎂中的一種。步驟2、步驟5和步驟7中表面處理是磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min。步驟8中水化處理時間為24～48h，水溫為50℃～80℃；焙燒溫度為400℃～500℃，時間1～2h。本發(fā)明的有益效果是，1.本發(fā)明復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑，采用復合型分層結構，將氧化鈣置入心部層，有效防止長期使用導致工作液堿性過強、降低觸媒活性的問題；二氧化硅在心部，防止少量含硅細粉末通過工作液帶入觸媒床層并覆蓋觸媒的表面活性區(qū)域導致觸媒活性降低、產(chǎn)能下降。2.再生活性高，再生后工作液總降解物可以控制在20g/L以下，與傳統(tǒng)活性氧化鋁再生劑下降近一半，有效的降低系統(tǒng)負荷和蒽醌消耗；使用氧化鈣代替部分活性氧化鋁，在不影響效果的情況下，節(jié)約大量成本。3.本發(fā)明復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑的制備方法，通過調節(jié)水溫和焙燒溫度，使制得的再生劑的再生效果得到進一步提升、制作工藝簡單、成本低廉，大大節(jié)約了制備成本，有著很高的經(jīng)濟價值；使用專用的粘結劑，在不影響效果的前提下，解決了活性氧化鋁易粉化、易脫落的問題。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑，由外表面層和心部層兩層結構組成，外表面層按質量百分比由以下組分組成：活性氧化鋁50％～95％，其余為氧化鈣，以上組分質量百分比之和為100％；心部層按質量百分比由以下組分組成：氧化鈣50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上組分質量百分比之和為100％。上述復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑的制備方法，具體按照以下步驟進行：步驟1，按質量百分比分別稱取氧化鈣50％～95％，二氧化硅5％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟2，將氧化鈣和二氧化硅進行混料0.5h后送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑，制得物料粒；步驟3，將步驟2得到的物料粒送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min，篩去粉末，然后在室溫下存放24～48h；步驟4，按質量百分比分別稱取活性氧化鋁50％～95％，氧化鈣5～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟5，將步驟4稱取的活性氧化鋁和氧化鈣混料0.5h，然后與步驟3得到的物料?；旌戏湃氡P式制粒機中，加入呋喃樹脂類粘結劑進行制粒，制得料球；步驟6，將步驟5得到的球料送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min，篩去粉末，在室溫下存放24～48h；步驟7，將經(jīng)過存放后的料球送入水洗槽中水化處理24～48h，水溫50℃～80℃，然后水洗去除附著粉；將洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化4～6h，然后400℃～500℃下焙燒1～2h，即得。一種復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑，由最外表層、向心部層和心部層三層結構組成，最外表層按質量百分比由以下組分組成：活性氧化鋁50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，氧化鈣1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；向心部層按質量百分比由以下組分組成：氧化鈣50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；心部層按質量百分比由以下組分組成：二氧化硅50％～99％，其余為氧化鈣，以上組分質量百分比之和為100％。堿金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀或氧化鎂中的一種。上述復合型蒽醌法雙氧水工作液活性再生劑的制備方法，具體按照以下步驟進行：步驟1，按質量百分比分別稱取二氧化硅50％～99％，氧化鈣1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟2，將二氧化硅和氧化鈣混料0.5h后送入盤式制粒機進行制粒，以水為粘結劑，制得物料粒；然后送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min，篩去粉末；在室溫下存放24～48h待用；步驟3，按質量百分比分別稱取氧化鈣50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，二氧化硅1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟4，將步驟3稱取的氧化鈣、堿金屬氧化物和二氧化硅混料0.5h后與步驟2得到的物料粒放入盤式制粒機中，加入呋喃樹脂類粘結劑進行制粒，制得物料粒；步驟5，將步驟4得到的物料粒送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min，篩去粉末，并在室溫下存放24～48h；步驟6，按質量百分比分別稱取活性氧化鋁50％～99％，堿金屬氧化物0％～2.5％，氧化鈣1％～50％，以上組分質量百分比之和為100％；步驟7，將步驟6稱取的活性氧化鋁、堿金屬氧化物和氧化鈣混料0.5h后與步驟5得到的物料粒放入盤式制粒機中，加入聚維酮類粘結劑進行制粒，制得料球；然后送入滾動設備中進行表面處理，磨去表面凸出部分，并初步磨去部分表面附著粉，降低磨耗；其中，表面處理的轉速為40轉/分鐘，處理時間為5～30min，篩去粉末，并在室溫下存放24～48h；步驟8，將步驟7得到的料球送入水洗槽中水化處理24～48h，水溫為50℃～80℃，然后經(jīng)過水洗去除附著粉，進一步降低磨耗；將洗好后的料球用90～100℃蒸汽水化，時間4～6h，然后在400℃～500℃下焙燒1～2h，即得。實施例1采用兩層結構活性再生劑。外表面層活性Al2O3含量為50％，CaO含量為50％。心部層CaO含量為50％，SiO2含量為50％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為127g/L，總降解物36g/L，堿度：8.19。實施例2采用兩層結構活性再生劑。外表面層活性Al2O3含量為70％，CaO含量為30％。心部層CaO含量為95％，SiO2含量為5％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為130g/L，總降解物30g/L，堿度：5.32。實施例3采用兩層結構活性再生劑。外表面層活性Al2O3含量為95％，CaO含量為5％。心部層CaO含量為60％，SiO2含量為40％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度14.5：。再生后工作液情況：總蒽醌含量為135g/L，總降解物22g/L，堿度：0.43。實施例4采用兩層結構活性再生劑。外表面層活性Al2O3含量為95％，CaO含量為5％。心部層CaO含量為70％，SiO2含量為30％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為138g/L，總降解物19g/L，堿度：2.51。制備實施例1～4再生劑的相關參數(shù)如表1所示。表1制備實施例1～4再生劑的相關參數(shù)實施例5采用三層結構活性再生劑。最外表層：活性氧化鋁50％，氧化鈉1.0％，氧化鈣49％；向心部：氧化鈣50％，氧化鈉2.0％，二氧化硅48％；心部層：二氧化硅50％，氧化鈣50％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為128g/L，總降解物35g/L，堿度：7.88。實施例6采用三層結構活性再生劑。最外表層：活性氧化鋁70％，氧化鈣30％；向心部：氧化鈣70％，二氧化硅30％；心部層：氧化硅80％，氧化鈣20％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為130g/L，總降解物33g/L，堿度：6.74。實施例7采用三層結構活性再生劑。最外表層：活性氧化鋁95％，氧化鎂2.5％，氧化鈣2.5％；向心部：氧化鈣90％，氧化鎂2.5％，二氧化硅7.5％；心部層：氧化硅90％，氧化鈣10％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為136g/L，總降解物28g/L，堿度：4.69。實施例8采用三層結構活性再生劑。最外表層：活性氧化鋁99％，氧化鉀0.5％，氧化鈣0.5％；向心部：氧化鈣99％，氧化鉀0.5％，二氧化硅0.5％；心部層：氧化硅9％，氧化鈣1％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.5。再生后工作液情況：總蒽醌含量為137g/L，總降解物22g/L，堿度：3.37。制備實施例5～8再生劑的相關參數(shù)如表2所示。表2制備實施例5～8再生劑的相關參數(shù)對比實施例1采用γ晶型活性氧化鋁為再生劑，含量大于95％。再生條件：工作液流量為80M3/H，再生劑裝填10T。再生前工作液情況：總蒽醌含量為125g/L，總降解物為38g/L，酸度：14.50。再生后工作液情況：總蒽醌含量為128g/L，總降解物36g/L，酸度：2.25。根據(jù)上述實施例1～8及對比實施例1可以看出，采用本發(fā)明雙層或三層結構技術的再生劑，在氧化鈣和堿金屬氧化物各種不同比例、質量百分比下均表現(xiàn)出比活性氧化鋁再生劑更為優(yōu)秀的再生效果，尤其采用雙層結構以外表面層Al2O3含量為95％，CaO含量為4％，NaO含量為1％、心部層CaO含量為50％，SiO2含量為50％為配比的活性再生劑更是可以使再生效率達到200％。同時，以三層結構技術制作的活性再生劑也能表現(xiàn)出相近的效果。