本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的陰極材料的前驅(qū)物及生產(chǎn)這些前驅(qū)物的方法。此類陰極材料為所謂的NMC陰極材料，其中NMC代表鎳錳鈷。更特定而言，本發(fā)明著重在供應(yīng)用于NMC陰極材料的前驅(qū)物，并且目標(biāo)在于最終NMC陰極材料具有大表面積，因而特別適用于對(duì)電力有高度需求的應(yīng)用，像是混合動(dòng)力電動(dòng)車的電池。NMC陰極材料一般通過固態(tài)反應(yīng)制備，其中鋰源(例如Li2CO3)與含Ni-Mn-Co的前驅(qū)物共混，然后將混合物在含氧氛圍(例如空氣)中燒制，以產(chǎn)生最終鋰過渡金屬氧化物粉末。一般而言，NMC具有的化學(xué)計(jì)量約略為L(zhǎng)iMO2，其中M為主要由Ni、Mn及Co所組成的過渡金屬。其晶體結(jié)構(gòu)為有序的巖鹽結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)離子會(huì)依序排成2維Li和M層。其空間群為R-3M。有許多不同的可能組成，通常依其鎳、錳及鈷的含量來分類及命名。典型NMC基材料為“111”(其中M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3)、“552”(其中M＝Ni0.423Mn0.423Co0.167)、“532”(其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2)、“622”(其中M＝Ni0.6Mn0.2Co0.2)、“261”(其中M＝Ni0.222Mn0.667Co0.111)等。在本文件中為簡(jiǎn)潔起見，通常使用這些編號(hào)來指稱金屬組成，例如我們會(huì)將M＝Ni0.423Mn0.423Co0.167稱為M＝NMC552。附加摻雜是可能的，典型元素包括Al、Mg等。一般而言，Li對(duì)M的化學(xué)計(jì)量比接近一，但通常不會(huì)剛好為一。如果Li:M增加，則Li會(huì)取代M層位點(diǎn)的M，其結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化方式寫成Li1[M1-xLix]O2或Li1+xM1-xO2，其中Li:M＝(1+x)/(1-x)。“111”及“442”的典型Li:M為約1.10，而“622”的典型Li:M為1.02。提高Li:M化學(xué)計(jì)量比的一個(gè)效果是陽(yáng)離子混合改變。所謂陽(yáng)離子混合指的是實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)并非恰好是LiMO2或Li1[M1-xLix]O2，而是{Li1-xMx}[M1-yLiy]O2，其中“x”是指Li層位點(diǎn)上的M原子，其因而進(jìn)行了“陽(yáng)離子混合”。NMC是“混合金屬”陰極材料，已知NMC無法由“非混合”前驅(qū)物制備。使用非混合前驅(qū)物(例如NiO+Mn2CO3+Co3O4)通常導(dǎo)致性能不佳的電極材料。為了使陰極在電池內(nèi)運(yùn)作良好，在Li-M-O2晶體結(jié)構(gòu)中，Ni、Mn、Co陽(yáng)離子需要在原子尺度上充分混合。在標(biāo)準(zhǔn)制程中，這是通過使用混合過渡金屬前驅(qū)物來達(dá)成，其中過渡金屬原子在納米尺度上充分混合。針對(duì)NMC陰極的制備，通常使用混合金屬氫氧化物M(OH)2、或其氧化形式的MOOH作為前驅(qū)物?；旌蠚溲趸锴膀?qū)物通常通過沉淀過程制備。工業(yè)上廣泛使用的制程包括以下步驟：將(a)金屬硫酸鹽溶液、(b)NaOH溶液及(c)NH4OH溶液的流饋入反應(yīng)器中。所得氫氧化物含有硫，但實(shí)際上不含鈉。大部分的硫在前驅(qū)物燒制期間仍殘留，因此最終市售NMC陰極含有硫。制備混合氫氧化物前驅(qū)物的標(biāo)準(zhǔn)沉淀過程涉及氨的使用。氨為所謂的螯合劑。Ni-氨絡(luò)合物會(huì)提高金屬溶解度，因而降低沉淀期間的成核率。例如，如果不使用氨，則難以制備出足夠致密的氫氧化物，尤其是如果粒徑>10μm的大粒子為所期望的時(shí)。如果不使用氨，則實(shí)際上不可能穩(wěn)定過渡金屬氫氧化物的沉淀?xiàng)l件，即無法產(chǎn)生具有優(yōu)選球形形態(tài)的大粒子。存在于沉淀過程的氨總是產(chǎn)生某些安全風(fēng)險(xiǎn)。如果發(fā)生意外，有害煙霧會(huì)逐漸形成，所以就安全性的觀點(diǎn)來看，開發(fā)無氨沉淀過程是高度理想的。在沉淀之后，氨殘留于過濾溶液。由于氨不得被排放至環(huán)境中，因此廢水要經(jīng)過處理以去除(優(yōu)選地回收)氨。這些除氨裝置相當(dāng)昂貴，顯著增加資本投資，同時(shí)特別是因?yàn)閷?duì)能源的較高需求而增加廢料處理的操作成本。因此期望開發(fā)一種無氨沉淀方法，其因下述理由而供應(yīng)具有足夠密度及球形形態(tài)的混合前驅(qū)物。還有使用混合金屬碳酸鹽作為NMC前驅(qū)物的報(bào)告，但就我們所知尚未在工業(yè)上使用。用于鋰過渡金屬氧化物陰極材料的混合金屬碳酸鹽前驅(qū)物的制備長(zhǎng)久以來為熟知的。例如，US7879266公開粒徑介于20和40μm之間且布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)表面積介于50和130m2/g之間的混合金屬碳酸鹽前驅(qū)物。敲緊密度超過1.7g/cm3。制備使溶解的過渡金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液共沉淀。此沉淀在CO3/M比為2至10、優(yōu)選3至8下發(fā)生。US7897069公開用于制備NMC的混合金屬碳酸鹽前驅(qū)物。其粒徑為5至20μm并且BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積為40至80m2/g。敲緊密度超過1.7g/cm3。該制備是使溶解的過渡金屬鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液共沉淀。此沉淀在CO3/M比為2至7、優(yōu)選3至6下發(fā)生。該專利的方法在反應(yīng)溶液中使用過量的碳酸鹽(CO3)，使其達(dá)成具有高產(chǎn)率的復(fù)合碳酸鹽。然而，使用過量Na2CO3會(huì)使所得的碳酸鹽具有大量Na雜質(zhì)，并且由CO3過量前驅(qū)物制備的LiMO2陰極顯示性能不佳。其他碳酸鹽制程專利為CN101229928B，其描述一種包括氨的碳酸鹽沉淀過程，而US8066915描述該對(duì)應(yīng)制程。US7767189描述一種制備NMC的過程，其大致上包括混合金屬碳酸鹽的沉淀。在該碳酸鹽沉淀反應(yīng)中，所使用的是腐蝕性比NaOH小的Na2CO3，并且碳酸鹽沉淀期間的pH較低，這表示該反應(yīng)的腐蝕性比氫氧化物沉淀低。因此，碳酸鹽過程較易于在量產(chǎn)規(guī)模上實(shí)施。其他替代沉淀方法包括碳酸氫鹽沉淀。通過下列碳酸氫鹽過程反應(yīng)，可相對(duì)容易地達(dá)成具有所需特性(像是球形形態(tài)、良好密度等)的混合碳酸鹽前驅(qū)物：2NaHCO3+MSO4→Na2SO4+MCO3+H2CO3。(1)但該過程的缺點(diǎn)在于效率低。要沉淀1kg的MCO3通常需要約1.5kg的碳酸氫鈉，而碳酸鹽過程N(yùn)a2CO3+MSO4→Na2SO4+MCO3(2)所需的碳酸鹽遠(yuǎn)為較少，僅約900g。此外，碳酸氫鹽的溶解度(在90℃下約200g/L)遠(yuǎn)低于碳酸鈉(約400g/L)。這表示相較于碳酸鹽沉淀，碳酸氫鹽過程每升溶液的最大產(chǎn)率低了3倍，這顯著提高了過濾及廢水處理成本，使得碳酸氫鹽過程不完全具有競(jìng)爭(zhēng)力。相較于碳酸鹽沉淀，碳酸氫鹽沉淀于高濃度碳酸鹽存在下會(huì)在較低pH下發(fā)生。較低pH傾向于抑制Na的插入，而過量CO3傾向于抑制硫插入混合過渡金屬碳酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中。因此，碳酸氫鹽可能使相對(duì)不佳的過渡金屬碳酸鹽沉淀。針對(duì)LiMO2陰極的制備，一般期望獲得純MCO3前驅(qū)物。高雜質(zhì)含量?jī)A向于降低LiMO2陰極的可逆容量，因?yàn)橛须娀瘜W(xué)“惰性”第二相存在。因此趨于認(rèn)為硫并不是所期望的，并且鈉雜質(zhì)尤其有害。但本專利申請(qǐng)的作者仔細(xì)研究雜質(zhì)是否可被忍受或甚至為所期望的，而如果為期望的，雜質(zhì)(尤其是硫及鈉)存在的濃度及mol比應(yīng)為多少。對(duì)于汽車應(yīng)用像是混合動(dòng)力電動(dòng)車(HEV,HybridElectricVehicle)而言，需要較高功率的電池。陰極材料需要能夠支持這些高功率倍率。倍率性能的一個(gè)主要限制是單一粒子內(nèi)的鋰的固態(tài)擴(kuò)散率。一般而言，如果固態(tài)擴(kuò)散長(zhǎng)度縮短，則可減少典型擴(kuò)散所需時(shí)間，因此可達(dá)成較高功率。擴(kuò)散長(zhǎng)度可通過縮小粒徑來縮短，但由于小粒子具有低密度而仍有限制。此低密度并不是所期望的，因?yàn)檫@會(huì)在電極涂布期間造成問題，且最終電池的體積能量密度為低。遠(yuǎn)為優(yōu)選的是相對(duì)較大、球形且相對(duì)致密的粒子，其具有開放、互連孔隙。在本文件中，我們將具有大球形、相對(duì)致密粒子，但同時(shí)具有互連中孔或納米孔隙的NMC陰極粉末稱為“具有優(yōu)選形態(tài)的NMC”。開放、互連孔隙會(huì)增加表面，因此“具有優(yōu)選形態(tài)的NMC”的BET表面積遠(yuǎn)比預(yù)期來自具有相同形狀的致密粒子要來得高。所以由致密粒子所組成的市售NMC的BET表面積通常在0.2至0.4m2/g的級(jí)數(shù)。具有優(yōu)選形態(tài)的NMC通常具有的BET表面積在1m2/g或更高的范圍。在電池中，具有優(yōu)選形態(tài)的NMC的孔隙將會(huì)填滿電解質(zhì)，而電解質(zhì)會(huì)作為進(jìn)入粒子的擴(kuò)散快捷方式，因?yàn)橐后w擴(kuò)散會(huì)比固體粒子中的擴(kuò)散要快得多。然而，要獲得具有此優(yōu)選形態(tài)的粒子的粉末仍是挑戰(zhàn)。本發(fā)明的目的在于提供NMC陰極材料及用于這些NMC陰極材料的碳酸鹽基前驅(qū)物，該NMC陰極材料尤其適用于汽車應(yīng)用中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：就第一方面觀看，本發(fā)明可提供一種用于制造可在鋰離子電池中用作活性正極材料的鋰金屬(M)氧化物粉末的碳酸鹽前驅(qū)物化合物，M包括20至90mol％Ni、10至70mol％Mn及10至40mol％Co，該前驅(qū)物還包括鈉及硫雜質(zhì)，其中該鈉對(duì)硫的摩爾比(Na/S)為0.4<Na/S<2。在一個(gè)實(shí)施方案中，該碳酸鹽前驅(qū)物可具有通式MCO3，其中M＝NixMnyCozAv，A為摻雜物，其中0.20≤x≤0.90，0.10≤y≤0.67，且0.10≤z≤0.40，v≤0.05，并且x+y+z+v＝1。在另一實(shí)施例中，該碳酸鹽前驅(qū)物化合物可具有通式MCO3，其中M＝NixMnyCozAv，A為摻雜物，其中0.30≤x≤0.60，0.20≤y≤0.50，且0.10≤z≤0.40，v≤0.05，并且x+y+z+v＝1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，v＝0。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該碳酸鹽前驅(qū)物化合物可具有通式MCO3，其中M＝NixMnyCozAv，A為摻雜物，其中0.10≤x<0.30，0.55≤y≤0.80，而0<z≤0.30，v≤0.05，且x+y+z+v＝1。在另一實(shí)施例中，v＝0。在多個(gè)實(shí)施方案中，該摻雜物A可為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中的任一者或多者。針對(duì)本發(fā)明的碳酸鹽前驅(qū)物化合物，以重量％表示的該鈉(Na重量)及硫(S重量)含量的總和(2*Na重量)+S重量可超過0.4重量％且小于1.6重量％。在該實(shí)施方案中，鈉含量可介于0.1和0.7重量％之間，并且硫含量介于0.2和0.9重量％之間。同樣在該實(shí)施方案中，鈉含量可介于0.15和0.30重量％之間，并且硫含量介于0.20和0.45重量％之間。該碳酸鹽前驅(qū)物化合物可具有10μm≤D50≤20μm的粒徑分布。本發(fā)明的第一方面為提供一種用于NMC陰極材料的混合金屬碳酸鹽前驅(qū)物。在燒制之后，此類NMC陰極材料具有優(yōu)選的形態(tài)。所得的陰極具有開放孔隙，且BET表面積顯著高于非根據(jù)本發(fā)明所制備的相同尺寸的致密粒子所預(yù)期的。該優(yōu)選形態(tài)支持較高功率，使該NMC陰極適用于汽車應(yīng)用。該前驅(qū)物含有鈉及硫雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的濃度及比例經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)以達(dá)到優(yōu)異性能?？汕宄弥?，根據(jù)本發(fā)明的其它前驅(qū)物實(shí)施方案可通過結(jié)合各個(gè)前述不同前驅(qū)物實(shí)施方案中所涵蓋的特征而提供。就第二方面觀看，本發(fā)明可提供一種用于可充電電池中的正極材料的鋰金屬氧化物粉末，其具有通式Li1+aM1-aO2，其中M＝NixMnyCozAv，A為摻雜物，其中-0.05≤a≤0.25，0.20≤x≤0.90，0.10≤y≤0.67，且0.10≤z≤0.40，v≤0.05，并且x+y+z+v＝1，該粉末具有10μm≤D50≤20μm的粒徑分布、0.9≤BET≤5的比表面，該BET以m2/g表示，該粉末還包括鈉及硫雜質(zhì)，其中以重量％表示的該鈉(Na重量)及硫(S重量)含量的總和(2*Na重量)+S重量超過0.4重量％且小于1.6重量％，并且其中該鈉對(duì)硫摩爾比(Na/S)為0.4<Na/S<2。在一個(gè)實(shí)施方案中，該鋰金屬氧化物粉末包括次要LiNaSO4相。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該次要LiNaSO4相的相對(duì)重量為至少0.5重量％，如由該粉末的XRD圖譜的里特韋爾(Rietveld)分析所測(cè)定的。優(yōu)選的是，該相對(duì)重量為至少1.5重量％，或甚至至少3.5重量％。該摻雜物A可為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中的任一者或多者。在多個(gè)實(shí)施方案中：-0.05≤a<0.10，0.30≤x≤0.60，0.20≤y≤0.50，且0.10≤z≤0.40，或0.10≤a≤0.25，0.10≤x<0.30，0.55≤y≤0.80，且0<z≤0.30。針對(duì)本發(fā)明的鋰金屬氧化物粉末，其可為下列任一者：0.4<Na/S<1，且該粉末還包括Na2SO4；或1<Na/S<2，且該粉末還包括Li2SO4。本發(fā)明的第二方面為一種由該混合金屬碳酸鹽制備的陰極材料。該陰極材料具有優(yōu)選形態(tài)。粒子一般為球形、具有開放孔隙且表面顯著大于由類似形狀的致密粒子所組成的陰極材料的表面?？汕宄弥?，根據(jù)本發(fā)明的其它鋰金屬氧化物粉末實(shí)施方案可通過結(jié)合各個(gè)前述不同粉末實(shí)施方案中所涵蓋的特征而提供。就第三方面觀看，本發(fā)明可提供一種用于制備碳酸鹽前驅(qū)物化合物的方法，其包括下列步驟：-提供包含Ni離子、Mn離子、Co離子及A源的進(jìn)料溶液，-提供包含碳酸鹽溶液及Na離子的離子溶液，-提供包含含有M’離子的晶種的漿料，其中M’＝Nix’Mny’Coz’A’n’，A’為摻雜物，并且0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z’≤1，0≤n’≤1且x’+y’+z’+n’＝1，-在該反應(yīng)器中混合該進(jìn)料溶液、該離子溶液與該漿料，從而獲得反應(yīng)性液體混合物，-使碳酸鹽沉淀在該反應(yīng)液體混合物中的此類晶種上，從而獲得經(jīng)反應(yīng)的液體混合物與該碳酸鹽前驅(qū)物，以及-從該經(jīng)反應(yīng)的液體混合物分離該碳酸鹽前驅(qū)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，此類晶種具有介于0.1和3μm之間的中值粒徑D50。在另一個(gè)實(shí)施方案中，此類M’離子存在于水不溶性化合物中，該水不溶性化合物為M’CO3、M’(OH)2、M’氧化物及M’OOH中的任一者。此類Ni離子、Mn離子、Co離子及A離子可存在于水溶性硫酸鹽化合物中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該晶種漿料中的金屬含量對(duì)該進(jìn)料溶液中的金屬含量的摩爾比(M’晶種/M進(jìn)料)介于0.001和0.1之間，并且該碳酸鹽前驅(qū)物的中值粒徑由M’晶種/M進(jìn)料來確定。在特定實(shí)施方案中，M＝M’。在不同方法實(shí)施方案中，A及A’為Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、Nb、Sn、Zn及B中的任一者或多者。在本發(fā)明的方法中，該反應(yīng)器中的NH3濃度可低于5.0g/L，或該反應(yīng)液體混合物可基本上無NH3。該反應(yīng)器可為連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該離子溶液還包括氫氧化物溶液及碳酸氫鹽溶液中的任一者或兩者，并且OH/CO3比、或OH/HCO3比、或此二比均小于1/10。本發(fā)明的第三方面為一種通過連續(xù)沉淀過程制備這些混合碳酸鹽前驅(qū)物的廉價(jià)制程。將經(jīng)溶解的Na2CO3及金屬硫酸鹽的進(jìn)料饋入反應(yīng)器。堿：酸流速比(Na2CO3:MSO4)經(jīng)控制以獲得具有所期望Na及S雜質(zhì)濃度比的混合金屬碳酸鹽。粒子的成長(zhǎng)并非通過調(diào)控流速比來控制，而是通過將晶種加至反應(yīng)器中來控制。就第四方面觀看，本發(fā)明可提供一種用于制備根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包括下列步驟：-根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供碳酸鹽前驅(qū)物，-提供Li前驅(qū)物化合物，-混合該M碳酸鹽及該Li前驅(qū)物，-將該混合物加熱至500℃，其中在300和500℃之間的溫度提高在至少1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，以及-在600和1100℃之間的溫度下燒制該混合物至少1小時(shí)?？汕宄弥鶕?jù)本發(fā)明的其它方法實(shí)施方案可通過結(jié)合各個(gè)前述不同方法實(shí)施方案中所涵蓋的特征而提供。附圖說明圖1：碳酸鹽沉淀的雜質(zhì)分布圖，其中CO3/M流比從0.92變化至1.35圖2：碳酸鹽沉淀的Na/S比隨酸堿比的變化圖，其中CO3/M流比從0.92變化至1.35圖3：碳酸鹽沉淀的雜質(zhì)分布圖，其中CO3/M流比從0.97變化至1.12圖4：具有不同金屬組成的含Na及硫碳酸鹽沉淀的雜質(zhì)分布圖圖5：在沉淀?xiàng)l件廣泛變化后所獲得的樣本的雜質(zhì)分布圖圖6：典型10LCSTR反應(yīng)器的設(shè)計(jì)圖7：溢流中粒子的粒徑隨沉淀時(shí)間的變化圖圖8：碳酸鹽沉淀中D50隨堿/酸流比的變化圖圖9：來自相同晶種量及不同CO3/M比的MCO3樣本的PSD(D50，跨距)結(jié)果圖10：來自相同晶種量及不同CO3/M比的MCO3樣本的ICP(Na,S)結(jié)果圖11：來自相同晶種量及不同CO3/M比的MCO3樣本的敲緊密度(TD)結(jié)果圖12：根據(jù)本發(fā)明的MCO3沉淀物的SEM剖面圖13：用MCO3沉淀物制備的552NMC陰極的SEM顯微圖圖14：552NMC陰極LX0142的剖面圖15：全電池測(cè)試的倍率能力結(jié)果圖16：全電池測(cè)試在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性圖17：全電池測(cè)試在45℃下的循環(huán)穩(wěn)定性圖18：LiNaSO4的XRD粉末繞射圖譜及計(jì)算圖譜圖19：NMC＝261含鈉及硫前驅(qū)物的SEM顯微圖圖20：NMC＝261含鈉及硫最終產(chǎn)物(HLM330)的SEM顯微圖圖21：樣本HLM330的XRD粉末繞射圖譜，其中y軸為對(duì)數(shù)尺度圖22：樣本HLM330的XRD粉末繞射圖譜，其中y軸為線性尺度圖23：經(jīng)沉淀的含鈉及硫NMC＝532金屬碳酸鹽的SEM顯微圖圖24：NMCEX1534的SEM顯微圖圖25：樣本EX1534的XRD粉末繞射圖譜圖26：樣本EX1577的FESEM顯微圖圖27：樣本MX0809的FESEM顯微圖圖28：關(guān)于干粉進(jìn)料的示意模型具體實(shí)施方式混合金屬碳酸鹽原則上可通過將MSO4流及Na2SO4流連續(xù)注入攪拌反應(yīng)器中來沉淀。作者觀察到無論選擇什么條件，根據(jù)上式(2)的純混合碳酸鹽不可能沉淀。鈉和/或硫總是被包括在沉淀粒子中，且可能存在于混合碳酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)?？赡艿姆磻?yīng)式為ANa2CO3+BMSO4→Na2SO4+{M1-2xNa2x}{(CO3)1-y(SO4)y}(3)在此式中，A及B接近1，x及y為小數(shù)字，通常小于0.05。在此式中，2x/(1-2x)＝Na/M，其為沉淀物中的鈉(雜質(zhì))含量，而y/(1-2x)＝S/M，其為硫(雜質(zhì))含量。最終2x/y＝Na/S，其為沉淀物中的鈉對(duì)硫雜質(zhì)比(mol/mol)。雜質(zhì)總是存在的事實(shí)可能是碳酸鹽沉淀一般被視為無法獲得良好NMC陰極材料的制程的一個(gè)原因。作者認(rèn)識(shí)到移除這些雜質(zhì)并非優(yōu)選選項(xiàng)，反之如果這些雜質(zhì)的量在特定范圍內(nèi)，可達(dá)成優(yōu)異的陰極特性。在燒制期間不僅形成鋰過渡金屬陰極，鈉及硫還會(huì)反應(yīng)。如果碳酸鹽前驅(qū)物中的鈉硫比大于2，則鈉會(huì)結(jié)合至鋰過渡金屬陰極的晶體結(jié)構(gòu)中，或者形成非期望的鈉過渡金屬氧化物。在這兩種情況中，陰極材料所達(dá)成的性能不佳。然而，如果1<Na/S<2，則鈉不會(huì)結(jié)合至晶體結(jié)構(gòu)中，反而形成Na2SO4及LiNaSO4鹽。這些可通過洗滌過程移除，然而作者意外觀察到，這種鹽的存在改善陰極在最終電池中的電化學(xué)性能。如果0.4<Na/S<1，則鈉不會(huì)結(jié)合至晶體結(jié)構(gòu)中，但形成Li2SO4及LiNaSO4。這些鹽可通過洗滌過程移除，然而作者意外觀察到，這種鹽的存在改善陰極在最終電池中的電化學(xué)性能。如果鈉硫比小于0.4，則硫雜質(zhì)通常過高。這會(huì)過度減少理論可用容量，因?yàn)樽罱KLi2SO4雜質(zhì)在電化學(xué)上為“惰性”，即其不會(huì)增加電池的可逆容量。該Li2SO4可被洗掉，然而在此情況中，顯著量的鋰會(huì)損失在廢水中，這提高了陰極的成本。一般而言，金屬碳酸鹽前驅(qū)物中的期望的Na/S比介于0.4和2之間，或者0.4<Na/S<2。最終陰極含有LiNaSO4次要相。如果鈉硫比接近一，則LiNaSO4的含量最大化。在此情況中，LiNaSO4可通過XRD繞射檢測(cè)，尤其可采用低速掃描以達(dá)到高計(jì)數(shù)。但如果鈉硫比增加或減少而偏離越多時(shí)，越少的LiNaSO4存在，且通過XRD檢測(cè)則變得困難；雖然LiNaSO4仍然存在。不只鈉硫雜質(zhì)比重要，總雜質(zhì)含量還有關(guān)系。如果總雜質(zhì)含量過少，則無法利用LiNaSO4及其他硫酸鹽的效益，NMC陰極將有電化學(xué)性能不佳的問題，尤其是不可逆容量會(huì)增加。如果雜質(zhì)含量過高，則存在過多電化學(xué)惰性鈉鹽，可逆容量單純因?yàn)榛钚圆牧陷^少而減少。優(yōu)選雜質(zhì)含量范圍如下：0.4重量％<2xNa(重量％)+S(重量％)<1.6重量％。本專利申請(qǐng)的目的在于供應(yīng)同時(shí)含有鈉及硫的前驅(qū)物，其中鈉及硫的含量經(jīng)優(yōu)化以使最終NMC陰極可含有結(jié)晶LiNaSO4，這表示鈉雜質(zhì)以可溶性鹽存在，因此具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。LiNaSO4通常源自碳酸鹽前驅(qū)物中的雜質(zhì)。有可能無法獲得具有正確鈉硫比的混合金屬碳酸鹽前驅(qū)物，反而獲得具有鈉硫比過高的碳酸鹽前驅(qū)物。在此特殊情形中，最終陰極中的期望的鈉硫比仍可通過添加硫源來達(dá)成。硫在燒制之前加入，例如以Li2SO4的形式。典型反應(yīng)為L(zhǎng)i2SO4+Na→LiNaSO4+Li。Na萃取自該鋰過渡氧化物，且鋰被插入該鋰過渡氧化物晶體結(jié)構(gòu)。典型金屬氫氧化物沉淀為達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的連續(xù)制程。所使用的是連續(xù)流式反應(yīng)器，其中溶解堿(例如NaOH)流及溶解酸(例如MSO4)流連續(xù)饋入該攪拌反應(yīng)器中。在穩(wěn)定態(tài)中，粒徑控制典型通常通過變化流比來達(dá)成。在狹窄范圍內(nèi)，NaOH(堿)及MSO4(酸)之間的流比的微小變化允許達(dá)成不同的粒徑。混合金屬碳酸鹽通過共沉淀反應(yīng)來制備。將溶解Na2CO3流及至少溶解金屬硫酸鹽流饋入劇烈攪拌下的反應(yīng)器中。金屬流通常為不同過渡金屬硫酸鹽的混合物。另選地，金屬硫酸鹽可通過多個(gè)分開的進(jìn)料饋入。通常，攪拌通過旋轉(zhuǎn)葉輪來達(dá)成，但其他解決方案像是循環(huán)流也是可能的。沉淀反應(yīng)優(yōu)選為連續(xù)沉淀，其中進(jìn)料注入具有溢流的反應(yīng)器中并且產(chǎn)物從反應(yīng)器連續(xù)排出。另選地，沉淀反應(yīng)也可以批次過程執(zhí)行。除了碳酸鈉及金屬硫酸鹽的基礎(chǔ)流外，可加入更多流像是金屬氯化物碳酸氫鈉、碳酸氫銨等。作者觀察到在金屬碳酸鹽沉淀期間，保持粒徑穩(wěn)定比起氫氧化物沉淀要來得困難許多，這表示通過控制Na2CO3/MSO4堿：酸流速來執(zhí)行穩(wěn)定態(tài)沉淀更加困難。作者觀察到在欲將要達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)導(dǎo)致MCO3沉淀物中有所期望的Na/S雜質(zhì)比及含量的流速比，會(huì)造成非常大的粒子，通常超過30μm。對(duì)于電池應(yīng)用而言這些粒子過大。本發(fā)明對(duì)此問題提供解決方案，并且將Na2CO3/MSO4比例保持在導(dǎo)致優(yōu)選Na/S比的比例下。為了控制粒徑，應(yīng)用外部種晶方法。在沉淀期間加入作為晶種的適當(dāng)小粒子，并且通過控制晶種添加率，可加以控制沉淀物MCO3的粒徑，如共同提出的專利申請(qǐng)EP14188028.6中所述。該專利還提供一種用于本發(fā)明的碳酸鹽前驅(qū)物的無氨沉淀過程，該過程適用于量產(chǎn)。在沉淀之后，沉淀物通過合適分離技術(shù)如過濾從液體分離出來。一般而言，不需要離子交換操作(例如用苛性NaOH溶液洗滌)。用苛性溶液洗滌可調(diào)整鈉及硫含量。例如，苛性洗滌(通過使含雜質(zhì)碳酸鹽暴露于稀釋堿像是NaOH中)適合用來減少硫雜質(zhì)含量。在過濾或苛性洗滌之后，通常進(jìn)行使用水的洗滌過程。仔細(xì)洗滌可移除存在雜質(zhì)的一部分。接著在低于400℃下的典型干燥溫度下干燥該碳酸鹽前驅(qū)物。另選地，可在較高溫度下烤干該碳酸鹽。接著將該混合金屬碳酸鹽與Li源例如Li2CO3混合，然后在含氧氛圍中燒制。因?yàn)長(zhǎng)i、Na及硫同時(shí)存在，因此在燒結(jié)之后，LiNaSO4會(huì)存在于該鋰過渡金屬中。所生成產(chǎn)物為含鈉及硫的過渡金屬碳酸鹽，其尤其適合作為鋰過渡金屬陰極材料的前驅(qū)物。此過程可能有多種變化。例如，也可將Li2CO3加至經(jīng)洗滌(潮濕)濾餅，接著進(jìn)行干燥或預(yù)燒制。最終陰極材料具有優(yōu)選形態(tài)。粒子具有球形形狀并展現(xiàn)開放孔隙。BET表面積大于類似形狀但致密的粒子。開放孔隙與混合金屬碳酸鹽前驅(qū)物的使用密切相關(guān)。作者相信在燒制過程中，一個(gè)重要步驟是來自MCO3的CO2初始釋放，而鋰化反應(yīng)會(huì)在稍微較高的溫度下開始。CO2釋放的反應(yīng)方程式可寫成MCO3→MO1+x+CO2。在x＝0的情況中，5個(gè)原子(M+C+3O)里只有2個(gè)留在固體中。作者假設(shè)從粒子中心釋出CO2產(chǎn)生了“煙囪”，最后造成最終陰極材料的開放孔隙。通過應(yīng)用適合的燒制設(shè)定，最終陰極產(chǎn)物保留開放孔隙。如果以小規(guī)模制備陰極材料，則達(dá)成開放孔隙會(huì)相對(duì)容易。然而如果該陰極材料以工業(yè)方式燒制，例如使用托盤并且數(shù)公斤的前驅(qū)物共混物在一個(gè)托盤里燒制，則開放孔隙難以達(dá)成。作者觀察到緩慢加熱該共混物非常重要。尤其重要的是，托盤不得在介于300和500℃之間的溫度范圍內(nèi)快速加熱。適當(dāng)?shù)臏囟惹€需要至少2小時(shí)來將溫度從300℃提高到500℃。如果在此溫度范圍內(nèi)的加熱速率太快，例如不到1小時(shí)就從300℃加熱到500℃，則所獲得的陰極材料會(huì)具有不佳性能。在本專利的實(shí)施方案中，所提供者為一種碳酸鹽前驅(qū)物，其能夠制備具有較高表面積及開放孔隙的NMC陰極粉末，從而使所獲得的NMC陰極尤其適用于高功率應(yīng)用。BET表面積是評(píng)估開放孔隙的重要工具。如果粒子致密，則表面積低，因此如果表面積顯著大于給定尺寸粒子的預(yù)期表面積，則開放孔隙可能存在。許多提出制程的變化型均為可能的。本發(fā)明在下列實(shí)施例中進(jìn)一步說明：實(shí)施例1：含Na及硫的碳酸鹽的沉淀不同酸對(duì)堿流速比的第一系列沉淀(7個(gè)樣本)執(zhí)行如下：1)制備M＝Ni0.42Mn0.42Co0.16(552)的混合金屬硫酸鹽溶液。金屬濃度為2mol/升2)制備濃度為每升2molCO3的Na2CO3溶液3)將該金屬硫酸鹽及該碳酸鹽溶液的連續(xù)流饋入劇烈攪拌(1000rpm)下的含水反應(yīng)器中。將反應(yīng)器保持在90℃下?？偭魉俳?jīng)選擇以在2.8小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器的容積置換。堿對(duì)酸的摩爾流速比(CO3/SO4)固定在介于0.92至1.35之間的值。流速以重力方式來控制及固定。沉淀進(jìn)行6小時(shí)。4)在每小時(shí)操作之后收集少測(cè)量試樣本(得到樣本1、2、…6)。漿料中的碳酸鹽沉淀的粒徑由雷射繞射檢驗(yàn)。5)最終樣本從第4小時(shí)收集到第6小時(shí)。最終樣本在水中重復(fù)洗滌以去除任何殘余鹽；過濾并在120℃下風(fēng)干6)收集濾液并進(jìn)行檢查，以測(cè)定任何未沉淀金屬含量。并且還通過pH滴定來檢驗(yàn)堿(Na2CO3)的過量最終樣本通過XRD、BET表面積、敲緊密度測(cè)量、FESEM、ICP(測(cè)定元素Ni、Mn、Co、Na、S)來分析。表1顯示所獲得的最終樣本結(jié)果。準(zhǔn)確達(dá)到金屬組成“552”的0.5％內(nèi)(Ni＝0.418，Mn＝0.414，Co＝0.166)。表1以及圖1顯示鈉及硫的ICP分析結(jié)果。純金屬碳酸鹽顯然不會(huì)沉淀，并且在所有情況中有相對(duì)大量的硫酸鹽和/或鈉雜質(zhì)存在。洗滌并未去除鈉及硫。進(jìn)行多次離子交換嘗試，但鈉雜質(zhì)的去除尤其困難。圖1顯示1<Na/S<2的范圍。如將在稍后所顯示的，這些含鈉及硫的碳酸鹽為NMC型陰極材料的優(yōu)異前驅(qū)物。然而，如果Na/S>2則性能極差。該圖還顯示0.4<Na/S<1范圍，其還產(chǎn)生優(yōu)異的最終NMC陰極材料。但如果Na/S<0.4，則硫含量過高，并且該NMC陰極的可逆容量不足。虛線顯示優(yōu)選范圍。優(yōu)選前驅(qū)物位于Na/S＝2:1虛線及Na/S＝0.4:1虛線之間。圖2顯示Na/S比隨堿對(duì)酸(CO3/M)比的變化。隨著流速比變化，Na/S比有巨幅改變。優(yōu)選前驅(qū)物在0.4至2.0的狹窄范圍內(nèi)。表1：具有金屬組成M＝Ni0.42Mn0.42Co0.16的沉淀碳酸鹽的流速比系列最終樣本的化學(xué)分析結(jié)果使用M＝Ni0.60Mn0.20Co0.20(622)的混合金屬硫酸鹽溶液來執(zhí)行具有相對(duì)接近1/1比的不同堿對(duì)酸流速比的第二系列沉淀。如同第一系列的實(shí)驗(yàn)，最終樣本通過XRD、BET表面積、敲緊密度測(cè)量、FESEM、ICP(測(cè)定元素Ni、Mn、Co、Na、S)來分析。表1.2顯示所獲得的最終樣本結(jié)果。準(zhǔn)確重現(xiàn)金屬組成的0.5％內(nèi)(Ni＝0.6，Mn＝0.2，Co＝0.2)。表2以及圖3顯示鈉及硫的ICP分析結(jié)果。在所有情況中，有相對(duì)大量的硫酸鹽和/或鈉雜質(zhì)存在，無法沉淀出無雜質(zhì)的金屬碳酸鹽。表2：具有金屬組成M＝Ni0.60Mn0.60Co0.20的沉淀碳酸鹽的流速比系列最終樣本的化學(xué)分析結(jié)果實(shí)施例2：具有不同金屬組成的含Na及硫碳酸鹽的沉淀重復(fù)實(shí)施例1的金屬碳酸鹽的制備，差別在于改變混合硫酸鹽溶液的金屬組成。針對(duì)一些組成使用數(shù)種流速比，另一些情況僅測(cè)試兩種流速比。一般而言，沉淀?xiàng)l件經(jīng)選擇以接近或落入Na/S比例介于0.4至2之間的所期望范圍。表3匯總了沉淀?xiàng)l件以及所獲得的雜質(zhì)。圖4顯示針對(duì)雜質(zhì)的ICP分析結(jié)果(o＝實(shí)施例1，Δ＝M系列；■＝例外)。顯然無法沉淀不含雜質(zhì)的金屬碳酸鹽。在所有情況中，鈉和/或硫雜質(zhì)均存在。圖4顯示1<Na/S<2的優(yōu)選范圍。一般而言，具有不同金屬組成的碳酸鹽會(huì)遵循如實(shí)施例1中552所示的趨勢(shì)(還顯示在圖2上)。僅有少數(shù)例外(在低堿/酸(CO3/M)流速比下沉淀的無Ni化合物)具有較少雜質(zhì)。這些無Ni化合物并不適合用作NMC前驅(qū)物。虛線是用來引導(dǎo)目光找到典型雜質(zhì)。通過適當(dāng)變化流速比，這些雜質(zhì)可經(jīng)調(diào)整以使得金屬碳酸鹽具有在優(yōu)選范圍內(nèi)的組成。1<Na/S<2，分別為0.4<Na/S<1。表3：不同金屬比及所選CO3/M(堿/酸)比的沉淀樣本ID組成堿/酸ICPNaICPSNa/SNiMnCoMol比mol％mol％Mol比MCO-00891001.080.900.571.58MCO-00900101.082.420.2012.21MCO-00910011.080.180.141.29MCO-00921101.081.230.139.34MCO-00930111.082.540.0735.1MCO-00941011.080.330.321.02MCO-00956221.080.940.243.88MCO-00965321.081.050.176.3MCO-00972611.082.480.289.01MCO-0098227801.082.570.328.02MCO-01046221.123.630.0658.47MCO-01051001.000.651.420.46MCO-01060101.001.150.601.9MCO-01070011.003.761.532.46MCO-01081101.000.680.710.96MCO-01090111.001.300.284.63MCO-01101011.000.151.250.12MCO-01116221.000.481.030.47MCO-01125321.000.560.750.74MCO-01132611.001.610.513.13MCO-01141111.000.720.661.1MCO-01192611.031.670.473.57實(shí)施例3：沉淀?xiàng)l件的變化在此實(shí)施例中，沉淀?xiàng)l件經(jīng)變化以研究Na及S雜質(zhì)隨CO3/M流比改變而偏離一般趨勢(shì)的可能性。在一些情況中，10％的Na2CO3以2NaHCO3取代(在此情況中Na濃度固定在4mol/L；流速比限定為0.5*Na/SO4)。在一些情況中，10％的Na2CO3以NaOH替代(每1molNa2CO3以2molNaOH替代)。在一些情況中改變沉淀溫度(至25℃)，在一些情況中改變反應(yīng)物的濃度，在一些情況中應(yīng)用種晶技術(shù)，在一些情況中改變反應(yīng)器的幾何，在一些情況中改變滯留時(shí)間。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)均使用金屬組成NMC＝552。結(jié)論是一般而言MCO3均含有雜質(zhì)，在所有情況中都無法獲得無雜質(zhì)MCO3。圖5匯總了結(jié)果。實(shí)施例4：對(duì)于含鈉及硫過渡金屬碳酸鹽無法進(jìn)行傳統(tǒng)PSD控制本實(shí)施例顯示難以控制金屬碳酸鹽沉淀物的PSD。優(yōu)選沉淀過程為連續(xù)過程(還已知為連續(xù)流式反應(yīng)器)。圖6顯示連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)的設(shè)計(jì)，其標(biāo)號(hào)說明如下：1水夾套2溢流3給料管4馬達(dá)5葉輪6pH傳感器7檔板8溫度傳感器9出口閥替代性批式制程在量產(chǎn)層級(jí)上對(duì)物流管理(logistically)要求更高。圖7左半部顯示延長(zhǎng)沉淀12小時(shí)、滯留時(shí)間2.7小時(shí)的結(jié)果(粒徑(D50)對(duì)沉淀時(shí)間(h))。金屬組成為552，堿對(duì)酸流摩爾比(CO3/M)為1.24。顯然，在沉淀開始時(shí)有相對(duì)小粒子沉淀，其具有約12μm的D50。將Na2CO3及MSO4的連續(xù)流加入并使沉淀產(chǎn)物溢流。在沉淀期間，檢測(cè)溢流的PSD。顯然，D50持續(xù)成長(zhǎng)。在12小時(shí)后沉淀可能緩慢達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，并且在此狀態(tài)中D50超過30μm，這對(duì)于許多應(yīng)用而言過大。作者相信對(duì)于成長(zhǎng)過程有充分了解(成核率、通過溢流稀釋晶核、成長(zhǎng)率…)；然而詳細(xì)討論成長(zhǎng)模型超出本專利申請(qǐng)的范圍。在將會(huì)產(chǎn)生具有所期望Na/S范圍內(nèi)的雜質(zhì)前驅(qū)物的流比下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并且選用1.02的流比。圖7右半部顯示PSD參數(shù)隨時(shí)間的變化。在1.02條件下，D50值顯然還持續(xù)成長(zhǎng)，顯示難以控制PSD。如果希望獲得例如10微米的D50，則無法通過“未經(jīng)控制的”碳酸鹽沉淀過程來達(dá)成。實(shí)施例5：碳酸鹽沉淀過程中的粒徑控制用于混合氫氧化物的典型沉淀過程為連續(xù)沉淀，其中粒徑通過小心控制流速(酸對(duì)堿)比來調(diào)整。此方法是基于特定流速比獲得特定穩(wěn)定態(tài)粒徑的事實(shí)。因此，如果堿/酸比增加，穩(wěn)定態(tài)期間沉淀物的PSD通常減小，所以利用小幅度變化酸對(duì)堿流速比來將粒徑控制在狹窄的所期望的范圍。背后的科學(xué)原因是成核率對(duì)于pH的依賴性。當(dāng)pH增加，成核率提高且粒徑減小。此實(shí)施例將會(huì)顯示對(duì)于含鈉及硫混合碳酸鹽而言，這一過程實(shí)際上不可行。如在本發(fā)明中，流速比由達(dá)到所期望的鈉硫比的需求來確定，其根據(jù)該條件加以調(diào)整。因此無法與雜質(zhì)控制無關(guān)地控制PSD。如實(shí)施例4中所示，這是因?yàn)楫?dāng)Na/S比是沉淀期間的決定因子時(shí)，連續(xù)沉淀期間所獲得的粒徑非常大。表4顯示在6小時(shí)沉淀后的最終PSD參數(shù)，M為實(shí)施例1的552組成。大多數(shù)情況甚至未達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，因此如果沉淀繼續(xù)，D50會(huì)進(jìn)一步成長(zhǎng)。如果所期望的PSD是10μm，則此僅可通過選擇低于0.97的CO3/M來達(dá)成。然而，在這些條件下所沉淀氫氧化物的硫雜質(zhì)非常高并且Na對(duì)S值小于所期望的0.4比值。圖8顯示D50值隨流速比CO3/M的變化而增加。顯然，Na/S雜質(zhì)范圍(參見實(shí)施例1、2)以及PSD范圍(參見實(shí)施例4、5)均高度取決于相同的流速比。因此不可能沉淀具有所期望雜質(zhì)含量的MCO3前驅(qū)物同時(shí)又達(dá)到所期望的粒徑。表4：在沉淀6小時(shí)之后來自CO3/M系列的MCO3樣本的分析結(jié)果SPAN＝(D90-D10)/D50實(shí)施例6：應(yīng)用種晶技術(shù)進(jìn)行PSD控制如先前實(shí)施例中所示，金屬碳酸鹽沉淀過程(Na2CO3+MSO4→Na2SO4+MCO3)的其中一個(gè)問題是PSD控制。相對(duì)于氫氧化物沉淀的情況(其中粒徑通過流速比((OH)2/M)控制)，在碳酸鹽沉淀的情況中，我們無法輕易生產(chǎn)不同粒徑的金屬碳酸鹽前驅(qū)物，因?yàn)榇顺恋磉^程對(duì)于流速控制遠(yuǎn)比金屬氫氧化物沉淀過程更加敏感。已發(fā)現(xiàn)在金屬碳酸鹽沉淀期間應(yīng)用種晶技術(shù)能夠精確控制粒徑，并且輕易達(dá)成穩(wěn)定態(tài)過程，如在共同提出的專利申請(qǐng)EP14188028.6中所公開的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該過程進(jìn)行如下：晶種制備過程：步驟(1)及(2)步驟(1)：金屬碳酸鹽晶種的球磨過程：將先前制備的金屬碳酸鹽粉末用陶瓷球在瓶中球磨3天。步驟(2)：從瓶中收集經(jīng)球磨的金屬碳酸鹽漿料，接著過篩。加上種晶技術(shù)的金屬碳酸鹽沉淀：步驟(3)至(5)步驟(3)：金屬硫酸鹽的溶解過程：將硫酸鎳六水合物、硫酸錳單水合物及硫酸鈷七水合物溶于H2O中。此溶液的典型濃度為2mol/L。步驟(4)：含有Na2CO3的金屬碳酸鹽前驅(qū)物的沉淀過程：金屬碳酸鹽沉淀的典型溫度為90℃。在CSTR反應(yīng)器中，攪拌速度為1000RPM。滯留時(shí)間為2小時(shí)。將金屬碳酸鹽晶種漿料一小時(shí)一次加至反應(yīng)器中。步驟(5)：金屬碳酸鹽前驅(qū)物的洗滌及干燥過程：將去離子水用于洗滌。所得濕餅在150℃下干燥超過16小時(shí)。種晶技術(shù)可高度控制金屬碳酸鹽沉淀期間的PSD，并且對(duì)于其他參數(shù)沒有負(fù)面影響。首先，當(dāng)在金屬碳酸鹽沉淀過程期間加入固定量但不同流速(CO3/M)的晶種(以金屬碳酸鹽漿料的形式)時(shí)，PSD受到種晶技術(shù)的控制及穩(wěn)定化，而與不同流速(CO3/M)無關(guān)。然而，雜質(zhì)含量仍與流速比強(qiáng)烈相關(guān)。其次，當(dāng)在金屬碳酸鹽沉淀過程期間加入不同量的晶種并搭配固定流速(CO3/M)時(shí)，PSD會(huì)根據(jù)反應(yīng)器中的晶種/產(chǎn)物比而改變，即使使用相同流速比。然而在此例中，雜質(zhì)含量不受影響。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示于表5及6中。結(jié)論是在金屬碳酸鹽沉淀過程期間，PSD控制及穩(wěn)定化通過種晶技術(shù)達(dá)成。由此可知，種晶技術(shù)能夠在金屬碳酸鹽沉淀期間，視最終陰極產(chǎn)物的應(yīng)用而調(diào)整粒徑。還由此可知，一旦粒徑得到控制，則流速比即決定Na/S比例。圖9顯示MCO3樣本的PSD(D50，跨距)結(jié)果(■＝不使用種晶的CO3/M系列的D50(μm)，□＝使用種晶的系列的D50(μm)，●＝不使用種晶的系列的跨距，o＝使用種晶的系列的跨距)，其來自相同晶種量及不同CO3/M比(參見表5)。圖10顯示MCO3樣本的ICP(Na,S)結(jié)果(■＝不使用種晶的CO3/M系列的Na(重量％)，□＝使用種晶的系列的Na(重量％)，●＝不使用種晶的系列的S(重量％)，o＝使用種晶的系列的S(重量％))，其來自相同晶種量及不同CO3/M比(參見表5)。最后，圖11顯示MCO3樣本的敲緊密度(TD)結(jié)果(■＝不使用種晶的CO3/M系列的TD(g/cm3)，●＝使用種晶的系列的TD(g/cm3))，其來自相同晶種量及不同CO3/M比(參見表5)。在各圖中還給出不使用種晶的沉淀結(jié)果，其基于表1中的樣本。表5：來自相同晶種量及不同CO3/M比的MCO3樣本的分析結(jié)果表6：來自不同晶種量及固定CO3/M比1.08的MCO3樣本分析結(jié)果實(shí)施例7：通過離子交換移除雜質(zhì)除了PSD控制外，金屬碳酸鹽沉淀過程的另一個(gè)問題是雜質(zhì)控制。為了降低硫含量，采用苛性洗滌，經(jīng)洗滌的金屬碳酸鹽前驅(qū)物相較于金屬氫氧化物前驅(qū)物具有相對(duì)低的硫含量，如在表7的苛性堿洗滌結(jié)果中所見。但是金屬碳酸鹽前驅(qū)物的鈉含量比預(yù)期的高。應(yīng)進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)以研究化學(xué)品是否能夠減少鈉含量。因此，本實(shí)施例著重在具有高Na對(duì)S雜質(zhì)比的前驅(qū)物，企圖移除其中的雜質(zhì)。這些前驅(qū)物以流速比CO3/M>1.00獲得。此為量產(chǎn)所關(guān)注的議題，因?yàn)樵谶@些環(huán)境中，所有過渡金屬均會(huì)沉淀，而廢水中殘留的少量Na2CO3不是問題。通過控制離子交換實(shí)驗(yàn)中的洗滌時(shí)間、溫度及添加劑種類，嘗試減少鈉含量。然而此實(shí)施例證明這過于困難，如果要有效減少鈉雜質(zhì)，需要過多時(shí)間或過于昂貴的化學(xué)品。表7：在苛性洗滌之后，來自CO3/M系列的MCO3樣本的ICP(Na,S)結(jié)果表8：使用不同化學(xué)品進(jìn)行離子交換實(shí)驗(yàn)所得的MCO3樣本的ICP(Na,S)結(jié)果備注：LiOH*是指雙重洗滌，MeSO4是指Ni0.6Mn0.2Co0.2SO4實(shí)施例8：使用含S及Na的MCO3前驅(qū)物制備及測(cè)試NMC陰極材料金屬碳酸鹽前驅(qū)物使用4L攪拌(1000rpm)反應(yīng)器來制備。溫度為90℃。將溶于水中的Na2CO3及MSO4的兩個(gè)精確控制流連續(xù)注入反應(yīng)器中。堿對(duì)酸流速比CO3/M為1.03。MSO4流的金屬組成為M＝NMC552。Na2CO3及MSO4流的濃度為2mol/L。滯留時(shí)間(即置換1整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)容物所需的時(shí)間)為2.75小時(shí)。使用種晶技術(shù)。晶種通過球磨得自稍早沉淀的MCO3而獲得。晶種的D50為0.5μm。將含晶種的漿料頻繁注入反應(yīng)器中，并且注入晶種及沉淀產(chǎn)物間的重量比為0.63％。沉淀在用水注滿反應(yīng)器一半之后開始。使沉淀執(zhí)行12小時(shí)。從第4個(gè)小時(shí)開始收集溢流產(chǎn)物。在12小時(shí)之后將反應(yīng)器內(nèi)容物以及所收集的溢流重復(fù)過濾并在水中洗滌。以完全相同的方式重復(fù)進(jìn)行沉淀數(shù)次以獲得足夠產(chǎn)物量。在沉淀期間每小時(shí)檢測(cè)PSD。發(fā)現(xiàn)沉淀過程非常穩(wěn)定，并且D50值的變化小于2μm，所得的D50為13±1.5μm。在過濾及洗滌之后，將產(chǎn)物在120℃下在空氣中干燥過夜。將所獲得的前驅(qū)物產(chǎn)物混合然后分析。敲緊密度為1.4g/cm3。ICP分析確認(rèn)達(dá)到所期望的金屬組成(552)，該組成為Ni:Mn:Co＝41.87:41.43:16.70。最終MCO3前驅(qū)物產(chǎn)物含有3300ppmNa及2400ppm硫，導(dǎo)致鈉硫摩爾比為1.9，這在所期望的0.4<Na/S<2范圍內(nèi)。金屬含量為49.9重量％，這稍高于無雜質(zhì)MCO3的理論值(＝48.80重量％)，與SO4及Na雜質(zhì)的存在相符。圖12顯示最終沉淀物的SEM剖面。粒子為相對(duì)致密并且沒有觀察到中空殼結(jié)構(gòu)。許多粒子的形狀接近球形。接下來，制備兩個(gè)陰極粉末樣本。一個(gè)樣本基本上無雜質(zhì)，另一個(gè)樣本含有從MCO3前驅(qū)物產(chǎn)物殘留下來的鈉及硫雜質(zhì)。無雜質(zhì)樣本(LX0142)的制備：將碳酸鹽前驅(qū)物與Li2CO3共混，獲得1.10的Li:M摩爾比(假設(shè)Li2CO3具有97％的純度)。在10L/kg.min的空氣流中，將2kg的此共混物緩慢加熱至945℃，然后使燒結(jié)持續(xù)10小時(shí)。在冷卻之后，于攪拌下將樣本浸于水(1kg/2L)中10分鐘、過濾然后干燥(在150℃下干燥16小時(shí))。由于原始硫及鈉雜質(zhì)以可溶性Li2SO4、LiNaSO4或Na2SO4化合物存在，因此水處理可有效移除殘余雜質(zhì)。一般而言，水處理會(huì)化學(xué)損傷陰極材料粒子表面，導(dǎo)致實(shí)際電池中的循環(huán)穩(wěn)定性不佳。因此采用“復(fù)原(healing)”熱處理。(形態(tài)在水暴露期間不會(huì)實(shí)質(zhì)改變)。在軟式研磨之后，將已干燥的中間物樣本在375℃下加熱20小時(shí)。冷卻之后將樣本過篩。碳酸鹽前驅(qū)物的粒徑保持不變，所獲得陰極的D50為14μm。含雜質(zhì)樣本(LX0143)的制備：將碳酸鹽前驅(qū)物與Li2CO3共混，獲得1.10的Li:M摩爾比(假設(shè)Li2CO3具有97％的純度)。在10L/kg.min的空氣流中，將2kg的此共混物緩慢加熱至945℃，然后使燒結(jié)持續(xù)10小時(shí)。在冷卻之后，將樣本軟式研磨，然后在375℃下再加熱(類似于樣本LX0143)20小時(shí)。(進(jìn)行該再加熱以利用如同樣本LX0143的相同溫度曲線來制備LX0142。我們預(yù)期未進(jìn)行再加熱的性能會(huì)相似)。在冷卻后將樣本過篩。優(yōu)化陰極粉末參考物L(fēng)X0031由致密的、10μm氫氧化物前驅(qū)物制備。條件類似于適合用于量產(chǎn)的條件。表9顯示NMC陰極樣本的ICP及表面積測(cè)量結(jié)果。圖13顯示下列陰極的SEM顯微圖：左側(cè)：LX0031(由M(OH)2前驅(qū)物制備的參考物)，中間：無雜質(zhì)LX0142樣本(中間物經(jīng)洗滌)，右側(cè)：含雜質(zhì)LX0143樣本。圖14顯示樣本LX0142的剖面SEM。顯然可達(dá)到所期望的形態(tài)。粒子大致為球形并具有開放孔隙。在電池中，電解質(zhì)將填滿孔隙并且有利于Li快速擴(kuò)散至粒子內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)高功率及低DCR。鈕扣電池根據(jù)Umicore內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)程序(RL4345N)來制備：電極制備如下：將約27.27重量％的活性陰極材料、1.52重量％聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L(fēng)#9305，KurehaAmericaInc.)、1.52重量％導(dǎo)電碳黑(SuperP,ErachemComilogInc.)及69.70重量％N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(來自Sigma-Aldrich)以高速均質(zhì)機(jī)密切混合。接著將漿料在鋁箔上以帶鑄法展布成薄層(典型100微米厚)。在蒸發(fā)掉NMP溶劑之后，使鑄膜通過輥壓(使用40微米間隙)處理。使用圓形沖模切刀(測(cè)得直徑為14mm)從膜上沖壓出電極。接著將電極在90℃下干燥過夜。之后將電極稱重以確定活性材料含量。典型而言，電極含有90重量％的活性材料，活性材料裝載重量為約17mg(～11mg/cm2)。接著將電極放在充氬手套箱中，并組裝至鈕扣電池體內(nèi)。陽(yáng)極為具有500微米厚度的鋰箔(來源：Hosen)；隔膜為Tonen20MMS微孔聚乙烯膜。鈕扣電池填充有LiPF6溶于碳酸伸乙酯及碳酸二甲酯(1:2體積比)的混合物中的1M溶液(來源：TechnoSemichemCo.)。各電池在25℃下使用Toscat-3100計(jì)算機(jī)控制恒電流循環(huán)站(來自Toyo)來進(jìn)行循環(huán)。測(cè)試規(guī)程如下：制備鈕扣電池，其中電極由96重量％的活性材料組成。電極含量為約6mg/cm2。記錄第一循環(huán)的放電容量(DQ1)、第一循環(huán)的不可逆容量(IRRQ1)及3C倍率相對(duì)于0.1C倍率的倍率能力(ratecapability，以％表示)。放電容量DQ1在25℃下，在4.3至3.0V范圍的第一循環(huán)期間以0.1C測(cè)得(以mAh/g表示)。不可逆容量IRRQ1為(Q1C-DQ1)/Q1C(以％表示)，Q1C為第一循環(huán)期間的充電容量。在Q0.1C及Q1C下的容量衰退以每100次循環(huán)的％表示。它們?cè)诳焖?C倍率下檢測(cè)25次循環(huán)期間的容量損失(比較循環(huán)7與34)以及在慢速0.1C倍率下檢測(cè)25次循環(huán)期間的容量損失(比較循環(huán)8與35)并外插到100次循環(huán)而獲得。Q1C(H)為在1C/1C循環(huán)下的衰退率，其通過比較得自循環(huán)36及60的22次循環(huán)期間的容量損失并將該損失外插到100次循環(huán)而獲得。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果示于表10中。表9：陰極的雜質(zhì)ICP及表面積表10：陰極的鈕扣電池測(cè)試結(jié)果結(jié)果證明1)得自含鈉及硫碳酸鹽(LX0142,LX0143)前驅(qū)物的NMC的表面積顯著高于由密集M(OH)2前驅(qū)物制備的NMC參考物。SEM顯微圖明顯指出大BET表面積源自開放孔隙，這通過剖面SEM確認(rèn)。2)開放孔隙及高BET顯著改善電化學(xué)性能。LX0142及143的不可逆容量顯著低于參考物L(fēng)X0031。針對(duì)給定的組成，充電容量基本上是固定值。因此如果不可逆容量減少，則可逆容量增加。所以相較于參考物具有低幾乎2.5％(＝9.94-12.44)不可逆容量的LX0143，產(chǎn)生相對(duì)增加的可逆容量(達(dá)3.2％)。3)含雜質(zhì)樣本LX0143的容量比無雜質(zhì)樣本LX0142低1.4％。這種較低容量與惰性堿硫酸鹽的存在相符。鈉及硫雜質(zhì)以硫酸鹽Li2NaSO4、LiNaSO4或Na2SO4存在，其不會(huì)增加可逆容量。我們估計(jì)有1.3重量％的鹽存在。此完美解釋了觀察到樣本LX0143的容量比LX0142低(-1.4％)。4)LX0142及LX0143的鈕扣電池測(cè)試顯示含雜質(zhì)LX0143的循環(huán)穩(wěn)定性比無雜質(zhì)LX0142好。含有雜質(zhì)的樣本LX0143是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。無雜質(zhì)LX0142通過更昂貴的制程所制備，因而不是工業(yè)上優(yōu)選的。然而最重要的是，無雜質(zhì)樣本LX0142顯示較低的循環(huán)穩(wěn)定性。作者觀察到，以所期望的比例及量存在的鈉及硫雜質(zhì)令人驚訝地造成改善的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例9：全電池測(cè)試制備全電池。全電池為卷袋(woundpouch)型電池并且具有約650mAh的容量。測(cè)試3種不同的電極材料：全電池批號(hào)AL705含有LX0031，其為得自氫氧化物的NMC參考物。全電池批號(hào)AL885含有無雜質(zhì)LX0142而AL886含有含雜質(zhì)陰極LX0143。整體而言，含有LX0143的AL886顯示出優(yōu)異結(jié)果(LX0143為具有所欲形態(tài)且含有在優(yōu)選范圍內(nèi)的鈉及硫雜質(zhì)的NMC)。以下列示及論述電池制作及測(cè)試的細(xì)節(jié)。全電池組裝為達(dá)全電池測(cè)試的目的，將所制備的正極(陰極)與負(fù)極(陽(yáng)極，典型為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(隔膜)組裝在一起。全電池通過下列主要步驟制備：(a)電極切割(electrodeslitting)(b)電極干燥(electrodedrying)(c)膠卷繞制(jellyrollwinding)(d)封裝(packaging)。(a)電極切割：在NMP或水基涂布之后，電極活性材料可通過切割機(jī)來切割。電極寬度及長(zhǎng)度根據(jù)電池應(yīng)用來決定。(b)附接接頭(tap)：接頭有兩種。鋁接頭附接至正極(陰極)，而銅接頭附接至負(fù)極(陽(yáng)極)。(c)電極干燥：在真空烘箱中將所制備的正極(陰極)及負(fù)極(陽(yáng)極)在85℃至120℃下干燥8小時(shí)。(d)膠卷繞制：在電極干燥之后使用繞制機(jī)制造膠卷。膠卷是由至少一負(fù)極(陽(yáng)極)、一多孔性電絕緣膜(隔膜)及一正極(陰極)所組成。(e)封裝：用鋁積層膜封裝材將所制備的膠卷結(jié)合在800mAh電池中，形成袋式電池(pouchcell)。再來，將膠卷用電解質(zhì)浸泡。電解質(zhì)的量根據(jù)正極及負(fù)極、和多孔性隔膜的孔隙率及尺寸來計(jì)算得到。最后，將經(jīng)封裝全電池通過密封機(jī)密封。全電池評(píng)估許多不同的全電池評(píng)估測(cè)試皆為可能。本發(fā)明顯示(a)循環(huán)穩(wěn)定性、(b)容量及倍率能力、(c)膨脹、(d)儲(chǔ)存測(cè)試及(e)DCR電阻測(cè)試的結(jié)果。(a)循環(huán)穩(wěn)定性：電池經(jīng)完全充電及放電數(shù)百次循環(huán)。循環(huán)測(cè)試在25℃或高溫(例如45℃)下執(zhí)行以加速非所期望的副反應(yīng)，從而迫使更快速的容量損失。(b)容量及倍率能力：容量是以0.2C倍率的速度，在4.3V及2.7V之間測(cè)定的放電容量。效率第一次充電與第一次放電容量間的比例(以％表示)。倍率能力為以0.5、1.0、2.0、3.0及4.0C的倍率放電的容量，表示為在0.2C的倍率下的百分比。0.2C對(duì)應(yīng)在5小時(shí)內(nèi)將已充電電池放電的電流。舉例來說，1C為比0.2C電流大5倍的電流。(c)膨脹：將袋式電池完全充電然后置于烘箱中，將其加熱至90℃然后停留在此溫度下數(shù)小時(shí)。在90℃下已充電電極會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)并產(chǎn)生氣體。釋出的氣體會(huì)產(chǎn)生膨脹。在實(shí)施例中我們記述在高溫暴露4小時(shí)之后所測(cè)得的厚度增加(＝膨脹)值。膨脹對(duì)于許多應(yīng)用而言是重要議題，此外作者預(yù)期膨脹是檢測(cè)因涂布期間的水暴露所致的最終表面損傷的極敏感方法。(d)儲(chǔ)存測(cè)試，即剩余及回復(fù)容量：將電池完全充電然后在60℃下儲(chǔ)存1個(gè)月。在1個(gè)月之后將電池自60℃室取出，然后在25℃下測(cè)試。將電池放電，在放電期間測(cè)量剩余容量。在再充電之后，將電池放電，并獲得回復(fù)容量。在此容量檢驗(yàn)之后，將60℃下的儲(chǔ)存再持續(xù)一個(gè)月，再度測(cè)量剩余及回復(fù)容量，接著將電池儲(chǔ)存第三次，然后再次測(cè)量。除了與許多應(yīng)用的相關(guān)性外，儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)還為評(píng)估水基涂布期間陰極損傷的極敏感工具。(e)搭配儲(chǔ)存測(cè)試進(jìn)行的DCR電阻測(cè)試：在60℃儲(chǔ)存1、2及3個(gè)月之后，除了測(cè)量容量外，還測(cè)量電池的DCR電阻及DCR隨時(shí)間的變化(以相對(duì)于初始DCR的％表示)。DCR電阻得自對(duì)電流脈沖的電壓響應(yīng)，所使用的程序根據(jù)USABC標(biāo)準(zhǔn)(UnitedStatesAdvancedBatteryConsortiumLLC)。DCR電阻與實(shí)際應(yīng)用極為相關(guān)，因?yàn)閿?shù)據(jù)可用來將衰退率外插到未來以預(yù)測(cè)電池壽命，此外DCR電阻對(duì)于檢測(cè)電極損傷極為敏感，因?yàn)殡娊赓|(zhì)與陽(yáng)極或陰極間的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)沉淀為低導(dǎo)電度的表面層。表11顯示全電池的容量及倍率能力結(jié)果。倍率能力(以相對(duì)于C-倍率的％表示)還顯示在圖15中。表12顯示膨脹測(cè)試結(jié)果及全電池溫度測(cè)試的溫度特性。表13顯示全電池測(cè)試的高溫儲(chǔ)存結(jié)果(DCR及DCR增加測(cè)試結(jié)果)。圖16顯示全電池在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果，而圖17顯示45℃下的這些結(jié)果。一般而言，制造自金屬碳酸鹽前驅(qū)物的鋰金屬氧化物產(chǎn)物比起制造自金屬氫氧化物前驅(qū)物者，在全電池中具有優(yōu)選的電化學(xué)特性：首先，制造自金屬碳酸鹽前驅(qū)物的鋰金屬氧化物產(chǎn)物具有較高的放電容量及較高效率。其次，這些產(chǎn)物具有較低DCR(在低SOC下)及較高倍率能力。應(yīng)注意的是，這些電化學(xué)特性在電動(dòng)車應(yīng)用中是重要參數(shù)。在比較無雜質(zhì)LX0142與LX0143的結(jié)果時(shí)，我們觀察到類似于鈕扣電池測(cè)試的結(jié)果，即含雜質(zhì)樣本LX0143有明顯優(yōu)選的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。作者將改善的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于所欲量的鈉及硫雜質(zhì)的存在。表11：全電池測(cè)試的容量及倍率能力表12：膨脹測(cè)試結(jié)果及全電池溫度測(cè)試的溫度特性表13：全電池測(cè)試的高溫儲(chǔ)存結(jié)果實(shí)施例10：來自含S及Na的MCO3的NMC中的雜質(zhì)當(dāng)含鈉及硫MCO3用于制備NMC陰極時(shí)，大部分的鈉及硫以雜質(zhì)形式留在最終樣本中。如果鈉硫雜質(zhì)比低于1，我們預(yù)期鈉雜質(zhì)以Li2SO4及LiNaSO4存在。如果鈉硫雜質(zhì)比介于1和2之間，我們預(yù)期Na2SO4及LiNaSO4會(huì)共同存在。LiNaSO4可在結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中在ICSD編號(hào)#3814下找到。主峰在約2θ＝23°。為了確認(rèn)這點(diǎn)，LiNaSO4通過使Na2S2O8與Li2CO3在400℃下反應(yīng)來制備。反應(yīng)方程式為L(zhǎng)i2CO3+Na2S2O8→2LiNaSO4+CO2+1/2O2。基本上會(huì)獲得單相LiNaSO4。圖18顯示XRD圖譜以及使用來自ICDS數(shù)據(jù)庫(kù)針對(duì)#3814的晶格常數(shù)及原子位置所計(jì)算得到的圖譜。LiNaSO4相的主峰在2θ的23.44°。其他強(qiáng)峰在32.74°及22.66°。尤其是如果鈉硫比接近1(在此情況中大部分雜質(zhì)相為L(zhǎng)iNaSO4)，雜質(zhì)相的X射線散射可能強(qiáng)到足以由粉末XRD所清楚檢測(cè)。另一方面，在23.44、32.74及22.66度檢測(cè)到不同峰為L(zhǎng)iNaSO4相存在的強(qiáng)力證據(jù)。實(shí)施例11：由含鈉及硫MCO3前驅(qū)物制備富含Li及錳的陰極具有NMC＝261組成的實(shí)驗(yàn)工廠前驅(qū)物使用種晶技術(shù)來獲得，如實(shí)施例1及6中所解釋的。圖19顯示該前驅(qū)物的SEM顯微圖。該前驅(qū)物含有3216ppm鈉及5280ppm硫(通過ICP所測(cè)得)。將該前驅(qū)物與Li2CO3共混。Li:M共混比為1.468。制備1kg。將共混物緩慢加熱至800℃，接著燒制10小時(shí)。在冷卻之后將產(chǎn)物過篩，得到樣本HLM330。最終產(chǎn)物的形態(tài)示于圖20中。達(dá)成所欲形態(tài)。粒子為球狀且相對(duì)致密但同時(shí)又展現(xiàn)顯著孔隙。BET表面積相對(duì)為大：4.8m2/g，遠(yuǎn)大于相同形狀的致密粉末，代表開放中孔結(jié)構(gòu)存在。在燒制之后，預(yù)期總共2重量％雜質(zhì)，其中86％(17625ppm)的雜質(zhì)以LiNaSO4，而14％以Li2SO4存在。一般而言，如果鈉硫比接近一，我們預(yù)期最高貢獻(xiàn)來自LiNaSO4。該材料在鈕扣電池中具有優(yōu)異性能(如實(shí)施例8中所述制備)。當(dāng)在室溫(25℃)下使用80mA/g的電流在3.0至4.6V之間進(jìn)行測(cè)試時(shí)，會(huì)達(dá)到291mAh/g的可逆容量及5.4％的不可逆容量。這些是杰出的成果，這顯著高于由M(OH)2制備的類似材料所能達(dá)到的任何數(shù)據(jù)。循環(huán)穩(wěn)定性令人滿意：每100次循環(huán)衰退16％。進(jìn)行仔細(xì)的慢速XRD研究。事實(shí)上，可清楚檢測(cè)到作為次要相的LiNaSO4相。使用0.02的步寬掃描15至40°的范圍4小時(shí)(0.1°/min)。圖21及22顯示所得XRD圖譜(a.u.對(duì)度°)。在圖21中，y軸為對(duì)數(shù)尺度，所以雜質(zhì)峰得到強(qiáng)化。在23.2、29.54、30.32及32.55°的峰明顯可歸因于XRD圖譜。在圖22中，y軸為線性尺寸。展開圖放大總量值0.5至5％的區(qū)域。在23.2、29.54、30.32及32.55°的峰明顯可歸因于LiNaSO4次要相。實(shí)施例12：來自含S及Na的MCO3的532NMCMCO3前驅(qū)物通過如實(shí)施例1中所述的類似方法來制備，除了所沉淀出的碳酸鹽由具有NMC＝552改為具有NMC＝532組成。晶種從球磨得自先前沉淀的MCO3而獲得。堿/酸(CO3/M)流比設(shè)定在1.03。所沉淀的碳酸鹽(樣本MCO-0099ak)具有D50＝16μm。觀察到具有顯著納米孔隙(BET＝144m2/g)的良好球形形態(tài)。圖23顯示所沉淀碳酸鹽的SEM。然而，ICP顯示鈉硫雜質(zhì)比不在所期望范圍0.4<Na/S<2內(nèi)。雜質(zhì)含量為5370ppmNa及2400ppm硫。這導(dǎo)致鈉硫雜質(zhì)比>3。將前驅(qū)物MCO-0099ak與Li2CO3共混然后燒制。用不同Li:M比及不同燒制溫度來制備數(shù)個(gè)最終樣本。樣本通過鈕扣電池測(cè)試來測(cè)試，如實(shí)施例8。盡管有優(yōu)異形態(tài)、高表面積及正確晶體結(jié)構(gòu)(微晶尺寸及晶格常數(shù))，一般而言觀察到相當(dāng)令人失望的電化學(xué)特性。給出樣本EX1518及EX519的典型結(jié)果。這些樣本具有與由M(OH)2前驅(qū)物制備的NMC532類似的性能。針對(duì)樣本EX1518及EX519，Li:M共混比為1.02且燒結(jié)溫度分別為900℃(EX1518)及875℃(EX1519)。表14匯總了所獲得的結(jié)果。樣本60893是由NMC532金屬氫氧化物制備的參考樣本。可逆容量在25℃下，以16mA/g在3.0至4.3V之間測(cè)量。我們假設(shè)Na含量過高且硫含量過低是性能不佳的原因。因此將附加Li2SO4加至共混物。在過量硫存在下，非期望的鈉將會(huì)從晶體結(jié)構(gòu)中移除。簡(jiǎn)化的反應(yīng)方程式為L(zhǎng)iM1-xNaxO2+xLi2SO4→Li1+xM1-xO2+xLiNaSO4重復(fù)樣本制備。將MCO3前驅(qū)物MCO-0099ak與Li2CO3共混。Li:M共混比為1.02。然而在此將每1過渡金屬2mol％Li2SO4加至共混物。在加入硫酸鹽之后，共混物中的鈉硫雜質(zhì)比即在所期望范圍0.4至2.0內(nèi)。將共混物在875℃下燒制10小時(shí)，得到樣本EX1534。圖24顯示該樣本的SEM。圖25顯示樣本EX1534的X射線粉末繞射圖譜。掃描條件為2小時(shí)掃描、0.02°步寬、15至85°。LiNaSO4次要相明顯存在，因?yàn)樵?2.58、23.22、29.53、30.39及32.53°觀察到峰。y軸為對(duì)數(shù)尺度以強(qiáng)化小型峰。鈕扣電池測(cè)試顯示電化學(xué)性能有顯著改善(參見表14)。盡管加入電化學(xué)“惰性”硫酸鹽，可逆容量仍增加。該增加是由于不可逆容量從約11大幅減少至8％所致。為了移除Na及硫雜質(zhì)，將樣本EX1534的其余部分用水洗滌以移除可溶性Li及Na硫酸鹽。在過濾之后，將樣本在700℃下熱處理5小時(shí)。將所得樣本EX1535在鈕扣電池中進(jìn)行測(cè)試。達(dá)到優(yōu)異容量結(jié)果。不可逆容量進(jìn)一步減少到7％而可逆容量則達(dá)到176mAh/g，此對(duì)于NMC532而言為相當(dāng)高的值。此極高值(相較于EX1534)由于(1)極低不可逆容量及(2)移除電化學(xué)惰性硫酸鹽所致。此外，大BET表面積(2.14m2/g)促成了大可逆容量。然而無雜質(zhì)樣本顯示在全電池中較差的循環(huán)穩(wěn)定性(數(shù)據(jù)未顯示)。表14：NMC532的性能表14：接續(xù)實(shí)施例13：來自含S及Na的MCO3的532NMC在實(shí)施例12中，樣本EX1518及EX1519獲得的結(jié)果不佳。為了進(jìn)一步研究此性能是否是由過高鈉硫雜質(zhì)比所造成，選用具有所期望范圍內(nèi)的較低比例的前驅(qū)物，然后重復(fù)實(shí)驗(yàn)。所選用的MCO3前驅(qū)物通過類似于實(shí)施例1中所述的方法來制備：1)將堿對(duì)酸流速比(CO3/M)調(diào)整至1.00以在所期望0.4<Na/S<2范圍內(nèi)達(dá)成良好的鈉及硫雜質(zhì)平衡。2)未應(yīng)用種晶3)沉淀執(zhí)行6小時(shí)，樣本從第4小時(shí)開始收集所得樣本MCO-0112a含有2230ppm鈉及4190ppm硫，并且鈉硫雜質(zhì)比為0.74。雜質(zhì)在所期望的雜質(zhì)范圍內(nèi)。將前驅(qū)物與Li2CO3混合。Li:M共混比為1.02。將共混物在875℃下的空氣流中燒制10小時(shí)，得到樣本EX1577。大部分Na及S雜質(zhì)殘留并且ICP分析顯示最終NMC含有2498ppmNa及4372ppm硫。EX1577具有2.12m2/g的高BET表面積、優(yōu)選的球形、中孔粒子形態(tài)(如在圖26(SEM顯微圖)中所示)及優(yōu)異電化學(xué)性能。達(dá)到6.1％的極低不可逆容量，可逆容量為174.9mAh/g(使用一般條件：3.0至4.3V，16mA/g，25℃)。來自實(shí)施例12的樣本EX1518及EX1519具有類似形態(tài)，并且晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)(晶格體積、結(jié)晶度)還極為相似。然而，觀察到比EX1577要差的電化學(xué)性能。作者相信EX1518及EX1519性能不佳的主要原因是碳酸鹽前驅(qū)物中的高鈉硫雜質(zhì)比，其超過所期望的0.4<(Na/S)<2范圍。相反地，樣本1577由該比在優(yōu)選范圍內(nèi)的前驅(qū)物制備。實(shí)施例14：來自含S及Na的MCO3的111NMC具有NMC＝111組成的含鈉及硫碳酸鹽前驅(qū)物如實(shí)施例1中所述制備。堿/酸流比(CO3/M)選擇為1.0以達(dá)到在所期望范圍0.4<Na/S<2內(nèi)的鈉硫雜質(zhì)比。所得樣本MCO-0114g含有2890ppm鈉及3660ppm硫，因此鈉硫雜質(zhì)比為1.1。將前驅(qū)物與Li2CO3混合。Li:M共混比為1.1。將共混物在850℃下的空氣流中燒制10小時(shí)，得到樣本MX0809。MX0809具有高BET表面積、優(yōu)選的球形、中孔粒子形態(tài)(參見圖27的SEM顯微圖)及優(yōu)異電化學(xué)性能。達(dá)到4.4％的極低不可逆容量，可逆容量為161.3mAh/g(使用一般條件：3.0至4.3V，16mA/g，25℃)。由致密M(OH)2制備的典型量產(chǎn)參考物具有>10％的不可逆容量，且可逆容量為約155mAh/g。作者將此優(yōu)異電化學(xué)性能歸因于(a)使用MCO3基前驅(qū)物而來的開放中孔，以及(b)MCO3前驅(qū)物具有優(yōu)選雜質(zhì)比范圍內(nèi)的鈉及硫雜質(zhì)實(shí)施例15：使用干粉進(jìn)料的含Na及硫碳酸鹽的沉淀先前實(shí)施例已顯示具有優(yōu)異電化學(xué)性能的NMC可自含硫及鈉碳酸鹽前驅(qū)物達(dá)成。然而，相較于量產(chǎn)的典型M(OH)2沉淀，MCO3沉淀的主要缺點(diǎn)在于其體積效率較低。主要原因是Na2CO3的溶解度遠(yuǎn)低于NaOH。在典型M(OH)2沉淀中，進(jìn)料可為(1)10MNaOH、(2)2MMSO4及(3)10MNH4OH。沉淀根據(jù)(經(jīng)簡(jiǎn)化的)下式：2NaOH+MSO4+NH4OH→Na2SO4+M(OH)2+NH4OH這顯示要沉淀1mol的M(OH)2，需要200mlNaOH、500mlMSO4及100mlNH4OH。這加起來等于每1mol沉淀過渡金屬氫氧化物需要800ml溶液。假使NMC＝532，則1mol的過渡金屬氫氧化物M(OH)2對(duì)應(yīng)于91.6克。以典型MCO3沉淀而言，進(jìn)料可為(1)2MNa2CO3及(2)2MMSO4，其中兩個(gè)流均具有與溶解度上限相差不遠(yuǎn)的濃度。沉淀根據(jù)(經(jīng)簡(jiǎn)化的)下式：Na2CO3+MSO4→MCO3+Na2SO4。這顯示要沉淀1mol的MCO，需要500ml的Na2CO3及500ml的MSO4。這加起來等于每1mol沉淀MCO3需要1L。假使NMC＝532，則1mol的沉淀金屬碳酸鹽MCO3對(duì)應(yīng)于117.6克。就效率的觀點(diǎn)而言，碳酸鹽沉淀必須處理更大量(+25％)的廢水。固體處理(過濾、干燥等)也會(huì)導(dǎo)致與沉淀物的體積或質(zhì)量成正比的成本。由于過渡金屬含量在MCO3中比M(OH)2要低(即49％對(duì)62％)，因此對(duì)于碳酸鹽沉淀而言固體處理的效率傾向較低。最后，NaOH可用具競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格購(gòu)得為液體，而Na2CO3以粉末形式購(gòu)得并且需要現(xiàn)地溶解的設(shè)備。因?yàn)橐陨纤性?，MCO3沉淀可能效率較低，因此對(duì)于提高碳酸鹽沉淀的效率有強(qiáng)烈需求，以達(dá)成本方面真正具有競(jìng)爭(zhēng)力的制程。此實(shí)施例建議一種沉淀途徑，其中基本上連續(xù)地將MSO4流及同時(shí)地Na2CO3粉末饋入攪拌反應(yīng)器中。固體饋入可通過重力控制的螺桿進(jìn)料機(jī)來進(jìn)行。此方法會(huì)將每mol沉淀MCO3的1L廢水減少50％至500ml。至于在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，因?yàn)闆]有重力控制的螺桿進(jìn)料機(jī)可用，因此每10分鐘加入固定量的Na2CO3粉末，而MSO4則連續(xù)饋入。除了以粉末取代Na2CO3流之外，實(shí)驗(yàn)類似于實(shí)施例1所述。金屬組成為NMC552。提高M(jìn)SO4流速以達(dá)到約2.5小時(shí)的相同滯留時(shí)間。堿對(duì)酸比(CO3/M)在不同時(shí)間下均固定在1.03。此沉淀會(huì)達(dá)成鈉硫雜質(zhì)比在優(yōu)選范圍0.4<Na/S<2內(nèi)的MCO3。所沉淀的MCO3含有2649ppmNa及8086ppm硫(Na/S＝0.45)?？傠s質(zhì)濃度高于液體沉淀所預(yù)期的。作者相信較高雜質(zhì)水平由于制程控制不佳所致。得到較少雜質(zhì)的優(yōu)選制程可通過精確及連續(xù)饋入Na2CO3粉末來達(dá)成。相較于正常沉淀，該沉淀碳酸鹽較不致密且較為蓬松。優(yōu)選制程控制應(yīng)能同時(shí)顯著改善這些問題。圖28示意說明為什么非連續(xù)固體饋入可造成較高的總雜質(zhì)，以及為什么較為連續(xù)的制程可解決此問題。線B-1-A為采用固定流速的“正?！背恋硭@得的雜質(zhì)線(參見實(shí)施例1-3)。當(dāng)CO3/M提高時(shí)，Na增加且硫減少，但該線不為直線。點(diǎn)(1)顯示在正常沉淀之后所獲得的雜質(zhì)，例如在1.0的流速比(CO3/M)下。在加入Na2CO3粉末之后，CO3/M比暫時(shí)提高且具有高Na雜質(zhì)(點(diǎn)“A”)的MCO3沉淀。隨著Na2CO3消耗(未加入Na2CO3一段時(shí)間但連續(xù)注入MSO4溶液)，溶液中的CO3/M比降低。在點(diǎn)“B”，富含硫的MCO3沉淀。最終MCO3產(chǎn)物將會(huì)是具有不同雜質(zhì)比的MCO3混合物。然而，碳酸鹽“A”及“B”的混合物為點(diǎn)2。點(diǎn)2的總雜質(zhì)含量高于在點(diǎn)“1”所沉淀的參考?xì)溲趸铩Ｗ髡哳A(yù)期，當(dāng)Na2CO3粉末的加入變成連續(xù)，點(diǎn)“A”及“B”均朝向點(diǎn)“1”移動(dòng)并且可達(dá)成優(yōu)選的MCO3產(chǎn)物。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3