一種Fe²⁺陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H₂的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，該方法是在硫酸水溶液中，F(xiàn)e2+在陽極氧化得到Fe3+，F(xiàn)e2+在陰極還原生成Fe，同時(shí)陰極液中的H+還原生成H2。本發(fā)明的工藝方法在陽極實(shí)現(xiàn)了Fe3+的再生，陰極實(shí)現(xiàn)了Fe2+的脫除并聯(lián)產(chǎn)得到H2，實(shí)現(xiàn)了陰極和陽極同時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物的成對(duì)電化學(xué)合成，使雙室電極都得到了有效利用。本發(fā)明的工藝過程簡(jiǎn)單，操作控制方便，過程的效率及能量利用率高，設(shè)備投資及生產(chǎn)成本低，過程安全可靠，有利于大規(guī)模工業(yè)化。
【專利說明】
-種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)也的工藝方法，屬于無機(jī)化工制 備技術(shù)領(lǐng)域，也屬于氨氣和硫酸制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是氨能源制備技術(shù)領(lǐng)域;也屬于電化學(xué) 反應(yīng)工程和化工分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 1.硫酸介質(zhì)中化作為氧化劑使用的特點(diǎn)
[000引在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e3+和Fe2+都能夠穩(wěn)定存化Fe3+與Fe 2+之間可W發(fā)生反應(yīng)如下：
[0004] 2 化 2+一 2Fe3++化―
[0005] 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位
，在1 .Omol/L出S〇4溶液，
因 此，F(xiàn)e3+是具有中等氧化能力的氧化劑，而Fe2+是具有中等還原能力的還原劑。Fe 3+能夠?qū)?r、也S、Fe、Cu等氧化：
[0006] 2 化 3+巧 r一 2Fe2++l2
[0007] 2 化 3++也 S 一 2Fe2++S 巧 H+
[0008] 2 化 3++Fe 一 3Fe2+
[0009] 2 化 3++化一 2Fe2++Cuh
[0010]反應(yīng)中Fe3+被還原為Fe2M-被氧化為l2(或I3-)而使溶液呈棟褐色。Fe 3+比l2的氧化 能力強(qiáng)。
[0011] 因此，許多在酸性條件下為氧化劑的反應(yīng)都可用Fe3+氧化劑取代。例如:在酸 性吸收劑吸收脫除S〇2的過程中，用氧化劑化取代l2，F(xiàn)e3+可W與吸收溶解的S〇2反應(yīng)生成 也S〇4,同時(shí)Fe3+被還原為Fe2+。在酸性吸收劑吸收脫除S〇2的過程中，采用化作為氧化劑與 12氧化劑相比，具有如下突出優(yōu)點(diǎn)：
[0012] (I)Fe3VFe2+是硫酸水溶液中具有中等氧化能力的氧化/還原電對(duì)，F(xiàn)e 3+作為硫酸 介質(zhì)中具有中等氧化能力的氧化劑使用具有其突出的優(yōu)勢(shì)，而且該氧化/還原電對(duì)也易于 實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。Fe3V化h在硫酸水溶液中可發(fā)生如下反應(yīng)：
[0013] 2 化 2+一 2Fe3++化
[0014] 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位
，比i2/r標(biāo)準(zhǔn)電極電位< 略高，F(xiàn)e3+比12的氧化能力強(qiáng)。
[0015] 在硫酸介質(zhì)中，析氧反應(yīng)的反應(yīng)式為：
[0016] 2 也 0一 〇2+4H++4e-
[0017] 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為
[001引顯然，在陽極析氧之前，先發(fā)生化到化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。
[0019] (2) Fe3+在硫酸水溶液中的溶解度大，容易得到高濃度的含F(xiàn)e3+的硫酸水溶液，而12 在水溶液中溶解度則很小。12的烙點(diǎn)為119°C，常溫下為固態(tài)，其在硫酸水溶液中的溶解度 小，為了使12呈液態(tài)，需將操作溫度提高到12的烙點(diǎn)W上。但是，在酸性吸收劑吸收脫除S〇2 的過程中，提高操作溫度會(huì)導(dǎo)致S〇2的溶解度下降。顯然，必然存在S〇2溶解度和l2溶解度之 間的矛盾。為了提高12的溶解度，還可采用苯、甲苯等有機(jī)溶劑，但會(huì)導(dǎo)致S〇2吸收轉(zhuǎn)化過程 成為液-液非均相反應(yīng)過程，帶來液-液分散混合和反應(yīng)后液-液分散系統(tǒng)的分離問題，而且 有機(jī)溶劑的引入也會(huì)帶來溶劑回收、系統(tǒng)污染等問題。
[0020] (3)Fe3+容易再生，而12的再生困難。雖然Fe3+和12都能通過電化學(xué)氧化實(shí)現(xiàn)再生， 但由于Fe2+和Fe3+能溶解在溶液中，易于通過電化學(xué)法在陽極再生化3+，實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。r電 化學(xué)氧化再生為12的操作溫度高，12會(huì)在陽極表面沉積，導(dǎo)致電極失活，使電化學(xué)反應(yīng)難W 正常進(jìn)行，難W滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
[0021] (4)采用Fe3+為氧化劑時(shí)，通過電化學(xué)陰極還原即可脫除硫酸水溶液中Fe2+;而使 用12為氧化劑時(shí)，所生成的出S〇4和HI分離困難。在陰極室中，F(xiàn)e2+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反 應(yīng)沉積得到化，在脫除硫酸水溶液中的化h的同時(shí)，H+還原得到出。脫除了化的硫酸水溶液 進(jìn)一步采用吸收S〇3或者蒸發(fā)脫水的方法可W制得滿足用戶要求的硫酸產(chǎn)品，同時(shí)實(shí)現(xiàn)Fe3+ 的再生、脫除化及聯(lián)產(chǎn)出。
[0022] (5)Fe37Fe2+系統(tǒng)腐蝕性小，而氨艦酸腐蝕性強(qiáng)。Fe3YFe 2+系統(tǒng)腐蝕性小，因此采用 含化氧化劑的硫酸水溶液系統(tǒng)，設(shè)備材料的選擇只需滿足耐硫酸腐蝕的要求。為氧化 劑時(shí)，氧化反應(yīng)生成氨艦酸，氨艦酸水溶液的腐蝕性大，特別是當(dāng)氨艦酸與硫酸共存W及高 溫條件下，腐蝕性極強(qiáng)，很難找到合適的材料來滿足過程的使用要求。
[0023] (6)Fe3+作為氧化劑的體系，F(xiàn)e3+可W循環(huán)使用，且循環(huán)使用過程的損失少，經(jīng)濟(jì)性 好。硫酸鐵、硫酸亞鐵性質(zhì)穩(wěn)定，而且鐵鹽來源廣、價(jià)格低、安全性好。為氧化劑時(shí)，由于 艦容易升華，工藝過程中艦的損失量大，操作困難。
[0024] 因此，研發(fā)Fe3+的循環(huán)利用工藝，特別是將硫酸水溶液中的化h氧化為化的工藝， 實(shí)現(xiàn)Fe3VFe2+的氧化/還原電對(duì)的循環(huán)使用，不但具有重要的應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)價(jià)值，而且具 有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0025] 2.硫酸水溶液中脫除化
[0026] 鐵是一種變價(jià)元素，當(dāng)鐵與酸反應(yīng)時(shí)通常會(huì)失去兩個(gè)電子，得到Fe2^Fe2+在較強(qiáng) 氧化劑的作用下會(huì)被氧化生成化而Fe3+在遇到較強(qiáng)的還原劑時(shí)又會(huì)被還原成Fe2+。
[0027] 在硫酸鐵溶液中加入鐵粉可生成化反應(yīng)式如下：
[0028] 2 化 3++Fe 一 3Fe2++化-
[0029] 在W含化的硫酸水溶液為吸收劑進(jìn)行S〇2的吸收轉(zhuǎn)化過程中，F(xiàn)e3+氧化S〇2后生成 Fe2+,得到含F(xiàn)e2+硫酸水溶液。為了實(shí)現(xiàn)該硫酸水溶液的綜合利用，將其作為制備硫酸的原 料，必須脫除其中的化2+。
[0030] 在制硫酸過程中，因?yàn)榇蟛糠衷O(shè)備都是碳鋼材質(zhì)，不可避免地會(huì)帶入鐵離子。在工 業(yè)上，重金屬是非常難脫除的，雖然可W采取蒸饋硫酸方法加W提純，但成本高。
[0031] 因此，研發(fā)脫除硫酸水溶液中化的工藝技術(shù)也具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0032] 3.目前電解水制氨技術(shù)存在的問題
[0033] 電解水制備的氨氣產(chǎn)品純度高，可得到純度在99.7% W上的氨氣。運(yùn)種高純度的 氨氣可廣泛用于電子、儀器、儀表工業(yè)中的還原劑、保護(hù)氣W及坡莫合金的熱處理等;粉末 冶金工業(yè)中作為制鶴、鋼、硬質(zhì)合金等的還原劑;制取多晶娃、錯(cuò)等半導(dǎo)體的原材料;油脂加 氨;雙氨內(nèi)冷發(fā)電機(jī)中的冷卻氣等。但是，電解水制氨存在W下問題：
[0034] (I)生產(chǎn)成本高：因?yàn)樵陔娊馑瓢边^程中只是陰極反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物氨氣，陽極 生成的氧氣的用途不大，因此生產(chǎn)成本比較高。
[0035] (2)槽電壓較高，能量消耗大：由于陽極析氧氣的電位比較高，因此電解過程的操 作槽電壓比較高，能量消耗大。
[0036] (3)存在安全隱患:在隔離膜電化學(xué)反應(yīng)器中，陽極生成氧氣，陰極生成氨氣，如果 操作不當(dāng)，會(huì)發(fā)生氧氣和氨氣的混合而存在爆炸隱患。
[0037] 電化學(xué)技術(shù)作為清潔生產(chǎn)技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景，研發(fā)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、 經(jīng)濟(jì)環(huán)保的成對(duì)電化學(xué)合成工藝技術(shù)，提高過程的安全性，降低能量消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量， 提高過程的原子利用率，實(shí)現(xiàn)陰極和陽極同時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物的成對(duì)電化學(xué)合成，不僅具有 顯著的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用價(jià)值，而且具有重要的學(xué)術(shù)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0038] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn) 此的工藝方法，該方法在硫酸水溶液中，F(xiàn)e2+在陽極氧化得到Fe3+, Fe2+在陰極還原生成Fe, 同時(shí)陰極液中的H+還原生成出;通過該工藝方法既在陽極得到化同時(shí)也脫除了陰極室中 硫酸水溶液中的化并聯(lián)產(chǎn)得到出。
[0039] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0040] 一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，在隔離膜電化學(xué)反應(yīng)器中，W 硫酸為支持電解質(zhì)，陽極室內(nèi)硫酸水溶液中的Fe2+發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生成Fe3+,反應(yīng)后的 陽極液作為含氧化劑Fe3+的硫酸水溶液使用；陰極室內(nèi)硫酸水溶液中的Fe2+發(fā)生電化學(xué)還 原反應(yīng)在陰極上沉積生成化，從而脫除了硫酸水溶液中的化經(jīng)過脫除Fe2+的硫酸水溶液 進(jìn)一步經(jīng)過吸收S〇3或者蒸發(fā)脫水后，制備得到硫酸產(chǎn)品，在陰極電沉積除去化h的同時(shí)，溶 液中的r還原生成此，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn)此，使雙 室電極都得到有效利用。
[0041] 本發(fā)明所述的一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，其具體步驟如 下：
[0042] (1)陽極液配制:將含有Fe2+的硫酸水溶液直接作為陽極液;或者在陽極液配制設(shè) 備中，將硫酸與水混合，再溶入硫酸亞鐵，得到含化的硫酸水溶液作為陽極液。
[0043] (2)陰極液配制:將含有Fe2+的硫酸水溶液直接作為陰極液;或者在陰極液配制設(shè) 備中，將硫酸與水混合，再溶入硫酸亞鐵，得到含化的硫酸水溶液作為陰極液。
[0044] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在隔離膜電化學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持 電解質(zhì)，陽極室內(nèi)硫酸水溶液中的化h在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生成化3+;陰極室內(nèi)硫酸 水溶液中的化h在陰極發(fā)生還原反應(yīng)電沉積生成化，脫除溶液中的Fe2+,同時(shí)r在陰極還原 得到此，實(shí)現(xiàn)Fe2+陽極氧化制備Fe3義陰極還原脫除鐵離子并聯(lián)產(chǎn)此，使雙室電極都得到了 有效利用。
[0045] 進(jìn)一步，第（1)步所述的硫酸濃度為0.2molA-8.0mol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.2111〇1/1- 2. Omo 1/L，操作溫度為20 °C-60 °C。
[0046] 進(jìn)一步，第（2)步第（2)步所述硫酸水溶液中硫酸的濃度為0.2mol/L-8.0mol/L， 化濃度為0.2mo 1 /1-2. Omo 1 /L，操作溫度為20 °C -60 °C。
[0047] 進(jìn)一步，第(3)步所述的隔離膜為耐酸陽離子交換膜。
[0048] 進(jìn)一步，第(3)步所述的陽極為Pb化電極、石墨電極，陽極的幾何型狀可W是平板、 網(wǎng)狀和=維固定床電極或者多孔電極的任意一種。
[0049] 進(jìn)一步，第(3)步所述的陰極為鐵，陰極的幾何型狀可W是平板、網(wǎng)狀和=維固定 床電極或者多孔電極的任意一種。
[0050] 進(jìn)一步，第（3)步Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此過程中，陽極操作電流密度為 10mA/cm2-300mA/cm2，操作溫度為20 °C-80 °C。
[0051] 進(jìn)一步，第(3)步Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此過程中，陰極操作電流密度為 10mA/cm2-600mA/cm2，操作溫度為20 °C-80 °C。
[0052] 本發(fā)明采用的技術(shù)原理：
[0053] (1)利用化易在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)再生得到化的特性
[0054] 在化再生過程中，采用電化學(xué)氧化技術(shù)，W化化為陽極，陽極室中的化在陽極發(fā) 生電化學(xué)氧化反應(yīng)生成化實(shí)現(xiàn)化37化h電對(duì)的循環(huán)使用。
[0化5] 2 化 2+一 2Fe3++化
[0056] 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電屯
[0057] 硫酸水溶液中，析氧反應(yīng)的反應(yīng)式為：
[0化引 2 出 0一化+4H++4e-
[0059] 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為
[0060] 顯然，在陽極析氧之前，先發(fā)生化到化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。
[0061] (2)利用陰極上化電化學(xué)還原同時(shí)聯(lián)產(chǎn)出的特性
[0062] 陰極上化經(jīng)電沉積被脫除，同時(shí)陰極上還得到出。反應(yīng)如下：
[0063] 電沉積反應(yīng):Fe2++2e 一化
[0064] 析氨反應(yīng):2H++2e 一出
[0065] (3)利用化在陰極發(fā)生電化學(xué)還原沉積生成鐵的特性
[0066] Fe2+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原沉積生成鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位
當(dāng)Fe2+ 濃度為1.OX I(TV)VL時(shí)：量然，為了將硫酸水溶液中的Fe2+降到比較低的 濃度，在陰極上必然存在析a反應(yīng)。
[0067] (4)利用過程聯(lián)產(chǎn)出的特殊性
[0068] 在陰極電沉積脫除Fe2+的過程中，只要滿足脫除化h的濃度要求，不需要考慮過程 的電流效率問題，因?yàn)樵撨^程的惟一平行反應(yīng)是析氨反應(yīng)，而生成的氨氣可W作為產(chǎn)品，故 析氨不影響過程的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
[0069] (5)利用硫酸水溶液中化具有一定氧化能力的特性
[0070] 硫酸水溶液中的Fe3+為具有中等氧化能力的氧化劑，可W將硫酸水溶液中的S〇2氧 化生成硫酸，同時(shí)Fe3+被還原為Fe2+。而且，在硫酸水溶液中，F(xiàn)e3+和Fe 2+均具有一定的溶解 度，且性質(zhì)穩(wěn)定。
[0071] (6)利用硫酸水溶液的特殊性
[0072] 硫酸性質(zhì)穩(wěn)定，稀硫酸水溶液吸收溶解S〇3可W制得濃硫酸。因此，經(jīng)過含F(xiàn)e2+的硫 酸水溶液脫化后，采用吸收S〇3或者蒸發(fā)脫水提濃后，可W制得滿足用戶要求的硫酸產(chǎn)品。
[0073] 本發(fā)明采用的主要工藝技術(shù)：
[0074] (1)陽極氧化和陰極還原成對(duì)電化學(xué)合成技術(shù):在W陽離子交換膜為隔離膜的電 化學(xué)反應(yīng)器中，陽極上Fe2+發(fā)生電化學(xué)氧化生成Fe3+,同時(shí)陰極上Fe2+和r發(fā)生電化學(xué)還原 反應(yīng)分別生成化和出，實(shí)現(xiàn)雙室電極的有效利用。
[0075] (2)化電化學(xué)沉積脫除鐵并聯(lián)產(chǎn)出技術(shù):在陰極電沉積脫除Fe2+的過程中，只要滿 足脫除化h的濃度要求，不需要考慮過程的電流效率問題，因?yàn)樵撨^程的惟一平行反應(yīng)是析 氨反應(yīng)，而生成的氨氣可W作為產(chǎn)品，在脫除Fe2+的同時(shí)可W聯(lián)產(chǎn)出。
[0076] (3)硫酸水溶液提濃技術(shù):含F(xiàn)e2+的硫酸水溶液脫化后，采用吸收S〇3或者蒸發(fā)脫 水提濃后，可W制得滿足用戶要求的硫酸產(chǎn)品。
[0077] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)：
[0078] (I)Fe3YFe2+為循環(huán)系統(tǒng):采用Fe3+作為硫酸水溶液的氧化劑，使用后Fe 3+被還原為 Fe2+Je2+經(jīng)電化學(xué)陽極氧化方法再生得到Fe3+,實(shí)現(xiàn)Fe 3YFe2+電對(duì)在間接電化學(xué)氧化過程 中的循環(huán)使用。
[0079] (2)Fe2+陽極電化學(xué)再生化與陰極脫除Fe2+過程禪合:采用電化學(xué)技術(shù)，F(xiàn)e 2+在陽 極發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe3+,實(shí)現(xiàn)Fe3VFe2+電對(duì)的循環(huán)使用；為了滿足硫酸水溶液純度要求， 通過陰極電沉積技術(shù)脫除硫酸水溶液中的Fe2+,實(shí)現(xiàn)Fe2+陽極電化學(xué)再生Fe3+與陰極脫除 化過程禪合。
[0080] (3)脫除Fe2+與聯(lián)產(chǎn)此禪合:在陰極電沉積脫除硫酸水溶液中Fe2+的同時(shí)，H+也在陰 極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成出，在脫除化h的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)得到出。
[0081 ]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0082] (1)過程的效率及能量利用率高：陽極液中Fe2+在陽極氧化得到Fe3+,陰極液中的 化h電沉積脫除溶液中Fe2+,同時(shí)陰極液中的H+在陰極還原得到出。陽極實(shí)現(xiàn)了Fe3+的再生、 陰極實(shí)現(xiàn)了Fe2+的脫除，并聯(lián)產(chǎn)得到此，陰極和陽極都得到了有效利用，過程的效率及能量 利用率高。
[0083] (2)電沉積脫除化h并聯(lián)產(chǎn)此技術(shù):在陰極電沉積脫除化的過程中，只要滿足脫除 Fe2+的濃度要求，不需要考慮過程的電流效率問題，因?yàn)樵撨^程的惟一平行反應(yīng)是析氨反 應(yīng)，而生成的氨氣可W作為產(chǎn)品，故析氨不影響過程的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
[0084] (3)陰極再生過程簡(jiǎn)單易行：當(dāng)陰極上沉積鐵達(dá)到一定的量之后，為了滿足陰極的 正常使用要求必須對(duì)陰極進(jìn)行再生，將沉積在陰極上的鐵除去，也可W將沉積有鐵的電極 材料直接與硫酸反應(yīng)得到此和Fe2+,該含有Fe2+的硫酸水溶液經(jīng)電化學(xué)氧化可再生為Fe 3+, 過程無廢物產(chǎn)生。
[0085] (4)Fe2+電化學(xué)氧化再生得到Fe3+: W含F(xiàn)e2+的硫酸水溶液為電解液，在陽極實(shí)現(xiàn) Fe2+電化學(xué)氧化再生得到化由于該電極的析氧過電位大，因此Fe2+氧化生成Fe3+過程的電 流效率高。
[0086] (5)聯(lián)產(chǎn)的此產(chǎn)品純度高，能耗低，過程安全可靠:在隔離膜電化學(xué)反應(yīng)器中，W硫 酸為支持電解質(zhì)，硫酸水溶液中的H+在鐵電極上發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成此。該工藝技術(shù)與 傳統(tǒng)的電解此0制此相比，由于陽極無化產(chǎn)生，得到的此純度高，而且避免了可能存在的化與 此混合發(fā)生爆炸的安全隱患；由于Fe2+電化學(xué)氧化生成Fe3+的電極電位比此0分解生成化的 電極電位低，因此其槽電壓也比電解水制此低。本發(fā)明的工藝技術(shù)不僅此產(chǎn)品的純度高，而 且能耗低，過程安全可靠。
[0087] (6)本發(fā)明的工藝方法在陽極實(shí)現(xiàn)了 Fe3+的再生，陰極實(shí)現(xiàn)了 Fe2+的脫除并聯(lián)產(chǎn)得 至化2,實(shí)現(xiàn)了陰極和陽極同時(shí)得到目標(biāo)產(chǎn)物的成對(duì)電化學(xué)合成。本發(fā)明的工藝過程簡(jiǎn)單，操 作控制方便，過程的效率及能量利用率高，設(shè)備投資及生產(chǎn)成本低，過程安全可靠，有利于 大規(guī)模工業(yè)化。
【附圖說明】
[0088] 圖1為本發(fā)明方法步驟流程圖。
[0089] 圖2為本發(fā)明方法電化學(xué)反應(yīng)器示意圖流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0090] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0091 ]實(shí)施例一
[0092] 如圖1和圖2所示，一種化h陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，具體步驟如 下：
[0093] (1)陽極液配制:將硫酸與水混合制得硫酸水溶液，再將硫酸亞鐵溶解在該硫酸水 溶液中，制得含〇.2mol/L出S〇4及0.2mol/L化h的陽極液，操作溫度為20°C。
[0094] (2)陰極液配制:將含化的硫酸水溶液與硫酸及水混合，再將硫酸亞鐵溶解在該 硫酸水溶液中，制得含8.0mol/L此S〇4、2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+的陰極液，操作溫 度為20°C。
[0095] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在W橫酸型陽離子交換膜為隔離膜的電化 學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持電解質(zhì)，W平板化化電極為陽極，操作電流密度為lOmA/cm2,操作 溫度為2(TC ,Fe2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化再生得到Fe3+,反應(yīng)后的陽極液作為含氧化劑Fe3+ 的硫酸水溶液使用。W平板鐵電極為陰極，操作電流密度為lOmA/cm2,操作溫度為20°C，F(xiàn)e2+ 在陰極發(fā)生電沉積生成Fe,脫除硫酸水溶液中Fe2+;同時(shí)H+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成 此，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn)此，使雙室電極都得到有效 利用。
[0096] 實(shí)施例二
[0097] 如圖1和圖2所示，一種化h陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，具體步驟如 下：
[0098] (1)陽極液配制:將含有Fe3+的硫酸水溶液與硫酸及水混合，再將硫酸亞鐵溶解在 該溶液中，制得含8.0mol/L此S04、2.0mol/LFe2+W及Fe3+濃度《0.2mol/L的陽極液，操作 溫度為60°C。
[0099] (2)陰極液配制:將含化的硫酸水溶液與硫酸及水混合，再將硫酸亞鐵溶解在該 溶液中，制得含8.0mol/L此S〇4、2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+的陰極液操作溫度為60 。。
[0100] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在W橫酸型陽離子交換膜為隔離膜的電化 學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持電解質(zhì)，W網(wǎng)狀Pb化電極為陽極，操作電流密度為300mA/cm2,操 作溫度為80°C ,Fe2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化再生得到化反應(yīng)后的陽極液作為含氧化劑Fe3 +的硫酸水溶液使用。W平板鐵電極為陰極，操作電流密度為600mA/cm2,操作溫度為80°C， Fe2+在陰極發(fā)生電沉積生成化，脫除硫酸水溶液中化h;同時(shí)H+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng) 生成此，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中化并聯(lián)產(chǎn)此，使雙室電極都得到 有效利用。
[0101] 實(shí)施例S
[0102] 如圖1和圖2所示，一種化h陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，具體步驟如 下：
[0103] (1)陽極液配制：將含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作為陽極液，溶液組成為 6.0mol/L 出S〇4、0.8mol/L Fe2+及O.lmol/L Fe]+,操作溫度為40°C。
[0104] (2)陰極液配制：將含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作為陰極液，溶液組成為 8.0mol/L 出S〇4、1.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3%操作溫度為40°C。
[0105] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在W橫酸型陽離子交換膜為隔離膜的=維 固定床電極電化學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持電解質(zhì)，W石墨電極為陽極，操作電流密度為 lOOmA/cm2,操作溫度為60°C，F(xiàn)e2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化再生得到Fe3+,反應(yīng)后的陽極液作 為含氧化劑Fe3+的硫酸水溶液使用。W=維固定床鐵電極為陰極，操作電流密度為600mA/ cm2,操作溫度為60°C ,Fe2+在陰極發(fā)生電沉積生成化，脫除硫酸水溶液中化同時(shí)H+在陰極 發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成出，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn) 出，使雙室電極都得到有效利用。
[0106] 實(shí)施例四
[0107] 如圖1和圖2所示，一種化h陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，具體步驟如 下：
[0108] (1)陽極液配制：將含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作為陽極液，溶液組成為 2.0mol/L 出S〇4、2.0mol/L Fe2+及O.lmol/L Fe]+,操作溫度為60°C。
[0109] (2)陰極液配制：將含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作為陰極液，溶液組成為 2.0mol/L 出S〇4、1.6mol/L Fe2+及O.lmol/L Fe]+,操作溫度為60°C。
[0110] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在W橫酸型陽離子交換膜為隔離膜的=維 固定床電化學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持電解質(zhì)，W石墨電極為陽極，操作電流密度為200mA/ cm2,操作溫度為80°C ,Fe2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化再生得到Fe3+,反應(yīng)后的陽極液作為含氧 化劑化的硫酸水溶液使用。W網(wǎng)狀鐵電極為陰極，操作電流密度為400mA/cm2,操作溫度為 80°C ,Fe2+在陰極發(fā)生電沉積生成化，脫除硫酸水溶液中化同時(shí)H+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原 反應(yīng)生成此，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn)出，使雙室電極都 得到有效利用。
[0111]實(shí)施例五
[0112] 如圖1和圖2所示，一種化h陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，具體步驟如 下：
[0113] (1)陽極液配制：將含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作為陽極液，或者配制得溶 液組成為4.0mol/L出S〇4、2.0mol/L Fe2+及Fe3+濃度《0.2mol/L的陽極液，操作溫度為40 r。
[0114] (2)陰極液配制：將含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作為陰極液，或者配制得溶 液組成為8.0mol/L出S〇4、0.2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+的陰極液，操作溫度為40°C。
[0115] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在W橫酸型陽離子交換膜為隔離膜的電化 學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持電解質(zhì)，W網(wǎng)狀Pb化電極為陽極，操作電流密度為lOOmA/cm2,操 作溫度為60°C ,Fe2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化再生得到化反應(yīng)后的陽極液作為含氧化劑Fe3+的硫酸水溶液使用。W =維多孔鐵電極為陰極，操作電流密度為500mA/cm2,操作溫度為60 °C ,Fe2+在陰極發(fā)生電沉積生成化，脫除硫酸水溶液中化同時(shí)H+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反 應(yīng)生成此，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn)此，使雙室電極都得 到有效利用。
[0116] 實(shí)施例六
[0117] 如圖1和圖2所示，一種化h陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此的工藝方法，具體步驟如 下：
[0118] (1)陽極液配制:將硫酸與水混合制得硫酸水溶液，再將硫酸亞鐵溶解在該硫酸水 溶液中，制得含8.0mol/L出S〇4及2.0mol/L化h的陽極液，操作溫度為40°C。
[0119] (2)陰極液配制:將含化的硫酸水溶液與硫酸及水混合，再將硫酸亞鐵溶解在該 溶液中，制得含2.0mol/L此S〇4、1.6mol/L Fe2+及0.2mol/L Fe3+的陰極液，操作溫度為40 r。
[0120] (3)Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)此:在W橫酸型陽離子交換膜為隔離膜的=維 固定床電化學(xué)反應(yīng)器中，W硫酸為支持電解質(zhì)，WPb化電極為陽極，操作電流密度為200mA/ cm2,操作溫度為80°C ,Fe2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化再生得到Fe3+,反應(yīng)后的陽極液作為含氧 化劑化的硫酸水溶液使用。W網(wǎng)狀鐵電極為陰極，操作電流密度為400mA/cm2,操作溫度為 80°C ,Fe2+在陰極發(fā)生電沉積生成化，脫除硫酸水溶液中化同時(shí)H+在陰極發(fā)生電化學(xué)還原 反應(yīng)生成此，實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3+的同時(shí)陰極脫除硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn)出，使雙室電極都 得到有效利用。
[0121] 本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，凡采用等同替換或等效替換形成的技術(shù)方案均屬于本 發(fā)明要求保護(hù)的范圍。除上述各實(shí)施例，本發(fā)明的實(shí)施方案還有很多，凡采用等同或等效替 換的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于:在隔離膜電化學(xué)反 應(yīng)器中，以硫酸為支持電解質(zhì)，陽極室內(nèi)硫酸水溶液中的Fe 2+發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生成Fe3 + ;陰極室內(nèi)硫酸水溶液中的Fe2+發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)在陰極上沉積生成Fe，從而脫除了陰 極室中硫酸水溶液中的Fe 2+，經(jīng)過脫除Fe2+的硫酸水溶液進(jìn)一步經(jīng)過吸收SO3或者蒸發(fā)脫水 后，制備硫酸產(chǎn)品，在陰極電沉積除去Fe 2+的同時(shí)，溶液中的H+還原生成H2,實(shí)現(xiàn)陽極制備Fe3 +的同時(shí)陰極脫除陰極室中硫酸水溶液中Fe2+并聯(lián)產(chǎn)H2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在 于具體步驟如下： (1) 陽極液配制:將含有Fe2+的硫酸水溶液直接作為陽極液;或者在陽極液配制設(shè)備中， 將硫酸與水混合，再溶入硫酸亞鐵，得到含F(xiàn)e 2+的硫酸水溶液作為陽極液； (2) 陰極液配制:將含有Fe2+的硫酸水溶液直接作為陰極液;或者在陰極液配制設(shè)備中， 將硫酸與水混合，再溶入硫酸亞鐵，得到含F(xiàn)e 2+的硫酸水溶液作為陰極液； (3) Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2:在隔離膜電化學(xué)反應(yīng)器中，以硫酸為支持電解 質(zhì)，陽極室內(nèi)硫酸水溶液中的Fe 2+在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生成Fe3+;陰極室內(nèi)硫酸水溶 液中的Fe2+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)電沉積生成Fe，脫除溶液中的Fe 2+，同時(shí)H+在陰極還原得到 H2，實(shí)現(xiàn)Fe2+陽極氧化制備Fe3+及陰極還原脫除鐵離子并聯(lián)產(chǎn)出，使雙室電極都得到了有效 利用。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第（1)步所述硫酸水溶液中硫酸的濃度為0.2111 〇1/1^-8.0111〇1/1^^62+濃度為0.2111 〇1/1^- 2. Omo 1/L，操作溫度為20 °C-60 °C。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第（2)步所述硫酸水溶液中硫酸的濃度為0.2111 〇1/1^-8.0111〇1/1^^62+濃度為0.2111 〇1/1^- 2. Omo 1/L，操作溫度為20 °C-60 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第(3)步所述的隔離膜為耐酸陽離子交換膜。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第（3)步所述的陽極為PbO 2電極、石墨電極，陽極的幾何型狀可以是平板、網(wǎng)狀和三維固定 床電極或者多孔電極的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第(3)步所述的陰極為鐵，陰極的幾何型狀可以是平板、網(wǎng)狀和三維固定床電極或者多孔電 極的任意一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第⑶步Fe 2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2過程中，陽極操作電流密度為10mA/cm2-300mA/ cm2，操作溫度為20 °C -80 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Fe2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2的工藝方法，其特征在于： 第⑶步Fe 2+陽極氧化及陰極還原并聯(lián)產(chǎn)H2過程中，陰極操作電流密度為10mA/cm2-600mA/ cm2，操作溫度為20 °C -80 °C。
【文檔編號(hào)】C25B1/02GK105925999SQ201610529849
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】王雅瓊, 李寶同, 王大為, 許文林
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)