本發(fā)明涉及一種碳被覆硅材料的制造方法。
背景技術(shù)：
：已知硅材料作為半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、二次電池等的構(gòu)成元件而使用，因此，與硅材料有關(guān)的研究正在積極地進(jìn)行。例如，專利文獻(xiàn)1中記載了一種利用熱CVD將氧化硅用碳被覆而成的硅復(fù)合體，記載了一種具備該硅復(fù)合體作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。另外，本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)2中報(bào)告了合成使CaSi2與酸反應(yīng)而除去了Ca的層狀硅化合物，制造在300℃以上加熱該層狀硅化合物而脫去了氫的硅材料，以及具備該硅材料作為活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。此外，本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)3中報(bào)告了合成使CaSi2與酸反應(yīng)而除去了Ca的層狀硅化合物，制造在300℃以上加熱該層狀硅化合物而脫去了氫的硅材料，進(jìn)而制造用碳被覆該硅材料的碳-硅復(fù)合體，以及具備該復(fù)合體作為活性物質(zhì)的鋰離子二次電池?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利第3952180號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2014/080608號(hào)專利文獻(xiàn)3：日本特愿2014-037833號(hào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：如上所述，各種硅材料已被充分研究。而且，從產(chǎn)業(yè)界考慮，要求更理想的硅材料及其制造方法。本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，目的在于提供比以往的硅材料更理想的硅材料及其制造方法。本發(fā)明人在深入研究過(guò)程中，嘗試了用極性溶劑對(duì)專利文獻(xiàn)3報(bào)告中的碳被覆硅材料進(jìn)行清洗，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)使用了清洗后的碳被覆硅材料的鋰離子二次電池明顯理想地保持容量。然后，本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的碳被覆硅材料的制造方法的特征在于，包括如下工序：層狀硅化合物制造工序，使CaSi2與酸反應(yīng)而制成層狀硅化合物；硅材料制造工序，在300℃以上加熱上述層狀硅化合物而制成硅材料；被覆工序，用碳被覆上述硅材料；和清洗工序，將上述硅材料或經(jīng)過(guò)上述被覆工序的硅材料用相對(duì)介電常數(shù)5以上的溶劑清洗。本發(fā)明能夠提供一種適合作為鋰離子二次電池的活性物質(zhì)的碳被覆硅材料。具體實(shí)施方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳的方式進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，只要沒有特別說(shuō)明，本說(shuō)明書中記載的數(shù)值范圍“x～y”是在該范圍包含下限x和上限y。而且，通過(guò)還包含這些上限值和下限值、以及在實(shí)施例中列舉的數(shù)值并將它們?nèi)我饨M合可以構(gòu)成數(shù)值范圍。此外可以將從數(shù)值范圍內(nèi)任意選擇的數(shù)值作為上限、下限的數(shù)值。本發(fā)明的碳被覆硅材料的制造方法的特征在于，包括如下工序：層狀硅化合物制造工序，使CaSi2與酸反應(yīng)而制成層狀硅化合物；硅材料制造工序，在300℃以上加熱上述層狀硅化合物而制成硅材料；被覆工序，用碳被覆上述硅材料；和清洗工序，將上述硅材料或經(jīng)過(guò)上述被覆工序的硅材料用相對(duì)介電常數(shù)5以上的溶劑清洗。首先，對(duì)層狀硅化合物制造工序進(jìn)行說(shuō)明。層狀硅化合物制造工序是使CaSi2與酸反應(yīng)以脫去Ca而制成層狀硅化合物的工序。CaSi2一般由Ca層和Si層層疊而成的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。作為酸，可例示氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟銻酸、六氟硅酸、六氟鍺酸、六氟錫(IV)酸、三氟乙酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸。這些酸可以單獨(dú)或者并用使用。作為酸，特別優(yōu)選采用可產(chǎn)生氟陰離子的酸。通過(guò)采用該酸，能夠減少可在層狀硅化合物中產(chǎn)生的Si-O鍵、Si與其它酸的陰離子的鍵(例如，在鹽酸的情況下為Si-Cl鍵)。應(yīng)予說(shuō)明，如果在層狀硅化合物中存在Si-O鍵、Si-Cl鍵，則即使經(jīng)過(guò)下一工序的硅材料制造工序，有時(shí)在硅材料中也存在Si-O鍵、Si-Cl鍵。而且，推斷在采用具有Si-O鍵、Si-Cl鍵的硅材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，Si-O鍵、Si-Cl鍵會(huì)阻礙鋰離子的移動(dòng)。優(yōu)選在層狀硅化合物制造工序中使用的酸以摩爾比計(jì)比CaSi2多地使用。層狀硅化合物制造工序可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行，但從分離目標(biāo)物、除去CaCl2等副產(chǎn)物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用水作為溶劑。層狀硅化合物制造工序的反應(yīng)條件優(yōu)選為真空等減壓條件或非活性氣體氣氛下，另外，優(yōu)選為冰浴等室溫以下的溫度條件。層狀硅化合物制造工序的反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可。將使用鹽酸作為酸時(shí)的層狀硅化合物制造工序用理想的反應(yīng)式表示時(shí)如下。3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2上述反應(yīng)式中，Si6H6相當(dāng)于理想的層狀硅化合物。也可以認(rèn)為該反應(yīng)中層狀的CaSi2的Ca被2H取代，同時(shí)形成Si-H鍵。層狀硅化合物由于原料CaSi2的Si層的基本骨架得以維持，所以成為層狀。層狀硅化合物制造工序優(yōu)選在水存在下進(jìn)行，而且Si6H6可以與水反應(yīng)，因此通常層狀硅化合物幾乎不以Si6H6的化合物的形式得到，而以Si6HxOHyXz(X為來(lái)自酸的陰離子的元素或基團(tuán)，x+y+z＝6、0＜x＜6、0＜y＜6、0＜z＜6)表示的化合物的形式得到。應(yīng)予說(shuō)明，這里，對(duì)于可殘留于層狀硅化合物的Ca等不可避免的雜質(zhì)，沒有考慮。接下來(lái)，對(duì)硅材料制造工序進(jìn)行說(shuō)明。硅材料制造工序是在300℃以上加熱上述層狀硅化合物以使氫、水等脫去而得到硅材料的工序。將硅材料制造工序用理想的反應(yīng)式表示時(shí)如下。Si6H6→6Si+3H2↑其中，硅材料制造工序中實(shí)際使用的層狀硅化合物是由Si6HxOHyXz(X為來(lái)自酸的陰離子的元素或基團(tuán)，x+y+z＝6、0＜x＜6、0＜y＜6、0＜z＜6)表示的化合物，此外還含有不可避免的雜質(zhì)，實(shí)際上得到的硅材料成為由SiHuOvXw(X為來(lái)自酸的陰離子的元素或基團(tuán)，0＜u+v+w＜1、0≤u＜1、0≤v＜1、0≤w＜1)表示、此外還含有不可避免的雜質(zhì)的化合物。在上述硅材料的式子中，u優(yōu)選0≤u＜0.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0≤u＜0.3的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0≤u＜0.1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選u＝0。在上述硅材料的式子中，v優(yōu)選0≤v＜0.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0≤v＜0.5的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0≤v＜0.3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0≤v≤0.2的范圍內(nèi)。在上述硅材料的式子中，w優(yōu)選0≤w＜0.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0≤w＜0.5的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0≤w＜0.3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0≤w≤0.2的范圍內(nèi)。優(yōu)選硅材料制造工序在與通常的大氣下相比氧含量少的非氧化性氣氛下進(jìn)行。作為非氧化性氣氛，可以例示包括真空的減壓氣氛、非活性氣體氣氛。加熱溫度優(yōu)選350℃～1200℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選400℃～1200℃的范圍內(nèi)。如果加熱溫度過(guò)低，則有時(shí)氫的脫去不充分，另一方面，如果加熱溫度過(guò)高，則會(huì)成為能量的浪費(fèi)。加熱時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，另外，優(yōu)選一邊對(duì)抽出到反應(yīng)體系外的氫等的量進(jìn)行測(cè)定一邊決定加熱時(shí)間。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度和加熱時(shí)間，能夠調(diào)整所制造的硅材料中含有的非晶硅與微晶硅的比例，以及微晶硅的大小，此外還能夠調(diào)整所制造的硅材料中含有的包含非晶硅和微晶硅的納米級(jí)的厚度的層的形狀、大小。上述微晶硅的尺寸優(yōu)選0.5nm～300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1nm～100nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1nm～50nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選1nm～10nm的范圍內(nèi)。應(yīng)予說(shuō)明，微晶硅的尺寸由謝樂公式算出，上述謝樂公式使用對(duì)硅材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)定(XRD測(cè)定)而得到的XRD圖譜的Si(111)面的衍射峰的半值寬度。利用上述硅材料制造工序能夠得到具有多張板狀硅體沿厚度方向?qū)盈B而成的結(jié)構(gòu)的硅材料。該結(jié)構(gòu)可以利用掃描式電子顯微鏡等進(jìn)行觀察而確認(rèn)。板狀硅體具有納米尺寸的硅粒子層狀地排列的結(jié)構(gòu)。這里闡述的“納米尺寸的硅粒子”是指包含上述的0.5nm～300nm范圍內(nèi)的微晶硅的硅粒子。有時(shí)將板狀硅體沿其厚度方向多張層疊而成的結(jié)構(gòu)稱為納米硅凝聚粒子。如果考慮使用后述的碳被覆硅材料作為鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，則為了鋰離子的有效的嵌入和脫嵌反應(yīng)，板狀硅體的厚度優(yōu)選10nm～100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20nm～50nm的范圍內(nèi)。另外，板狀硅體的長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度優(yōu)選0.1μm～50μm的范圍內(nèi)。另外，優(yōu)選板狀硅體的(長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度)/(厚度)為2～1000的范圍內(nèi)。接下來(lái)，對(duì)被覆工序進(jìn)行說(shuō)明。被覆工序是將上述硅材料用碳被覆、制成作為碳-硅復(fù)合體的碳被覆硅材料的工序。具體而言，被覆工序是在非氧化性氣氛下和加熱條件下使硅材料與有機(jī)物接觸，在硅材料的表面形成有機(jī)物碳化而成的碳層的工序。作為有機(jī)物，有固體、液體、氣體的有機(jī)物。特別是通過(guò)使用氣體狀態(tài)的有機(jī)物，不僅能夠在硅材料的外表面形成均勻的碳層，也能夠在硅材料的內(nèi)部的粒子表面形成碳層。使用氣體狀態(tài)的有機(jī)物生成碳膜的方法一般應(yīng)用被稱為熱CVD法的方法。應(yīng)用熱CVD法進(jìn)行被覆工序的情況下，可以使用熱壁式、冷壁式、臥式、立式等型式的、流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐、隧道爐、分批式煅燒爐、回轉(zhuǎn)窯等公知的CVD裝置。作為有機(jī)物，使用可以通過(guò)非氧化性氣氛下的加熱而熱分解、碳化的有機(jī)物，例如可舉出選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷等飽和脂肪族烴，乙烯、丙烯、乙炔等不飽和脂肪族烴，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、苯甲酸、水楊酸、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲等芳香族，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯類，脂肪酸類等中的一種或混合物。被覆工序的處理溫度根據(jù)有機(jī)物的種類而不同，但優(yōu)選為比有機(jī)物熱分解的溫度高出50℃以上的溫度。但是，如果加熱溫度過(guò)高，則有時(shí)在體系內(nèi)產(chǎn)生游離碳(黑煙)，因此優(yōu)選選擇不產(chǎn)生游離碳(黑煙)的條件。形成的碳層的厚度可以根據(jù)處理時(shí)間進(jìn)行控制。優(yōu)選被覆工序在使硅材料為流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行。由此，能夠使硅材料的整個(gè)表面與有機(jī)物接觸，能夠形成更均勻的碳層。為了使硅材料為流動(dòng)狀態(tài)，有使用流化床等各種方法，但優(yōu)選一邊攪拌硅材料一邊與有機(jī)物接觸。例如，如果使用內(nèi)部具有擋板的旋轉(zhuǎn)爐，則通過(guò)停留在擋板的硅材料隨著旋轉(zhuǎn)爐的旋轉(zhuǎn)從規(guī)定高度落下而進(jìn)行攪拌，此時(shí)與有機(jī)物接觸而形成碳層，因此能夠在硅材料的整體形成更加均勻的碳層。碳被覆硅材料的碳層為非晶質(zhì)和/或結(jié)晶質(zhì)，而且，優(yōu)選該碳層被覆由硅材料構(gòu)成的粒子的整個(gè)表面。優(yōu)選碳層形成于上述板狀硅體的表面中的至少一部分。碳層的厚度優(yōu)選1nm～100nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10～50nm的范圍內(nèi)。作為碳層，優(yōu)選以盡可能均勻的厚度形成。作為其指標(biāo)，碳層的平均厚度(R)和厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)優(yōu)選滿足關(guān)系式(1)：R/3σ＞1的碳層。碳層的平均厚度(R)和厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)可以通過(guò)對(duì)碳被覆硅材料的截面用電子顯微鏡進(jìn)行觀察并測(cè)定碳層的厚度而算出。另外，碳被覆硅材料可以經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)而成為一定的粒度分布的粒子。作為碳被覆硅材料的優(yōu)選的粒度分布，利用一般的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定時(shí)，D50可以例示1～30μm的范圍內(nèi)。接下來(lái)，對(duì)將硅材料和/或碳被覆硅材料用相對(duì)介電常數(shù)為5以上的溶劑進(jìn)行清洗的清洗工序進(jìn)行說(shuō)明。清洗工序是將附著于硅材料和/或碳被覆硅材料的不必要的成分用相對(duì)介電常數(shù)為5以上的溶劑(以下，有時(shí)稱為“清洗溶劑”。)進(jìn)行清洗而除去的工序。清洗工序特別是以將來(lái)自于在層狀硅化合物制造工序中使用的酸的成分、鈣鹽等可溶解于清洗溶劑的物質(zhì)除去為目的。例如，在層狀硅化合物制造工序中使用鹽酸時(shí)，推斷在硅材料或碳被覆硅材料中氯以CaCl2的形式或以構(gòu)成Si-Cl鍵等形式存在。因此，通過(guò)用清洗溶劑清洗硅材料和/或碳被覆硅材料，能夠使CaCl2等鹽溶解于清洗溶劑而除去。清洗工序可以用使硅材料浸漬于清洗溶劑中的方法，也可以用對(duì)硅材料澆淋清洗溶劑的方法。同樣地，清洗工序可以用使碳被覆硅材料浸漬于清洗溶劑中的方法，也可以用對(duì)碳被覆硅材料澆淋清洗溶劑的方法。作為清洗溶劑，從鹽的溶解容易性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)介電常數(shù)更高的溶劑，可以提示相對(duì)介電常數(shù)為10以上或15以上的溶劑為更優(yōu)選的溶劑。作為清洗溶劑的相對(duì)介電常數(shù)的范圍，優(yōu)選5～90的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10～90的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選15～90的范圍內(nèi)。另外，作為清洗溶劑，可以使用單獨(dú)的溶劑，也可以使用多個(gè)溶劑的混合溶劑。作為清洗溶劑的具體例，可以舉出水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、苯甲醇、苯酚、吡啶、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷。也可以采用這些具體的溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的一部分或全部的氫取代為氟的化合物作為清洗溶劑。作為清洗溶劑的水，優(yōu)選蒸餾水、反滲透膜透過(guò)水、去離子水中的任一種。僅供參考，將各種的溶劑的相對(duì)介電常數(shù)示于表1。[表1][表1]在清洗工序中采用具有羥基等親核性取代基的清洗溶劑時(shí)，可以發(fā)生對(duì)硅材料或碳被覆硅材料中可含有的Si-Cl鍵等的親核取代反應(yīng)。例如，在清洗溶劑為水的情況下，水的羥基對(duì)Si-Cl鍵進(jìn)行親核攻擊，從而在硅材料或碳被覆硅材料中Cl離子脫去，同時(shí)形成Si-OH鍵。通過(guò)該親核取代反應(yīng)，從而Si-Cl鍵從硅材料或碳被覆硅材料中減少。這里，認(rèn)為在采用具有Si-Cl鍵的碳被覆硅材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，Si-Cl鍵與鋰反應(yīng)而生成穩(wěn)定的LiCl，或者Si-Cl鍵與鋰生成穩(wěn)定的配位鍵。即，推斷Si-Cl鍵的存在成為負(fù)極的不可逆容量的原因或負(fù)極的電阻的原因。因此，在清洗工序中，采用具有親核性取代基的清洗溶劑時(shí)，能夠期待減少負(fù)極的不可逆容量或者減少負(fù)極的電阻。因此，清洗溶劑優(yōu)選具有親核性取代基。另外，如果考慮采用碳被覆硅材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，則作為清洗溶劑，優(yōu)選容易除去的溶劑、在制作鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)使用的N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑中可溶的溶劑或與該溶劑相同的溶劑、或者可以作為鋰離子二次電池的電解液的非水溶劑使用的溶劑。如果考慮上述情況，則作為清洗溶劑，優(yōu)選水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。清洗工序的清洗時(shí)間優(yōu)選1分鐘～3小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘～2小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選10分鐘～90分鐘。清洗后，優(yōu)選利用過(guò)濾和干燥從硅材料或碳被覆硅材料中除去清洗溶劑。另外，可以將清洗后的硅材料或碳被覆硅材料破碎，也可以進(jìn)行過(guò)篩。清洗工序可以反復(fù)進(jìn)行多次。此時(shí)，也可以變更清洗溶劑。例如，作為初次的清洗工序的清洗溶劑可以選擇相對(duì)介電常數(shù)顯著較高的水，作為下次的清洗溶劑可以采用可溶于水的N-甲基-2-吡咯烷酮。通過(guò)選擇這樣的清洗溶劑，能夠有效地除去鹽等來(lái)自酸的成分，并且能夠有效地除去不優(yōu)選殘留的質(zhì)子性溶劑。清洗工序優(yōu)選在加溫條件下進(jìn)行。作為加溫條件下，優(yōu)選40℃以上且小于清洗溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50℃～(清洗溶劑的沸點(diǎn)-10℃)的范圍內(nèi)。作為清洗溶劑為水時(shí)的具體的優(yōu)選的加溫溫度范圍，可以例示60～90℃。清洗工序優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。作為攪拌裝置，可以例示磁力攪拌器、具備攪拌葉片的混合機(jī)。攪拌速度優(yōu)選1～50000rpm，更優(yōu)選10～10000rpm，進(jìn)一步優(yōu)選100～1000rpm。清洗工序優(yōu)選在超聲波處理下進(jìn)行。超聲波處理使用超聲波清洗機(jī)、超聲波均化器等超聲波產(chǎn)生裝置進(jìn)行。作為超聲波的條件，優(yōu)選頻率10～500kHz的范圍內(nèi)，更優(yōu)選頻率15～400kHz的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選頻率20～300kHz的范圍內(nèi)。優(yōu)選清洗工序適當(dāng)?shù)亟M合上述加溫條件、攪拌條件、超聲波處理而進(jìn)行。通過(guò)在加溫條件下、攪拌條件下或超聲波處理下進(jìn)行清洗工序，從而有效地進(jìn)行硅材料或碳被覆硅材料的清洗。經(jīng)過(guò)清洗工序制造的碳被覆硅材料(以下，有時(shí)稱為“清洗過(guò)的碳被覆硅材料”。)的來(lái)自在層狀硅化合物制造工序中使用的酸的成分顯著減少。因此，將1g的清洗過(guò)的碳被覆硅材料在10g的水中攪拌1小時(shí)時(shí)溶出于水中的來(lái)自酸的陰離子的量顯著減少，該攪拌后的水的陰離子濃度大致為50ppm以下。該陰離子會(huì)對(duì)二次電池的充放電反應(yīng)造成不良影響，因此幾乎不殘留該陰離子的清洗過(guò)的碳被覆硅材料適于作為二次電池的活性物質(zhì)。作為上述陰離子濃度的范圍的下限值，可以例示1ppm、5ppm、10ppm、15ppm。另外，作為來(lái)自酸的陰離子的具體例，可以舉出氟離子、氯離子、溴離子、碘離子等鹵素離子。這樣的話，作為本發(fā)明的碳被覆硅材料的優(yōu)選的一種方式的條件，可以舉出“將1g的碳被覆硅材料在10g的水中攪拌1小時(shí)時(shí)，水中的鹵素離子濃度(相對(duì)于水的鹵素離子濃度)為50ppm以下”。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的碳被覆硅材料的制造工序可以為清洗工序、被覆工序的順序。通過(guò)在被覆工序之前對(duì)硅材料進(jìn)行清洗，能夠在被覆工序中兼具清洗后的干燥，因此能夠減少工序數(shù)。由本發(fā)明的制造方法得到的清洗過(guò)的碳被覆硅材料可以作為鋰離子二次電池等二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用。以下，對(duì)本發(fā)明的二次電池，以作為其代表的鋰離子二次電池為例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鋰離子二次電池具備清洗過(guò)的碳被覆硅材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。具體而言，本發(fā)明的鋰離子二次電池具備：正極、具備清洗過(guò)的碳被覆硅材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、電解液和隔離件。正極具備集電體和粘合于集電體的表面的正極活性物質(zhì)層。集電體是指用于在鋰離子二次電池的放電或充電期間使電流持續(xù)流過(guò)電極的化學(xué)上非活性的電子高傳導(dǎo)體。作為集電體，可以例示選自銀、銅、金、鋁、鎢、鈷、鋅、鎳、鐵、鉑、錫、銦、鈦、釕、鉭、鉻、鉬中的至少一種，以及不銹鋼等金屬材料。集電體可以被公知的保護(hù)層覆蓋?？梢詫⒂霉姆椒▽?duì)集電體的表面進(jìn)行了處理的集電體作為集電體使用。集電體可以采取箔、片、膜、線狀、棒狀、網(wǎng)狀物等形態(tài)。因此，作為集電體，例如可以優(yōu)選使用銅箔、鎳箔、鋁箔、不銹鋼箔等金屬箔。集電體為箔、片、膜形態(tài)時(shí)，優(yōu)選其厚度為1μm～100μm的范圍內(nèi)。正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)和根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑和/或粘合劑。作為正極活性物質(zhì)，可以舉出層狀化合物L(fēng)iaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2、b+c+d+e＝1、0≤e＜1，D為選自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1種元素，1.7≤f≤3)、Li2MnO3。另外，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出LiMn2O4、Li2Mn2O4等尖晶石、以及由尖晶石和層狀化合物的混合物構(gòu)成的固溶體、由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M選自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一種)等表示的聚陰離子型化合物。此外，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出LiFePO4F等由LiMPO4F(M為過(guò)渡金屬)表示的Tavorite(タボライト)系化合物、LiFeBO3等由LiMBO3(M為過(guò)渡金屬)表示的硼酸鹽系化合物。作為正極活性物質(zhì)使用的任意金屬氧化物都可以將上述的各組成式作為基本組成，將基本組成中含有的金屬元素用其它金屬元素取代而成的化合物也可以作為正極活性物質(zhì)使用。另外，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用不含有助于充放電的鋰離子的正極活性物質(zhì)材料，例如硫單質(zhì)(S)、將硫和碳復(fù)合而成的化合物、TiS2等金屬硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及在化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有這些芳香族的化合物、共軛二乙酸系有機(jī)物等共軛材料、其它公知的材料。此外，也可以采用具有硝基氧(nitroxide)、氮氧基自由基(nitronylnitroxide，ニトロニルニトロキシド)、加爾萬(wàn)氧基(Galvinoxyl)、苯氧基等穩(wěn)定的自由基的化合物作為正極活性物質(zhì)。在使用不含有鋰的正極活性物質(zhì)材料的情況下，有必要利用公知的方法預(yù)先向正極和/或負(fù)極中添加離子。這里，為了添加該離子，可以使用金屬或含有該離子的化合物。在上述層狀化合物L(fēng)iaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2、b+c+d+e＝1、0≤e＜1，D為選自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1種元素，1.7≤f≤3)中，b、c和d的值只要滿足上述條件，就沒有特別限制，可以為0＜b＜1、0＜c＜1、0＜d＜1，另外，b、c、d中的至少任一者優(yōu)選為0＜b＜80/100、0＜c＜70/100、10/100＜d＜1的范圍，更優(yōu)選為10/100＜b＜68/100、12/100＜c＜60/100、20/100＜d＜68/100的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為25/100＜b＜60/100、15/100＜c＜50/100、25/100＜d＜60/100的范圍。a優(yōu)選0.5≤a≤1.7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.7≤a≤1.5的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0.9≤a≤1.3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選1≤a≤1.2的范圍內(nèi)。e、f為上述式中規(guī)定的范圍內(nèi)的數(shù)值即可，可以例示e＝0、f＝2。導(dǎo)電助劑是為了提高電極的導(dǎo)電性而添加的。因此，導(dǎo)電助劑可以在電極的導(dǎo)電性不足時(shí)任意加入，也可以在電極的導(dǎo)電性足夠優(yōu)異時(shí)不加入。導(dǎo)電助劑為化學(xué)非活性的電子高傳導(dǎo)體即可，可例示作為碳質(zhì)微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VaporGrownCarbonFiber：VGCF)、和各種金屬粒子等。這些導(dǎo)電助劑可以單獨(dú)或組合二種以上添加于活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)層中的導(dǎo)電助劑的配合比例以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為活性物質(zhì):導(dǎo)電助劑＝1:0.005～1:0.5，更優(yōu)選為1:0.01～1:0.2，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.03～1:0.1。這是因?yàn)槿绻麑?dǎo)電助劑過(guò)少，則無(wú)法形成效率高的導(dǎo)電通路，另外，如果導(dǎo)電助劑過(guò)多，則活性物質(zhì)層的成型性變差，并且電極的能量密度變低。粘合劑將活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑維系于集電體的表面，起到維持電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用。作為粘合劑，可以例示聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡膠等含氟樹脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等酰亞胺系樹脂、含烷氧基甲硅烷基的樹脂、聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素。這些粘合劑可以單獨(dú)采用或采用多個(gè)?；钚晕镔|(zhì)層中的粘合劑的配合比例以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為活性物質(zhì):粘合劑＝1:0.001～1:0.3，更優(yōu)選為1:0.005～1:0.2，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.01～1:0.15。這是因?yàn)槿绻澈蟿┻^(guò)少，則電極的成型性降低，另外，如果粘合劑過(guò)多，則電極的能量密度變低。負(fù)極具有集電體和粘合于集電體的表面的負(fù)極活性物質(zhì)層。集電體可以適當(dāng)?shù)夭捎迷谡龢O中說(shuō)明過(guò)的集電體。負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑和/或粘合劑。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以含有本發(fā)明的清洗過(guò)的碳被覆硅材料，也可以僅采用本發(fā)明的清洗過(guò)的碳被覆硅材料，還可以并用本發(fā)明的清洗過(guò)的碳被覆硅材料和公知的負(fù)極活性物質(zhì)。對(duì)于在負(fù)極中使用的導(dǎo)電助劑和粘合劑，可以以相同的配合比例適當(dāng)?shù)夭捎迷谡龢O中說(shuō)明過(guò)的導(dǎo)電助劑和粘合劑。為了在集電體的表面形成活性物質(zhì)層，使用輥涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、噴涂法、淋幕涂布法等一直以來(lái)公知的方法，在集電體的表面涂布活性物質(zhì)即可。具體而言，將活性物質(zhì)、溶劑、以及根據(jù)需要的粘合劑和/或?qū)щ娭鷦┗旌隙苽錆{料。作為上述溶劑，可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基異丁基酮、水。將該漿料涂布于集電體的表面后，進(jìn)行干燥。為了提高電極密度，可以對(duì)干燥后的集電體進(jìn)行壓縮。電解液含有非水溶劑和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)。作為非水溶劑，可以使用環(huán)狀酯類、鏈狀酯類、醚類等。作為環(huán)狀酯類，可以例示碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯、2-甲基-γ-丁內(nèi)酯、乙酰基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯。作為鏈狀酯類，可以例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作為醚類，可以例示四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作為非水溶劑，也可以采用上述具體的溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的一部分或全部的氫取代為氟的化合物。作為電解質(zhì)，可以例示LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等鋰鹽。作為電解液，可以例示使LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等鋰鹽以0.5mol/L～1.7mol/L左右的濃度溶解于碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯等非水溶劑中而得的溶液。隔離件將正極與負(fù)極隔離來(lái)防止因兩極接觸而導(dǎo)致的短路，同時(shí)使鋰離子通過(guò)。作為隔離件，可以舉出使用1種或多種的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成樹脂，纖維素、直鏈淀粉等多糖類，蠶絲蛋白(fibroin)、角蛋白、木質(zhì)素、軟木脂等天然高分子、陶瓷等電絕緣材料的多孔體、無(wú)紡布、織物等。另外，隔離件可以制成多層結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，對(duì)鋰離子二次電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。使根據(jù)需要的隔離件夾裝在正極和負(fù)極間而制成電極體。電極體可以制成將正極、隔離件和負(fù)極重疊而成的層疊型、或?qū)⒄龢O、隔離件和負(fù)極卷起的卷繞型中的任一類型。使用集電用引線等將從正極的集電體和負(fù)極的集電體到通向外部的正極端子和負(fù)極端子之間連接后，向電極體中加入電解液制成鋰離子二次電池即可。另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池在適于電極中含有的活性物質(zhì)的種類的電壓范圍內(nèi)實(shí)行充放電即可。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，可以采用圓筒型、方型、硬幣型、層壓型等各種形狀。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以搭載于車輛。車輛可以是其動(dòng)力源的全部或一部分使用由鋰離子二次電池產(chǎn)生的電能的車輛，例如可以為電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力車輛等。在車輛中搭載鋰離子二次電池的情況下，可以將鋰離子二次電池多個(gè)串聯(lián)連接而制成電池組。作為搭載鋰離子二次電池的機(jī)器，除了車輛以外，還可舉出個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜式通信設(shè)備等，用電池驅(qū)動(dòng)的各種家電產(chǎn)品、辦公設(shè)備、產(chǎn)業(yè)設(shè)備等。此外，本發(fā)明的鋰離子二次電池也可以用于風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電、水力發(fā)電和其它電力系統(tǒng)的蓄電裝置以及電力平滑化裝置、船舶等的動(dòng)力和/或輔助設(shè)備類的電力供給源、飛機(jī)、宇宙飛船等的動(dòng)力和/或輔助設(shè)備類的電力供給源、動(dòng)力源不使用電的車輛的輔助用電源、移動(dòng)式的家庭用機(jī)器人的電源、系統(tǒng)備用電源、無(wú)停電電源裝置的電源、在電動(dòng)車輛用充電站等暫時(shí)儲(chǔ)存充電所必需的電力的蓄電裝置。以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)，可以以實(shí)施了本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行的變更、改進(jìn)等的各種方式來(lái)實(shí)施。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例等，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明受這些實(shí)施例所限定。以下，只要沒有特別說(shuō)明，“份”就表示質(zhì)量份，“％”就表示質(zhì)量％。(實(shí)施例1)如下制造實(shí)施例1的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池?！訝罟杌衔镏圃旃ば蛟诒≈惺?jié)舛?6質(zhì)量％的HF水溶液7mL和濃度36質(zhì)量％的HCl水溶液56mL的混合溶液為0℃。氬氣氣氛下，向該混合溶液中加入3.3g的CaSi2進(jìn)行攪拌。確認(rèn)從反應(yīng)液中的發(fā)泡結(jié)束后將反應(yīng)液升溫至室溫，在室溫下再攪拌2小時(shí)后，加入蒸餾水20mL再攪拌10分鐘。此時(shí)黃色粉末漂浮。過(guò)濾所得到的反應(yīng)液，用10mL的蒸餾水清洗殘?jiān)螅?0mL的乙醇清洗，進(jìn)行真空干燥得到2.5g的層狀硅化合物。利用拉曼分光光度計(jì)對(duì)該層狀硅化合物進(jìn)行分析，結(jié)果得到在341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1存在峰的拉曼光譜。·硅材料制造工序稱量1g上述層狀硅化合物，在O2的量為1體積％以下的氬氣氣氛下，進(jìn)行在500℃下保持1小時(shí)的熱處理，得到硅材料。對(duì)該硅材料進(jìn)行使用CuKα射線的X射線衍射測(cè)定(XRD測(cè)定)。從得到的XRD圖譜觀測(cè)到被認(rèn)為由Si微粒產(chǎn)生的光暈。另外，關(guān)于Si，使用XRD圖譜的Si(111)面的衍射峰的半值寬度由謝樂公式算出的Si微晶尺寸約為7nm。應(yīng)予說(shuō)明，在上述熱處理中，層狀硅化合物的Si-H鍵被切斷而氫脫去，當(dāng)Si-Si鍵切斷時(shí)產(chǎn)生再結(jié)合。Si-Si鍵的再結(jié)合在同一層內(nèi)產(chǎn)生，同時(shí)也能夠在鄰接的層彼此間產(chǎn)生，通過(guò)該再結(jié)合而生成具有納米級(jí)的直徑的納米硅一次粒子。該納米硅一次粒子彼此凝聚而生成作為納米硅凝聚粒子(二次粒子)的硅材料。可知利用掃描式電子顯微鏡對(duì)得到的硅材料進(jìn)行觀察時(shí)，硅材料具有多張板狀硅體在厚度方向?qū)盈B而成的結(jié)構(gòu)。觀察到板狀硅體的厚度為約10nm～約100nm，觀察到長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度為0.1μm～50μm?！け桓补ば?qū)⑸鲜龉璨牧戏湃牖剞D(zhuǎn)窯型的反應(yīng)器中，在丙烷氣體通氣下以850℃、滯留時(shí)間30分鐘的條件進(jìn)行熱CVD，得到碳被覆硅材料。反應(yīng)器的爐芯管配設(shè)于水平方向，爐芯管的旋轉(zhuǎn)速度為1rpm。在爐芯管的內(nèi)周壁配設(shè)有擋板，反應(yīng)器以隨著爐芯管的旋轉(zhuǎn)而堆積在擋板上的內(nèi)容物以規(guī)定的高度從擋板落下的方式構(gòu)成，利用該構(gòu)成來(lái)攪拌內(nèi)容物。利用掃描式電子顯微鏡對(duì)該碳被覆硅材料的截面進(jìn)行觀察時(shí)，可知在硅材料的表面形成有碳層。·清洗工序向作為清洗溶劑的純水10g中加入上述碳被覆硅材料1g，利用機(jī)械攪拌器(RW20DIGITAL，ASONE株式會(huì)社)以400rpm、5分鐘、室溫進(jìn)行攪拌，制成懸浮液。其后，對(duì)懸浮液進(jìn)行60分鐘的振蕩頻率40kHz下的超聲波處理(超聲波清洗機(jī)USK-3R，ASONE株式會(huì)社)。過(guò)濾所得到的懸浮液，對(duì)粉體在80℃下減壓干燥12小時(shí)，由此得到實(shí)施例1的碳被覆硅材料。應(yīng)予說(shuō)明，純水使用由純水制造裝置AUTOSTILLWS200(YamatoScientific株式會(huì)社)制造的純水?！や囯x子二次電池將作為負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例1的碳被覆硅材料70質(zhì)量份、作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨15質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、粘合劑溶液33質(zhì)量份混合而制備漿料。粘合劑溶液使用聚酰胺酰亞胺樹脂以30質(zhì)量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中而得的溶液。使用刮刀將上述漿料涂布于作為集電體的厚度約20μm的電解銅箔的表面，進(jìn)行干燥，在銅箔上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。其后，利用輥壓機(jī)使集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層牢固地密合并接合。將其在100℃下進(jìn)行2小時(shí)真空干燥，形成負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為16μm的負(fù)極。使用按上述的順序制作的負(fù)極作為評(píng)價(jià)電極，制作鋰離子二次電池(半電池)。對(duì)電極為金屬鋰箔(厚度500μm)。將對(duì)電極裁剪為將評(píng)價(jià)電極裁剪為將隔離件(HoechstCelanese公司制玻璃過(guò)濾器和Celgard公司制“Celgard2400”)夾裝于兩極之間而制成電極體。將該電極體收容在電池盒(CR2032型硬幣電池用部件，寶泉株式會(huì)社制)中。向電池盒中注入將LiPF6以1M的濃度溶解于將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以1:1(體積比)混合的混合溶劑中而得的非水電解液，將電池盒密閉，得到實(shí)施例1的鋰離子二次電池。(實(shí)施例2)使清洗工序的清洗條件為室溫下、以400rpm攪拌60分鐘，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到實(shí)施例2的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例3)使清洗工序的清洗條件為在80℃下、以400rpm攪拌60分鐘，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到實(shí)施例3的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例4)使清洗工序的清洗溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為NMP)，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到實(shí)施例4的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例5)使清洗工序的清洗溶劑為甲醇，使利用機(jī)械攪拌器的攪拌時(shí)間為60分鐘，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到實(shí)施例5的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例6)使清洗工序的清洗溶劑為甲醇和水的混合溶劑(容量比1:1)，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例6的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例7)使清洗工序的清洗溶劑為乙醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例7的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例8)使清洗工序的清洗溶劑為乙醇和水的混合溶劑(容量比1:1)，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例8的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例9)使清洗工序的溫度為50℃，除此以外，利用與實(shí)施例8相同的方法，得到實(shí)施例9的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例10)使清洗工序的清洗溶劑為正丙醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例10的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例11)使清洗工序的清洗溶劑為異丙醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例11的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例12)使清洗工序的清洗溶劑為正丁醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例12的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例13)使清洗工序的清洗溶劑為異丁醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例13的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例14)使清洗工序的清洗溶劑為仲丁醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例14的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例15)使清洗工序的清洗溶劑為叔丁醇，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例15的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例16)使清洗工序的清洗溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMF)，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例16的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例17)使清洗工序的清洗溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMA)，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例17的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例18)使清洗工序的清洗溶劑為二甲基亞砜(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMSO)，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例18的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例19)使清洗工序的清洗溶劑為乙腈，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例19的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(實(shí)施例20)使清洗工序的清洗溶劑為碳酸亞丙酯，除此以外，利用與實(shí)施例5相同的方法，得到實(shí)施例20的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(比較例1)不進(jìn)行清洗工序，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到比較例1的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(比較例2)使清洗工序的清洗溶劑為碳酸二甲酯(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMC)，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到比較例2的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(比較例3)使清洗工序的清洗溶劑為碳酸二乙酯(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為DEC)，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法，得到比較例3的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(評(píng)價(jià)例1)對(duì)實(shí)施例1～20、比較例1的碳被覆硅材料，進(jìn)行以下的試驗(yàn)。將1g的碳被覆硅材料在10g的水中攪拌1小時(shí)而制成懸浮液。將懸浮液過(guò)濾，利用離子色譜法對(duì)得到的濾液中的氟和氯離子濃度進(jìn)行測(cè)定。將結(jié)果示于表2。應(yīng)予說(shuō)明，水使用由純水制造裝置AUTOSTILLWS200(YamatoScientific株式會(huì)社)制造的水。[表2][表2]證實(shí)了由于清洗工序使碳被覆硅材料中的來(lái)自酸的陰離子濃度顯著降低。(評(píng)價(jià)例2)對(duì)于實(shí)施例1～20、比較例1～3的鋰離子二次電池，在溫度25℃、電流0.2mA下進(jìn)行放電，接著在溫度25℃、電流0.2mA下進(jìn)行充電。算出此時(shí)的(充電容量/放電容量)×100作為初期效率(％)。此外，對(duì)各鋰離子二次電池，在溫度25℃、電流0.2mA下進(jìn)行放電直到對(duì)評(píng)價(jià)電極的對(duì)電極的電壓成為0.01V為止，10分鐘后在溫度25℃、電流0.2mA下進(jìn)行充電直到對(duì)評(píng)價(jià)電極的對(duì)電極的電壓成為1V為止，然后，停頓10分鐘，將上述循環(huán)重復(fù)30次循環(huán)。算出100×(30次循環(huán)后的充電容量)/(1次循環(huán)后的充電容量)的值作為容量保持率。應(yīng)予說(shuō)明，在評(píng)價(jià)例2中，將使Li吸留于評(píng)價(jià)電極的過(guò)程稱為放電，將使Li從評(píng)價(jià)電極放出的過(guò)程稱為充電。將結(jié)果示于表3。[表3][表3]清洗溶劑清洗條件初期效率容量保持率實(shí)施例1水室溫、攪拌5分鐘、超聲波60分鐘75％90％實(shí)施例2水室溫、攪拌60分鐘75％87％實(shí)施例3水80℃、攪拌60分鐘75％90％實(shí)施例4NMP室溫、攪拌5分鐘、超聲波60分鐘75％89％實(shí)施例5甲醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％91％實(shí)施例6甲醇/水室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％90％實(shí)施例7乙醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％89％實(shí)施例8乙醇/水室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％88％實(shí)施例9乙醇/水50℃、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％90％實(shí)施例10正丙醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％88％實(shí)施例11異丙醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％87％實(shí)施例12正丁醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％85％實(shí)施例13異丁醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％84％實(shí)施例14仲丁醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％88％實(shí)施例15叔丁醇室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％88％實(shí)施例16DMF室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％84％實(shí)施例17DMA室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％84％實(shí)施例18DMSO室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％84％實(shí)施例19乙腈室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％88％實(shí)施例20碳酸亞丙酯室溫、攪拌60分鐘、超聲波60分鐘75％88％比較例1--73％83％比較例2DMC室溫、攪拌5分鐘、超聲波60分鐘72％45％比較例3DEC室溫、攪拌5分鐘、超聲波60分鐘68％75％實(shí)施例1～20的鋰離子二次電池的初期效率和容量保持率這兩者都比比較例1～3的鋰離子二次電池優(yōu)異。根據(jù)評(píng)價(jià)例1和評(píng)價(jià)例2的結(jié)果，證實(shí)了利用本發(fā)明的制造方法的清洗工序，除去不優(yōu)選的雜質(zhì)而得到理想的碳被覆硅材料。(實(shí)施例21)如下制造實(shí)施例21的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。·層狀硅化合物制造工序在冰浴中使?jié)舛?6質(zhì)量％的HF水溶液7mL和濃度36質(zhì)量％的HCl水溶液56mL的混合溶液為0℃。氬氣氣氛下，向該混合溶液中加入3.3g的CaSi2進(jìn)行攪拌。確認(rèn)從反應(yīng)液的發(fā)泡結(jié)束后將反應(yīng)液升溫到室溫，在室溫下再攪拌2小時(shí)后，加入蒸餾水20mL進(jìn)一步攪拌10分鐘。此時(shí)黃色粉末漂浮。過(guò)濾所得到的反應(yīng)液，用10mL的蒸餾水清洗殘?jiān)螅?0mL的乙醇清洗，進(jìn)行真空干燥而得到2.5g的層狀硅化合物?！す璨牧现圃旃ば?qū)ι鲜鰧訝罟杌衔镌贠2的量為1體積％以下的氬氣氣氛下，進(jìn)行以500℃保持1小時(shí)的熱處理，得到硅材料?！け桓补ば?qū)⑸鲜龉璨牧戏湃牖剞D(zhuǎn)窯型的反應(yīng)器中，在丙烷氣體通氣下以850℃、滯留時(shí)間30分鐘、爐芯管的旋轉(zhuǎn)速度1rpm的條件進(jìn)行熱CVD，得到碳被覆硅材料?！で逑垂ば蛳蜃鳛榍逑慈軇┑募兯?50mL中加入上述碳被覆硅材料100g，利用機(jī)械攪拌器(RW20DIGITAL，ASONE株式會(huì)社)以400rpm、60分鐘、室溫進(jìn)行攪拌，制成懸浮液。過(guò)濾所得到的懸浮液，將粉體在120℃下進(jìn)行5小時(shí)減壓干燥。用研缽將干燥后的粉體破碎并過(guò)篩，得到實(shí)施例21的碳被覆硅材料。應(yīng)予說(shuō)明，純水使用由純水制造裝置AUTOSTILLWS200(YamatoScientific株式會(huì)社)制造的純水?！や囯x子二次電池將作為負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)施例21的碳被覆硅材料70質(zhì)量份、作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨15質(zhì)量份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑5質(zhì)量份、粘合劑溶液33質(zhì)量份混合來(lái)制備漿料。粘合劑溶液使用聚酰胺酰亞胺樹脂以30質(zhì)量％溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而得的溶液。使用刮刀將上述漿料涂布于作為集電體的厚度約20μm的電解銅箔的表面，進(jìn)行干燥，在銅箔上形成負(fù)極活性物質(zhì)層。其后，利用輥壓機(jī)，使集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層牢固地密合并接合。將其在100℃下進(jìn)行2小時(shí)真空干燥，制作負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為16μm的負(fù)極。正極如下制成。將作為正極活性物質(zhì)的LiNibCocMndO2(b+c+d＝1)、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的聚偏氟乙烯、和N-甲基-2-吡咯烷酮混合來(lái)制作漿料。準(zhǔn)備厚度20μm的鋁箔作為正極用集電體。使用刮刀在該鋁箔的表面以上述漿料為薄膜狀的方式進(jìn)行涂布。將涂布有漿料的鋁箔在80℃下干燥20分鐘，從而除去N-甲基-2-吡咯烷酮。其后，對(duì)該鋁箔加壓而得到接合物。利用真空干燥機(jī)將得到的接合物在120℃加熱干燥6小時(shí)，得到形成有正極活性物質(zhì)層的鋁箔。將其作為正極。在正極和負(fù)極之間夾裝作為隔離件的由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層結(jié)構(gòu)的樹脂膜構(gòu)成的矩形片(27×32mm，厚度25μm)而制成極板組。用二張一組的層壓膜覆蓋該極板組，將三邊密封后，向成為袋狀的層壓膜中注入電解液。作為電解液，使用將LiPF6以1摩爾/L溶解于將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比3:7混合的溶劑中而得的溶液。其后，將剩余的一邊密封，從而四邊被氣密性地密封，得到極板組和電解液密閉而成的實(shí)施例21的層壓型鋰離子二次電池。應(yīng)予說(shuō)明，正極和負(fù)極具備可與外部電連接的觸片(tab)，該觸片的一部分延伸突出到層壓型鋰離子二次電池的外側(cè)。(比較例4)不進(jìn)行清洗工序，除此以外，利用與實(shí)施例21相同的方法，得到比較例4的碳被覆硅材料和鋰離子二次電池。(評(píng)價(jià)例3)對(duì)實(shí)施例21、比較例4的鋰離子二次電池分別進(jìn)行1C倍率、2.5V～4.5V之間的充放電。將這里得到的放電量作為各個(gè)電池的初期容量。對(duì)各電池進(jìn)行充電直到SOC(StateofCharge)85％，將充電后的各電池靜置于60℃的恒溫槽中，保存30天。對(duì)保存后的各電池，進(jìn)行1C倍率、2.5V～4.5V之間的充放電。將這里得到的放電量作為各個(gè)電池的保存后容量。由下式算出各電池的保存后的容量保持率。將結(jié)果示于表4。應(yīng)予說(shuō)明，表4所示的結(jié)果分別為N＝2的平均值。保存后的容量保持率(％)＝(保存后容量/初期容量)×100[表4][表4]保存后的容量保持率實(shí)施例2178％比較例469％證實(shí)了具備本發(fā)明的碳被覆硅材料的鋰離子二次電池的保存后的容量保持率也優(yōu)異。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3