本發(fā)明屬于肥料制備技術領域，尤其涉及利用硝酸磷肥副產物硝酸鈣制備一種富含有鋅的硝酸鈣鎂肥的方法。

背景技術：

硝酸鈣鎂肥是一種重要的水溶性肥料，其主要包括硝酸鈣和硝酸鎂兩種水溶性鹽。其中，硝酸鈣鎂肥中含有的硝態(tài)氮可直接被植物吸收，快速為植物補充營養(yǎng)；水溶性鈣可以促進土壤中氮、磷、鉀的吸收，增加作物的抵抗力；水溶性鎂可提高作物體內葉綠素的含量，促進光合作用。

現(xiàn)有制備硝酸鈣鎂肥的方法，通常是將鈣鎂硝酸鹽原料進行混合后處理，如發(fā)明專利cn103833444a之硝酸鈣鎂復鹽型復合肥的制備方法是將質量比為(3.5～0.1)：1的硝酸鎂和硝酸鈣配置成混合水溶液；然后將混合水溶液濃縮為總質量比為50～90％的濃縮液；濃縮液輸送至30～110m高位槽中在85～130℃條件下連續(xù)從0.5～3.0mm的噴頭噴出，經空氣冷卻后，制得硝酸鈣鎂復合肥產品。該產品特征在于復合肥中硝酸鎂、硝酸鈣總的質量比50～90％，結晶水的質量比為10～50％，硝酸鎂與硝酸鈣的質量比3.5～0.1：1。而發(fā)明專利cn104211482a提供的多功能高鈣肥中，是將硝酸銨鈣50～70％份、硝酸鎂30～60％和硼酸1～5％混合均勻，加熱烘干后，研磨成50～200目的粉末從而制得高鈣肥。上述方法生產硝酸鈣鎂肥均采用直接將硝酸鎂和鈣硝酸鹽混配后造粒制得硝酸鈣鎂肥，因此能耗和綜合成本高，且自動化程度低。

發(fā)明專利cn104326771a中，利用磷尾礦添加石灰和氫氧化鈣中和濾液中的游離酸，使ph調為6.5～7，經過濾、真空濃縮干燥等工序后制得硝酸鈣鎂 肥產品。然而，該方法生產硝酸鈣鎂肥，存在以下問題：首先，由于磷尾礦中殘渣多，引起設備負荷大，產量較低；其次，該法未能使尾礦中的鈣鹽充分活化，以致需要重新引入外部鈣鹽，鈣利用率不足；再次，需消耗硝酸和尾礦反應，耗酸量大，成本較高。

另外，上述制得的各類硝酸鈣鎂肥產品，均不含有微量元素鋅，然而對于有些經濟作物來說，需要提高坐果率，這樣要另外施加相應的肥料做補充，無疑增加了作物的生產成本。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用硝酸磷肥副產物硝酸鈣制備富含有微量元素鋅的硝酸鈣鎂肥的方法，不僅可降低原料成本，而且可以提高硝酸鈣鎂肥的品質，增加作物的坐果率。

本發(fā)明提供的利用硝酸磷肥副產物硝酸鈣制備富鋅的硝酸鈣鎂肥的方法，包括以下步驟：

提供制備硝酸磷肥的副產物粗硝酸鈣；

向所述硝酸鈣中添加氧化鎂或氫氧化鎂以及氧化鋅進行中和反應，混合得到硝酸鈣鎂鋅混合溶液；

將所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液依次進行過濾、濃縮和造粒處理，得到富含有鋅的水溶性硝酸鈣鎂顆粒肥。

優(yōu)選地，以所述富鋅的硝酸鈣鎂顆粒肥的總重為100％計，水溶性鎂的重量百分比為1.0～6.5％；水溶性鈣的重量百分比為10～16％；水溶性鋅的重量百分比為0.002～0.02％。

優(yōu)選地，所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的ph為6.0～7.0。

進一步地，向所述硝酸鈣中添加氧化鎂或氫氧化鎂以及氧化鋅進行中和反應的步驟后，還包括使用硝酸對所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的ph值進行調節(jié)處理。

更進一步地，在使用硝酸對所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的ph值進行調節(jié)處理之前及之后，分別將所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液進行粗濾和精濾分離處理，濾去不溶物。

優(yōu)選地，所述濃縮處理的蒸發(fā)溫度為150～155℃。

優(yōu)選地，所述造粒處理的溫度為50～90℃，壓力為﹣100～﹣500pa。

進一步地，在所述造粒處理步驟后，還包括對所述硝酸鈣鎂顆粒肥進行過篩處理，得到粒徑為1～4mm的硝酸鈣鎂顆粒肥。

進一步地，在所述造粒處理步驟后，還包括冷卻處理，所述冷卻處理的溫度為30～50℃，壓力為﹣100～﹣500pa，濕度≤60％。

本發(fā)明具有下列技術效果；

(1)本發(fā)明直接使用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣作為鈣源，不需再通過外部引入鈣源，有效降低了原料成本；

(2)采用氧化鎂或氫氧化鎂中和所述粗硝酸鈣中的游離酸，避免了廢渣的產生和排放，降低了生產設備的負荷，提高了產量，符合綠色環(huán)保理念；

(3)本發(fā)明制備的富鋅的硝酸鈣鎂肥為水溶性產品，有利于拓展硝酸鈣鎂肥的使用，補充作物的微量元素含量，增加果實外觀色澤和光潔度，改善果實品質和產量，提升果品等級；

(4)本發(fā)明不需要消耗硝酸原料，可使得原料成本進一步降低，且工藝流程簡單易控，易于實現(xiàn)產業(yè)化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的利用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣制備硝酸鈣鎂肥的方法流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例提供的利用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣制備硝酸鈣鎂肥的方法流程示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

如圖1所示，本發(fā)明提供了一種利用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣制備富含鋅的硝酸鈣鎂肥的方法，包括以下步驟：

s01.提供制備硝酸磷肥的副產物粗硝酸鈣；

s02.向所述硝酸鈣中添加氧化鎂或氫氧化鎂以及氧化鋅進行中和反應，混合得到硝酸鈣鎂鋅混合溶液；

s03.將所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液依次進行過濾、濃縮和造粒處理，得到富含有鋅的水溶性硝酸鈣鎂顆粒肥。

本發(fā)明制備的富含有鋅的硝酸鈣鎂肥，補充了微量元素鋅，鋅是作物生長元素，參與生長素的代謝，鋅能促進吲哚乙酸合成和絲氨酸合成色氨酸，而色氨酸是生長素的前身，缺鋅時，農作物體內吲哚乙酸合成銳減，農作物生長發(fā)育停滯，葉片變小。在微量元素中，鋅還是蛋白質合成最突出的元素，鋅能促進蛋白質代謝，還是核糖和蛋白質的組成部分，而且也是保護核糖核蛋白結構完整性所必需。農作物缺鋅時往往會造成開花少、結果不正常狀況。補充微量元素鋅能促進作物生長發(fā)育，提高產量10-30％，能顯著改善作物的品質。而硝態(tài)氮可直接被植物吸收，快速為植物補充營養(yǎng)，水溶性鈣可以促進土壤中氮、磷、鉀的吸收，可增加作物的抵抗力；水溶性鎂可提高作物體內葉綠素的含量，促進光合作用。上述富鋅的硝酸鈣鎂顆粒肥主要應用于玉米、水稻、小麥、棉花、油菜、果樹、蔬菜、大豆、花生、馬鈴薯、煙草等作物。

上述步驟s01中，制備硝酸磷肥的過程中，會產生大量的副產物粗硝酸鈣。特別是冷凍法制備硝酸磷肥的過程，每生產100噸硝酸磷肥約副產粗硝酸鈣60噸。所述粗硝酸鈣中，主要含有大量的四水硝酸鈣晶體，此外，以所述粗硝酸鈣的總重為100％計，還含有游離硝酸6％，氟硅酸和磷酸0.6％，水分32％，硝酸 鎂、硝酸鐵和硝酸鋁合計0.2％，酸不溶物0.09％。大量的粗硝酸鈣若不加以處理，一方面，造成了資源的大量浪費，不利于生產成本的控制；另一方面，粗硝酸鈣的大量囤積，容易增加環(huán)境的負荷，不符合綠色環(huán)保理念。本發(fā)明以制備硝酸磷肥的副產物粗硝酸鈣作為原料，為所述硝酸鈣鎂肥的制備提供鈣源和氮源，使得所述硝酸鈣鎂肥的制備過程中不需要引入外部鈣源和氮源，大幅度降低了生產成本。

本發(fā)明制備硝酸磷肥的副產物粗硝酸鈣為溶液狀態(tài)。作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述粗硝酸鈣的溫度為60～90℃，可保證所述粗硝酸鈣溶液具有較好的流動性；同時所述硝酸鈣不會因為溫度過低形成硝酸鈣結晶而造成管道堵塞。

上述步驟s02中，向所述硝酸鈣中添加氧化鎂或氫氧化鎂以及氧化鋅，一方面，利用氧化鎂或氫氧化鎂及氧化鋅，可中和所述硝酸鈣中的游離酸(反應式如下所示)，充分活化所述硝酸鈣中的鈣離子，同時，達到粗調混合溶液中的ph值的目的；另一方面，通過添加所述氧化鎂或氫氧化鎂，提供mg²⁺離子，為所述硝酸鈣鎂肥的制備提供了鎂源。

上述步驟反應方程式：

2hno3+mgo→mg(no4)2+h2o

2hno3+mg(oh)2→mg(no4)2+2h2o

2hno3+zno→zn(no4)2+h2o

作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的ph為6.0～7.0。該優(yōu)選的ph值范圍，可以使得本發(fā)明實施例獲得的肥料不僅適用于北方堿性土壤，也可適用南方酸性土壤，不易造成土壤板結；此外，上述ph值范圍的所述硝酸鈣鎂肥料產品可改善土壤結構。

所述氧化鎂或氫氧化鎂及氧化鋅添加的量，以所述粗硝酸鈣中鈣離子的濃度及其最終得到的產品中水溶性鈣、鎂的含量來具體確定。具體地，以最終得到的所述硝酸鈣鎂顆粒肥的總重為100％計，所述硝酸鈣鎂顆粒肥中鎂的重量百分含量為1.0～6.5％；鈣的質量百分含量為10～16％；鋅含量0.002～0.02％， 所述氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋅添加的量，可以依次進行計算。

本發(fā)明具體實施中，單純通過添加所述氧化鎂或氫氧化鎂及氧化鋅可能還不能實現(xiàn)所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的上述ph范圍。這種情況下，作為優(yōu)選，在所述添加氧化鎂或氫氧化鎂及氧化鋅的步驟后，還包括使用硝酸對所述硝酸鈣鎂混合溶液的ph值進行調節(jié)處理，使得所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的ph為6.0～7.0。

作為本發(fā)明的進一步，為了避免前述處理給所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液中各組成元素的含量造成誤差或波動，影響所述硝酸鈣鎂肥的性能，可以采用補加氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋅、粗硝酸鈣的形式對所述硝酸鈣鎂混合溶液進行微調處理，使得各組成元素的含量更加符合所述硝酸鈣鎂肥的使用要求。上述步驟s03中，將所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液進行干燥處理，可在中和反應完成后，在使用硝酸對所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液的ph值進行調節(jié)處理之前，可先將硝酸鈣鎂鋅混合溶液進行粗濾處理，分離出不溶物廢渣；調節(jié)ph值后，將所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液再次做精濾分離處理，濾去不溶物，特別是酸不溶物。作為優(yōu)選，所述干燥處理采用壓濾機實現(xiàn)，所述壓濾機中空氣壓力設置為0.4-0.8mpa。

所述干燥處理后，進入強制循環(huán)蒸發(fā)器，對獲得的濾液進行濃縮處理，所述濃縮處理的蒸發(fā)溫度為150～155℃。作為具體的優(yōu)選，所述濃縮處理的方法為：

將所述硝酸鈣鎂混合溶液置于蒸發(fā)給料槽中，調整蒸發(fā)器中壓蒸汽溫度為190℃-220℃、壓力為1.5mpa-2.5mpa；

以中壓飽和蒸汽的冷凝液作為熱源進一步加熱所述硝酸鈣鎂混合溶液，使其溫度由100℃升至130℃左右，最終進入蒸發(fā)器；

蒸發(fā)器內用中壓飽和蒸汽作為熱源，通過調節(jié)中壓蒸汽量，將硝酸鈣鎂溶液加熱至沸點150～155℃進行蒸發(fā)，蒸發(fā)產生的氣液混合物出蒸發(fā)器進入蒸發(fā)分離器中；在蒸發(fā)分離器內膨脹閃蒸，并進行氣液分離，蒸發(fā)分離器內的壓力為：-0.008～-0.012mpa。蒸發(fā)分離后聚集在蒸發(fā)分離器底部的蒸發(fā)液自流入造 粒給料槽中。

本發(fā)明具體實施時，可將所述濃縮處理后得到的硝酸鈣鎂濃縮物進行造粒處理。所述造粒處理中，溫度和壓力對造粒得到的硝酸鈣鎂顆粒肥的性能有一定影響。具體的，溫度過低成粒效果差；溫度過高肥料顆粒強度低，易粉化。當壓力過大時，容易造成所述硝酸鈣鎂顆粒肥的破碎；當壓力過小時，得到的所述硝酸鈣鎂顆粒肥緊實度不夠，容易粉化，特別是在運輸過程中容易粉化。作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述造粒處理的溫度為50～90℃，壓力為﹣100～﹣500pa。

作為進一步優(yōu)選，為了獲得粒度均勻的所述硝酸鈣鎂顆粒肥，在所述造粒處理步驟后，還包括對所述硝酸鈣鎂顆粒肥進行過篩處理，得到粒徑為1～4mm的硝酸鈣鎂顆粒肥。

在所述造粒處理步驟后，還可以包括進行冷卻處理，所述冷卻處理的溫度為30～50℃，壓力為﹣100～﹣500pa，濕度≤60％。

進一步的，還可以對造粒得到的所述硝酸鈣鎂顆粒肥進行防板結處理。

本發(fā)明提供的利用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣制備硝酸鈣鎂肥的方法，直接使用硝酸磷肥工業(yè)副產物粗硝酸鈣作為鈣源，不需再通過外部引入鈣源，降低了原料成本；同時，采用氧化鎂或氫氧化鎂中和所述粗硝酸鈣中的游離酸，避免了廢渣的產生和排放，降低了生產設備的負荷，提高了產量，符合綠色環(huán)保理念；此外，本發(fā)明利用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣制備硝酸鈣鎂肥的方法，不需要消耗硝酸原料，使得原料成本進一步降低，且工藝流程簡單易控，易于實現(xiàn)產業(yè)化。通過本發(fā)明方法制備的硝酸鈣鎂肥，為全水溶性肥料產品，可提高果實外觀色澤和光潔度，改善果實品質和產量，提高果品等級。

下面結合具體實施例進行說明，應當理解的是，下述實施例僅作為一個具體實施例對本發(fā)明實施例技術方案進行說明，并不表示為本發(fā)明實施例的唯一技術方案。

實施例：

一種利用硝酸磷肥副產物粗硝酸鈣制備鈣重量百分含量為16.8％、鎂重量 百分含量為2.2％、鋅重量百分含量為0.02％的硝酸鈣鎂肥的方法，包括以下步驟，如圖2所示：

s11.提供制備硝酸磷肥的副產物粗硝酸鈣：將硝酸磷肥冷凍結晶后粗硝酸鈣，經過濾分離打至粗硝鈣液緩沖槽，由粗硝鈣泵輸送至中和反應槽1；

s12.向所述硝酸鈣中添加氧化鎂或氫氧化鎂和氧化鋅，混合得到硝酸鈣鎂鋅混合溶液，具體包括以下步驟：

s121.根據(jù)檢測獲得的粗硝酸鈣濃度中鈣的含量(如粗硝酸鈣質量濃度為60％)，設定氧化鎂(或氫氧化鎂)和氧化鋅的添加量，調節(jié)粗硝酸鈣溶液、氧化鎂、氧化鋅質量比為30.7：1：0.006(鈣、鎂、鋅質量比為4.5：1：0.0033)；

s122.將所述氧化鎂(或氫氧化鎂)從中和槽頂部料斗下至皮帶秤計量后輸送至中和反應槽1；

s123.氧化鋅用螺旋輸送機輸送至中和反應槽1，氧化鎂(或氫氧化鎂)、氧化鋅和所述粗硝酸鈣中的游離酸(游離酸質量濃度約6％)發(fā)生中和反應；

s13.將所述硝酸鈣鎂鋅混合溶液依次進行過濾、濃縮和造粒處理，得到富鋅的水溶性硝酸鈣鎂顆粒肥，具體包括以下步驟：

s131.將中和后的濾液打入粗濾給料槽2，由粗濾給料泵輸送至板框壓濾機3進行壓濾(粗濾)處理，分離出不溶物廢渣，獲得第一濾液；

s132.壓濾后的所述第一濾液進入清液槽4，由清液槽泵浦輸送至配比槽5，根據(jù)硝酸鈣鎂鋅清液鈣鎂鋅含量比、ph值，補加氧化鎂(或氫氧化鎂)、氧化鋅、硝酸、粗硝酸鈣溶液對所述第一濾液進行微調；

s133.由精濾給料泵輸送所述第一濾液至壓濾機6再次過濾(精濾)處理，過濾出濾渣后得到第二濾液；

s134.所述第二濾液進入蒸發(fā)給料槽7，由蒸發(fā)給料泵輸送至預熱器8預熱，溫度由90度升至110度；

s135.預熱處理后的所述第二濾液濾液進入換熱器9，蒸發(fā)料液溫度由110度升高至140度；

s136.所述第二濾液進入強制循環(huán)蒸發(fā)器10，使所述第二濾液加熱至沸點150～155℃進行蒸發(fā)，蒸發(fā)完成后進入造粒給料槽12；

s137.造粒給料槽把料液輸送至轉鼓造粒機13進行造粒；然后通過篩分14(篩網孔徑1mm～4mm)，合格尺寸的顆粒經冷卻16、、防板結處理17后制得硝酸鈣鎂產品18，篩分不合格的顆粒經破碎機15破碎后再進入轉鼓造粒機13造粒、篩分14、冷卻16、、防板結處理17后制得硝酸鈣鎂產品18。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。