本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)色材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低角度依賴性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料及其制備方法。

背景技術(shù)：
高低折射率的材料交替排列形成周期性結(jié)構(gòu)，即光子晶體，特定波長(zhǎng)的光線不能通過(guò)其產(chǎn)生的光子帶隙，從而產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)色。結(jié)構(gòu)色是一種物理呈色，具有顏色鮮艷、永不褪色、環(huán)境友好、制備周期短等優(yōu)點(diǎn)。近些年來(lái)通過(guò)膠體微球的有序自組裝法，能夠形成蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，最后光線在具有周期性結(jié)構(gòu)的光子晶體表面形成通過(guò)干射、衍射、散射等作用，從而產(chǎn)生絢麗多彩的結(jié)構(gòu)色，但是因?yàn)榫哂泻绮市?yīng)，即不同方向觀察到的顏色不同，大大限制了結(jié)構(gòu)色在平板顯示，印刷媒介以及光學(xué)設(shè)備等方面的應(yīng)用。通常，制備的光子晶體粉體狀態(tài)一般呈現(xiàn)出白色。只有通過(guò)組裝成有序的光子晶體薄膜之后才能呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色(CN103288491A、CN103288492A)。也有研究者提出添加微量黑色顏料能夠提高色彩飽和度，而且能夠有效降低結(jié)構(gòu)色對(duì)角度的依賴性，達(dá)到隨著觀察角度變化結(jié)構(gòu)色保持不變的效果(CN103173039A、102702791A、103788770A)，但上述方法的不足之處在于，光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜制備中，需要將粉體與微量炭黑或黑色顏料混合制膜，工藝較復(fù)雜，并且蛋白石結(jié)構(gòu)對(duì)鍍膜環(huán)境要求很高，受外界環(huán)境干擾大，很小的環(huán)境波動(dòng)都會(huì)對(duì)薄膜的質(zhì)量有很大的影響，因此很難被廣泛應(yīng)用。很多研究者在氧化硅或者聚苯乙烯膠體溶液中加入微量的炭黑或者黑色素，利用旋涂等方法制備出短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)色薄膜，其中炭黑或者黑色素的作用在于能夠在可見光波段內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，從而降低非相干散射，使得結(jié)構(gòu)色薄膜在短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的狀態(tài)下也能夠表現(xiàn)出較高的色彩飽和度，同時(shí)這種短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)因?yàn)楦飨蛲裕跃哂械徒嵌纫蕾囆?，即隨著觀察角度的變化，顏色基本不變，能夠應(yīng)用于顯示，印刷等方面。但是，該過(guò)程中所應(yīng)用的超細(xì)納米級(jí)炭黑具有較高的表面能，因此存在難分散、易團(tuán)聚，并且在多數(shù)溶液中難以溶解等缺點(diǎn)，而有機(jī)黑色染料需要進(jìn)行拼色、混色等工藝過(guò)程，過(guò)程復(fù)雜且制備出來(lái)的有機(jī)黑色染料不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。近些年來(lái)，半導(dǎo)體硫化物(比如硫化鋅)材料因其具有很多優(yōu)異的性能比如在污水處理，磁光轉(zhuǎn)換，抗菌，光子晶體等方面受到廣泛關(guān)注。目前為止，還沒有文獻(xiàn)對(duì)利用硫化物來(lái)制備這種短程有序結(jié)構(gòu)高飽和度機(jī)構(gòu)色釉料的制備進(jìn)行過(guò)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種低角度依賴性綠色硫化鋅光子晶體結(jié)構(gòu)色色料及其制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性強(qiáng)，對(duì)外界環(huán)境要求低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；經(jīng)該方法制得的綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料，短程有序，長(zhǎng)城無(wú)序，結(jié)構(gòu)各向同性，顏色鮮艷、永不褪色，無(wú)角度依賴性。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明公開了一種低角度依賴性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料的制備方法，包括以下步驟：1)按(7～10):1的質(zhì)量比取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮，按聚乙烯吡咯烷酮：去離子水＝(0.03～0.04)g：100mL的比例加去離子水，充分混合均勻，得到均勻溶液；2)按(0.3～0.5)g：50mL的比例，將硫代乙酰胺溶于去離子水中，超聲混合處理，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將步驟1)制得的均勻溶液與步驟2)制得的硫代乙酰胺水溶液按2：1的體積比混勻后，在70～85℃下，水浴反應(yīng)5～8h，制得含有硫化鋅微球的乳濁液，再經(jīng)過(guò)洗滌及超聲分散，最后得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將單分散硫化鋅微球乙醇溶液真空干燥，制得硫化鋅微球粉體，將粉體在還原氣氛下，經(jīng)300～500℃煅燒處理，制得低角度依賴性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料。步驟1)充分混合均勻是采用磁力攪拌器攪拌25～40min。步驟2)中超聲混合處理時(shí)間為10～20min。所述的洗滌是將含有硫化鋅微球的乳濁液先經(jīng)去離子水洗2～4次，再經(jīng)無(wú)水乙醇清洗2～4次。步驟4)所述還原氣氛采用氮?dú)饣驓鍤狻２襟E4)所述真空干燥是在45～55℃下進(jìn)行。本發(fā)明還公開了采用上述的方法制得的低角度依賴性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料，該綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料炭黑分布均勻，無(wú)角度依賴性，粒徑均一。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：本發(fā)明公開的低角度依賴性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料的制備方法，先采用化學(xué)均勻沉淀法，通過(guò)嚴(yán)格控制Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的反應(yīng)比例(7～10：1)，制備出粒徑均一的硫化鋅微球納米顆粒，然后在還原氣氛保護(hù)下進(jìn)行煅燒，使微量有機(jī)物炭化，從而得到炭黑均勻分布的綠色結(jié)構(gòu)色料，這種含碳硫化鋅微球粉體顏料的顏色不會(huì)隨觀察角度的變化而變化，呈色穩(wěn)定，不易褪色。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需進(jìn)行與色素或者炭黑的混合過(guò)程，就能夠得到高飽和度無(wú)角度依賴性硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料，重復(fù)性強(qiáng)，不但解決了化學(xué)有機(jī)物顏料易褪色，對(duì)人體有害的技術(shù)難題，同時(shí)解決了蛋白石結(jié)構(gòu)對(duì)基板要求嚴(yán)格，鍍膜環(huán)境苛刻等技難題。本發(fā)明工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行，能大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，適用于在多種材質(zhì)表面構(gòu)建不隨角異色結(jié)構(gòu)色色料，具有廣闊的應(yīng)用前景。經(jīng)本發(fā)明方法制得的綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料炭黑分布均勻，無(wú)角度依賴性，球形度好，粒徑均一，在顯示材料、傳感、催化以及各類材料表面著色領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所得的X射線衍射圖；圖2為實(shí)施例1所得的掃描電鏡圖；圖3為硫化鋅微球經(jīng)過(guò)煅燒之后的EDS圖；圖4為實(shí)施例1所得的結(jié)構(gòu)色粉體的光學(xué)照片；圖5為施例1所得的結(jié)構(gòu)色粉體在顯微鏡下放大20倍的光學(xué)照片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。實(shí)施例1本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種低角度依賴性性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料的制備方法，包括以下步驟：1)按質(zhì)量比為10:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.04gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準(zhǔn)確稱量硫代乙酰胺0.3g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個(gè)均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個(gè)燒杯中，磁力攪拌80℃條件下水浴反應(yīng)6h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液，再經(jīng)水洗、醇洗各三次之后經(jīng)過(guò)超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液。4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在60℃真空干燥箱中烘干，制得粉體，然后將粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)500℃熱處理，即可得到無(wú)角度依賴性，炭黑均勻分布的綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料。經(jīng)本實(shí)施例制得的綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料的樣品如圖4和圖5所示，可以清楚看出其呈現(xiàn)綠色。其XRD分析如圖1所示，2θ＝28.2°,47.7°,56.6°分別對(duì)應(yīng)ZnS的(111)，(220)，(311)晶面，并且除了ZnS特征峰之外，沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明利用該方法所制備的樣品為純凈的ZnS；掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可以看出，光子晶體表面粗糙，硫化鋅微球高度單分散，粒徑均一(250±10nm)并且從圖中可以看出，C元素均勻分布于單分散微球內(nèi)，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。能譜分析如圖3所示，從圖中可以看出除了Zn和S的峰之外還出現(xiàn)了C元素的特征峰，表明ZnS微球中還有微量的C元素。實(shí)施例21)按質(zhì)量比為8:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.03gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準(zhǔn)確稱量硫代乙酰胺0.5g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個(gè)均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個(gè)燒杯中，磁力攪拌70℃條件下水浴反應(yīng)8h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液。經(jīng)水洗、醇洗各三次之后經(jīng)過(guò)超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在50℃真空干燥箱中烘干，然后將粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)400℃熱處理，即可得到低角度依賴性，炭黑均勻分布硫化鋅綠色粉體顏料。實(shí)施例31)按質(zhì)量比為9:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.04gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準(zhǔn)確稱量硫代乙酰胺0.3g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個(gè)均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個(gè)燒杯中，磁力攪拌80℃條件下水浴反應(yīng)7h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液。經(jīng)水洗、醇洗各三次之后經(jīng)過(guò)超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在50℃真空干燥箱中烘干，然后將粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)300℃熱處理，即可得到低角度依賴性，炭黑均勻分布硫化鋅綠色粉體顏料。實(shí)施例41)按質(zhì)量比為7:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.05gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準(zhǔn)確稱量硫代乙酰胺0.3g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個(gè)均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個(gè)燒杯中，磁力攪拌75℃條件下水浴反應(yīng)6h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液。經(jīng)水洗、醇洗各三次之后經(jīng)過(guò)超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在55℃真空干燥箱中烘干，然后將粉體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)過(guò)350℃熱處理，即可得到低角度依賴性，炭黑均勻分布硫化鋅綠色粉體顏料。綜上所述，本發(fā)明公開的一種低角度依賴性綠色硫化鋅結(jié)構(gòu)色色料的制備方法，包括納米硫化鋅微球的制備；將硫化鋅微球材料還原氣氛下的煅燒；最終得到一種無(wú)隨角異色的綠色結(jié)構(gòu)色色料。該方法成本低廉、簡(jiǎn)單易行，適用于在多種材質(zhì)表面構(gòu)建無(wú)隨角異色結(jié)構(gòu)色色料，且制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性強(qiáng)，易于大規(guī)模制備。通過(guò)控制微球的粒徑，可以得到藍(lán)綠、藍(lán)紫、紫綠等多種顏色，在顯示材料、傳感、催化以及各類材料表面著色領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。