本發(fā)明涉及二氧化硅技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及二氧化硅粉體的制備方法及二氧化硅粉體。

背景技術(shù)：

以水玻璃為原料制備二氧化硅是國(guó)內(nèi)沉淀法生產(chǎn)二氧化硅的常用方法，水玻璃溶解形成的硅酸鹽溶液通常是聚硅酸鹽溶液，其性質(zhì)對(duì)最終產(chǎn)品二氧化硅的性能影響很大。相比之下，以四氯化硅為原料制備二氧化硅，四氯化硅是以分子狀態(tài)存在的，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制、產(chǎn)品純度高，因此，以四氯化硅為原料氣相法制備二氧化硅可以得到高性能的二氧化硅，但是這一方法需要將四氯化硅和水蒸氣汽化，工藝復(fù)雜，能耗高、投資高。

近年來，為解決多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的污染問題，四氯化硅液相法制備二氧化硅的研究較多，這一方法工藝簡(jiǎn)單，投資低。但是四氯化硅在水中發(fā)生水解反應(yīng)速度快，水解生成的氯化氫在水中溶解，使溶液呈酸性；酸性條件下不利于二氧化硅一次粒子的長(zhǎng)大，容易生成凝膠，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量大大下降。發(fā)明專利ZL2007177885.2，采用堿性溶液來中和四氯化硅反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，使二氧化硅一次粒子長(zhǎng)大，制備出二氧化硅粉體。這一方法需要額外增加堿性溶液，而且將反應(yīng)產(chǎn)生的酸中和為鹽，成本較高。

發(fā)明專利申請(qǐng)公開101734667A提出將四氯化硅加入到含有分散劑的質(zhì)量濃度為29-33％的鹽酸水溶液中，分散劑的濃度為0.03～0.12g/L，四氯化硅通入量控制在0.8-1.2m³/h，控制溫度在28-45℃進(jìn)行反應(yīng)生成硅溶膠和氯化氫氣體，氯化氫氣體進(jìn)行回收，硅溶膠經(jīng)過靜置陳化形成膠狀的白色絮狀沉淀，將沉淀進(jìn)行過濾分離、洗滌，然后再進(jìn)行造粒、干燥，得到沉淀二氧化硅粉體。該方法反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)只能在濃鹽酸中進(jìn)行，沉淀洗滌過程中會(huì)產(chǎn)生大量的稀鹽酸需要處理。

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種反應(yīng)條件容易控制，且不需要處理洗滌廢 液的以四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的方法以及分散性高、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)的二氧化硅粉體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供能夠消除或至少減輕上述問題的二氧化硅粉體的制備方法和二氧化硅粉體。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二氧化硅粉體的制備方法，包括以下步驟：提供含氟離子溶液和硅的鹵化物；將硅的鹵化物加入到上述的含氟離子溶液中，產(chǎn)生二氧化硅沉淀并得到含有二氧化硅沉淀的懸浮液；過濾上述的含有二氧化硅沉淀的懸浮液并洗滌所得的二氧化硅沉淀，得到二氧化硅濾餅；干燥上述的二氧化硅濾餅，得到二氧化硅粉體。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種根據(jù)上述的方法所制備的二氧化硅粉體，其中所述二氧化硅粉體具有中孔結(jié)構(gòu)而沒有微孔。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種根據(jù)上述的方法所制備的二氧化硅粉體，其中所述二氧化硅粉體以微孔為主。

相較于現(xiàn)有技術(shù)中以四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的方法，本技術(shù)方案實(shí)施例所述的制備二氧化硅粉體的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，四氯化硅可以在含有氟離子的任意濃度的酸性溶液、堿性溶液和水溶液中進(jìn)行，因此可以將濾餅洗滌液循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢水。其二，四氯化硅等硅的鹵化物通常為多晶硅產(chǎn)業(yè)和三氯氫硅等有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，因此沒有重大的環(huán)境隱患，且不會(huì)造成資源的浪費(fèi)，故本技術(shù)方案所述的二氧化硅粉體的制備方法是上述廢棄物有效利用途經(jīng)之一。其三，由于本方法制備的二氧化硅粉體純度高、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)，使所得二氧化硅粉體有較寬廣的利用途徑，可用作橡膠、塑料的填充劑或建材原料，特別地，能夠制備出分散度高、中孔發(fā)達(dá)的二氧化硅粉體，滿足各種應(yīng)用需求。因此，本技術(shù)方案所述的二氧化硅粉體的制備方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且有利于環(huán)境保護(hù)。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的二氧化硅粉體的制備流程圖，其中在制備過程中沒有添加添加劑。

具體實(shí)施方式

以下將通過具體實(shí)施例對(duì)本技術(shù)方案所述的二氧化硅粉體的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。

參見圖1，本技術(shù)方案所述的制備二氧化硅粉體的方法包括以下步驟：

(一)提供含氟離子溶液和硅的鹵化物。

其中，上述含氟離子溶液為能夠提供氟離子的含氟有機(jī)化合物、含氟無機(jī)物、含氟離子的可溶性水溶液、含氟離子的酸溶液、含氟離子的堿溶液中的任一種或它們的任意組合。所述的含氟離子溶液為氟離子濃度大于0.001mol/L的所有溶液。

所述含氟離子溶液可以添加有添加劑，當(dāng)然也可以不添加添加劑。添加劑可以在反應(yīng)一開始加入到含氟離子溶液中，也可以在反應(yīng)過程中的任一階段加入到反應(yīng)溶液中。所述添加劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑中的任一種或它們的任意組合。具體地，所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、吐溫20、吐溫80、十六烷基三甲基溴化銨中任一種或它們的任意組合。所述添加劑的添加量從0～對(duì)應(yīng)添加劑的臨界膠束濃度。優(yōu)選地所述添加劑的溶度為0-10g/L。

可以理解，上述含氟離子溶液可以是可以提供氟離子的一切水溶液及酸、堿溶液，或者是它們之間的任意組合。上述含氟離子溶液中溶質(zhì)的濃度可以是氟離子濃度大于0.001mol/L的所有溶液，優(yōu)選地所述氟離子濃度為0.02mol/L～0.8mol/L?？梢岳斫猓龊x子的酸溶液可以為不同濃度的酸溶液(稀酸溶液、濃酸溶液)，所述含氟離子的堿溶液可以為不同濃度的堿溶液?？梢岳斫猓隹梢蕴峁┓x子溶液中溶質(zhì)的濃度根據(jù)溶質(zhì)的種類不同以及實(shí)際需要進(jìn)行選擇。

另外，所述的硅的鹵化物可以是氟化硅、氯化硅、溴化硅、碘化硅中的任一種或者它們?nèi)我饨M合的混合物。本實(shí)施例中，可以提供氟離子溶液為濃度為0.05mol/L的氟化鉀溶液。硅的鹵化物中的氯化硅為四氯化硅。可以理解，所述的四氯化硅可以是直接合成的四氯化硅、多晶硅產(chǎn)業(yè)和三氯氫硅等有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物四氯化硅，或者某一反應(yīng)生成的副產(chǎn)物四氯化硅。因此，本技術(shù)方案所述的原料四氯化硅的來源非常廣泛。

(二)將硅的鹵化物加入到上述的可以提供氟離子溶液中，得到一含有二氧化硅沉淀的懸浮液。

其中，取上述的濃度為0.05mol/L的氟化鉀1000ml(毫升)放入反應(yīng)釜中；在一定溫度下，將四氯化硅加入到上述的氟化鉀溶液中后，產(chǎn)生二氧化硅沉淀；當(dāng)上述溶液中的四氯化硅加入一定量后，即停止加入四氯化硅?？梢岳斫猓鲜龅姆浫芤嚎梢苑湃肴我环磻?yīng)裝置中與四氯化硅進(jìn)行混合，只需保證在上述的氟化鉀溶液中，產(chǎn)生二氧化硅沉淀即可。

在上述的將四氯化硅加入到氟化鉀溶液的過程中，四氯化硅要邊攪拌邊加入，溫度為25℃～55℃。當(dāng)四氯化硅加入一定量后，停止加入四氯化硅。為更好的控制產(chǎn)品質(zhì)量，每升四氯化硅的加入速度控制在0.05L/hr～0.5L/hr。通常，每升含氟溶液中四氯化硅的加入量為150～600g。

在本實(shí)施例中，反應(yīng)溫度為25℃，控制四氯化硅的流量為0.45ml/min，溶液的溫度為25℃。

(三)陳化上述的含有二氧化硅沉淀的懸浮液。

陳化含有沉淀的溶液0～20小時(shí)。本實(shí)施例中，陳化的時(shí)間為10小時(shí)。

(四)過濾上述的含有二氧化硅沉淀的懸浮液并洗滌所述的二氧化硅沉淀，得到一二氧化硅濾餅。對(duì)所得到的二氧化硅沉淀進(jìn)行洗滌，洗滌至濾液中測(cè)不出氯、氟離子，最終得到一二氧化硅濾餅。過濾、洗滌可以在現(xiàn)有的各種過濾裝置中進(jìn)行，如板框壓濾機(jī)、轉(zhuǎn)筒真空過濾機(jī)中進(jìn)行。

(五)干燥上述的二氧化硅濾餅，得到二氧化硅粉體。

本技術(shù)方案所述的干燥二氧化硅濾餅的溫度為100℃～600℃。優(yōu)選地，上述的干燥溫度采用噴霧干燥器時(shí)一般入口溫度為450～500℃，出口溫度為90～120℃，采用干燥箱時(shí)干燥溫度為110～150℃。干燥可采用眾所周知的噴霧干燥器、離心干燥器、真空干燥箱、鼓風(fēng)干燥箱等設(shè)備。

在本發(fā)明中，通過本發(fā)明的方法制備的二氧化硅粉體具有比表面積(液氮吸附法測(cè)定)S_BET90-260m²/g和高的超聲分散性能。在一些示例中，制備的二氧化硅粉體具有孔容積1.016-1.331ml/g，20-50nm的孔容占總孔容的40％～90％，DBP為2.0-3.0ml/g，CTAB 75-180m²/g。這種二氧化硅可以用做橡膠填充劑。

如圖1所示，在不添加任何添加劑(例如所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、 曲拉通、吐溫20、吐溫80、十六烷基三甲基溴化銨中任一種或它們的任意組合)的情況下，通過上述的制備二氧化硅粉體的方法，所制備的二氧化硅粉體的樣品總孔容1.331ml/g，平均孔徑5.4nm，S_BET98.281m²/g，所有孔集中于12-76nm，沒有微孔。通過多次試驗(yàn)證實(shí)，在本發(fā)明所述的二氧化硅粉體的制備方法中，在各種參數(shù)的情況下制備的二氧化硅粉體都具有全部都是中孔而沒有微孔的特性。

在反應(yīng)開始前在含氟離子溶液中添加任何添加劑(例如所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、吐溫20、吐溫80、十六烷基三甲基溴化銨中任一種或它們的任意組合)的情況下，通過上述的制備二氧化硅粉體的方法，所制備的二氧化硅粉體的樣品總孔容1.016ml/g，平均孔徑1.59nm，S_BET255.9m²/g；1nm左右孔較多，3-8nm的孔次之。通過多次試驗(yàn)證實(shí)，在本發(fā)明所述的二氧化硅粉體的制備方法中，在諸如使用各種上述的添加劑的情況下制備的二氧化硅粉體可以具有較多微孔。

示例一

不加表面活性劑的實(shí)驗(yàn)步驟：

先將去離子水加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，再將一定量的KF溶解并加入到反應(yīng)器中，開啟攪拌，加熱上述含氟水溶液到要求溫度，然后用計(jì)量泵將一定量的四氯化硅以一定速度加入到反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，采用離心機(jī)將二氧化硅沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，當(dāng)濾液中檢測(cè)不出氯離子和氟離子后，停止洗滌，將二氧化硅濾餅放入烘箱中進(jìn)行干燥，得到中大孔發(fā)達(dá)的二氧化硅粉體產(chǎn)品。

試驗(yàn)的流程圖參見圖1所示。

示例二

加表面活性劑的實(shí)驗(yàn)步驟：

先將去離子水、聚乙烯吡咯烷酮和KF加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，開啟攪拌，加熱上述含表面活性劑的含氟水溶液到要求溫度，然后用計(jì)量泵將一定量的四氯化硅以一定速度加入到反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，采用板框壓濾機(jī)將二氧化硅沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，當(dāng)濾液中檢測(cè)不出氯離子和氟離子后，停止洗滌，采用噴霧干燥的方法將二氧化硅濾餅烘干，得到分散度高、微孔發(fā)達(dá)的二氧化硅粉體產(chǎn)品。

具體示例1：

在2L的釜式反應(yīng)器中加入1L的去離子水，將20g KF溶解于去離子水中，加入到反應(yīng)器中，攪拌升溫至40℃，用蠕動(dòng)泵以10rpn的速度將四氯化硅加入到反應(yīng)器中，滴加2小時(shí)后停止滴加，采用離心機(jī)進(jìn)行洗滌、過濾、然后在真空干燥箱中120℃干燥，得到的二氧化硅產(chǎn)品DBP為2.4ml/g；平均粒徑15.7μm；WK29.69，比表面積110m²/g，孔容積1.3ml/g,以中孔結(jié)構(gòu)和大孔為主。

具體示例2：

在2L的釜式反應(yīng)器中加入1L的去離子水，5.4g聚乙烯吡咯烷酮，和20g KF，攪拌升溫至40℃，用蠕動(dòng)泵以9.8rpn的速度將四氯化硅加入到反應(yīng)器中，滴加1.8小時(shí)后停止滴加，采用離心機(jī)進(jìn)行洗滌、過濾、然后噴霧干燥，得到的二氧化硅產(chǎn)品DBP為2.38ml/g；平均粒徑10.5μm；WK8.4，比表面積255m²/g，孔容積1.1ml/g,微孔為主，有部分中孔。

另外，需要說明的是，所述二氧化硅粉體孔隙結(jié)構(gòu)通過加入表面活性劑，同時(shí)控制表面活性劑在二氧化硅制備過程中的不同階段添加進(jìn)行調(diào)整。

在本發(fā)明中：一、在低pH值時(shí)，二氧化硅顆粒幾乎不帶離子電荷，因此可以碰撞和積聚成鏈和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通常，在pH值為2以上，聚合速率與氫氧根離子的濃度成比例；在pH值為2以下時(shí)，聚合速率與氫離子濃度成比例。因此，濃酸中大量的氫離子，對(duì)于改變酸性條件下SiO₂二氧化硅表面帶電荷的有或多或少的幫助，可以增加帶電SiO₂含量，提高碰撞沉淀的幾率，原因是酸性條件下SiO₂表面帶正電荷，但帶正電荷的SiO₂較少，所以不能像堿性條件下大量帶負(fù)電荷的SiO₂碰撞幾率大而形成沉淀，因此需改變帶電荷的SiO₂的含量，濃酸中大量的氫離子或許有幫助，但幫助或許較小，所以添加表面活性劑以輔助；二、其添加的表面活性劑都是大分子的鏈狀且可與SiO₂分子形成氫鍵，表面活性劑可以起到阻隔小分子之間的聚集同時(shí)也可以氫鍵形式聚集小分子SiO₂形成大顆粒沉淀。以上兩點(diǎn)，本發(fā)明只采用氟離子就可以很容易解決，氟離子參加反應(yīng)，會(huì)使帶正電SiO₂，大量的帶正電荷的二氧化硅分子碰撞幾率增加，使形成的二氧化硅一次粒子增大、聚集體增大，從而容易形成沉淀，解決容易形成凝膠的根本性問題。具體反應(yīng)機(jī)理如下：

三、其溫度范圍受鹽酸影響，溫度較高時(shí)，濃鹽酸的揮發(fā)又會(huì)增加對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的腐蝕問題，所以溫度受到限制。

四、其溫度范圍還收受四氯化硅沸點(diǎn)影響，溫度較高時(shí)，四氯化硅揮發(fā)，不僅對(duì)設(shè)備有腐蝕，還會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，所以溫度受到限制。

五、通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其他鹵素離子都沒有氟離子這樣的作用。

本技術(shù)方案實(shí)施例所述的制備二氧化硅粉體的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，通過添加KF，使反應(yīng)過程中不生成凝膠，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量；其二，本方法可以在任意濃度的酸溶液、堿溶液或水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)條件容易控制，可充分利用洗滌水，不產(chǎn)生廢水；其三，反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物氯化氫可以回收直接作為產(chǎn)品，不產(chǎn)生廢氣。因此，本技術(shù)方案所述的二氧化硅粉體的生產(chǎn)方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，且綠色環(huán)保，是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)過程。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。