一種四氧化三鈷介孔納米片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種具有介孔結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷納米片的制備方法。在不添加任何表面活性劑和模板的條件下，首先通過(guò)簡(jiǎn)單溫和的溶液法在低溫下合成納米片狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，然后經(jīng)熱分解得到介孔結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷納米片。通過(guò)該方法制得的Co3O4納米片比表面積大，且具有良好的分散性。
【專利說(shuō)明】一種四氧化三鈷介孔納米片的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米無(wú)機(jī)功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種四氧化三鈷(Co3O4)介孔納米片的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Co3O4晶體屬于AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，其中二價(jià)鈷離子組成的四面體與三價(jià)鈷離子組成的八面體均被氧原子所包圍，氧原子在其作立方晶體緊密堆積，晶體場(chǎng)穩(wěn)定、化學(xué)能較高，有利于離子擴(kuò)散，是一種重要的磁性P型功能材料，也是目前制備鋰離子電池的主要原料。
[0003]納米Co3O4材料具有良好的催化性能和電化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在氣敏傳感器、生物細(xì)胞傳感器、超級(jí)電容器和鋰離子(空氣)電池等方面。目前，關(guān)于Co3O4納米材料的合成已經(jīng)有了很多相關(guān)報(bào)道。比如，KE等以六水合氯化鈷、鄰二氮雜菲和硼氫化鈉為原料，采用熔鹽法成功合成了分散性好的、直徑為150nm、長(zhǎng)度在2 μπι左右的棒狀Co3O4，該方法有效降低了因Co的磁性而引起的團(tuán)聚，使產(chǎn)物分散性好，但是該制備工藝繁雜，且無(wú)機(jī)鹽的引入使產(chǎn)物純度減低。Ghosh等采用熱分解技術(shù)獲得了具有良好反磁性的Co3O4粉體，但該方法需要較高溫度，且產(chǎn)物分散性不好，形貌難以控制。Karthick等采用溶膠-凝膠法制備出尺寸為2 μ m且均一的Co3O4小球，但此方法工藝繁瑣，且費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)。Vijayakumar等以硝酸鈷為鈷源，氨水為沉淀劑，微波加熱5分鐘后得到前驅(qū)體，熱處理后得到了目標(biāo)產(chǎn)物Co3O4,但是該方法制得的產(chǎn)物結(jié)晶性不好。Hui等使用硝酸銨為沉淀劑，在加入泡沫鎳片為模板的條件下，延長(zhǎng)了微波加熱時(shí)間I?4小時(shí)，得到了結(jié)晶性較好的Co3O4納米線。LI等采用溶液法以六水合氯化鈷為原料，NaOH為沉淀劑，通過(guò)控制反應(yīng)條件，如溫度、氫氧根濃度等制備了各種形貌的Co3O4納米材料。
[0004]盡管已經(jīng)有了很多合成報(bào)道，然而現(xiàn)有工藝都或多或少的存在一些不足，突出表現(xiàn)在產(chǎn)品純度不夠、結(jié)晶性不佳、分散性不好、比表面積較低、和/或工藝繁雜等。源于結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能和應(yīng)用前景的巨大影響，現(xiàn)階段，如何結(jié)構(gòu)可控地制備Co3O4納米材料仍然是本領(lǐng)域的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有介孔結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷納米片的制備方法。在不添加任何表面活性劑和模板的條件下，首先通過(guò)簡(jiǎn)單溫和的溶液法在低溫下合成納米片狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，然后經(jīng)熱分解得到介孔結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷納米片。通過(guò)該方法制得的Co3O4納米片比表面積大，且具有良好的分散性。
[0006]一種Co3O4介孔納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)前驅(qū)體的制備
[0008]配置硝酸鈷和環(huán)六亞甲基四胺(C6H12N4)的混合溶液，然后將溶液置于可密閉容器中，溶液占容器容積的70-80% ;將密閉后的容器放入烘箱中，在100-180°C靜置反應(yīng)2_24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、清洗、干燥得到紫紅色的前驅(qū)體粉體；
[0009]2) Co3O4介孔納米片的制備
[0010]將步驟I)制得的前驅(qū)體粉體在150-600°C熱處理0.5-8小時(shí)，得到Co3O4介孔納米片。
[0011]在本發(fā)明的上述制備方法中，混合溶液的溶劑可以是水、醇(如，乙醇)或水/醇混合溶劑。
[0012]混合溶液中，Co2+的濃度優(yōu)選為0.001-0.5mol/L，更優(yōu)選0.05-0.2mol/L。
[0013]硝酸鈷與環(huán)六亞甲基四胺的摩爾比優(yōu)選為0.05-3:1，更優(yōu)選0.2-0.8:1?
[0014]用于制備前驅(qū)體的密閉容器對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是容易確定的，只要是能密封且材質(zhì)不參與反應(yīng)的容器即可。例如，可以是特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜。
[0015]本發(fā)明公開(kāi)的制備方法不需要添加任何表面活性劑與模板材料，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)；制得的Co3O4納米粉體具有介孔性片狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物純度高，不存在因表面活性劑與模板引入而帶來(lái)的雜質(zhì)影響，結(jié)晶性好，比表面積大，且分散性較好，在納米范圍的電子、氣敏傳感器、生物細(xì)胞傳感器以及超級(jí)電容器和鋰離子(空氣)電池等新能源開(kāi)發(fā)方面具有潛在的應(yīng)用前景。
[0016]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0017]圖1是實(shí)施例1和2中含鈷前驅(qū)體和產(chǎn)物Co3O4的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖，其中(a)實(shí)施例I中的前驅(qū)體，(b)實(shí)施例1的產(chǎn)物，(c)實(shí)施例2中的前驅(qū)體，(d)實(shí)施例2的產(chǎn)物。
[0018]圖2是實(shí)施例1和2中含鈷前驅(qū)體與Co3O4產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，其中(a)實(shí)施例I中的前驅(qū)體，(b)實(shí)施例1的產(chǎn)物，(c)實(shí)施例2中的前驅(qū)體，(d)實(shí)施例2的產(chǎn)物。
[0019]圖3是實(shí)施例1制得的Co3O4介孔納米片的透射電鏡圖。
[0020]圖4是實(shí)施例1制得的Co3O4介孔納米片的吸附等溫曲線(BET)。

【具體實(shí)施方式】
[0021]以下通過(guò)具體實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)--圍的限制。
[0022]制各實(shí)施例1
[0023]I)納米片狀的含鈷前驅(qū)體的制備
[0024]配置75ml Co2+濃度為0.lmol/L的六水合硝酸鈷和環(huán)六亞甲基四胺的水溶液，其中硝酸鈷:環(huán)六亞甲基四胺的摩爾比為0.5。隨后在室溫下把配置好的混合溶液轉(zhuǎn)入10ml的特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。封閉反應(yīng)釜，放入150°C烘箱中靜置12小時(shí)，待冷卻后取出溶液，過(guò)濾、清洗數(shù)次、干燥，得到紫紅色前驅(qū)體粉體。
[0025]2) Co3O4介孔納米片的制備
[0026]將步驟I)制得的前驅(qū)體粉體置于石英坩鍋中，然后放置于電阻爐中，在300°C進(jìn)行熱處理3小時(shí)，得到Co3O4介孔納米片。
[0027]制各實(shí)施例2
[0028]I)納米片狀的含鈷前驅(qū)體的制備
[0029]配置80ml Co2+濃度為0.08mol/L的六水合硝酸鈷和環(huán)六亞甲基四胺的乙醇溶液，其中硝酸鈷:環(huán)六亞甲基四胺的摩爾比為0.6。隨后在室溫下把配置好的混合溶液轉(zhuǎn)入10ml的特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。封閉反應(yīng)釜，放入130°C烘箱中靜置8小時(shí)，待冷卻后取出溶液，過(guò)濾、清洗數(shù)次、干燥，得到前驅(qū)體粉體。
[0030]2) Co3O4介孔納米片的制備
[0031]將步驟I)制得的前驅(qū)體粉體置于石英坩鍋中，然后放置于電阻爐中，在400°C進(jìn)行熱處理3小時(shí)，得到Co3O4介孔納米片。
[0032]結(jié)構(gòu)表征
[0033]采用GESIS 2000XMS X-射線、日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和日本電子JEM2100F透射電鏡對(duì)產(chǎn)物的組成、形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用型號(hào)為ASAP 2020的比表面積測(cè)試儀器micromeritics對(duì)產(chǎn)物的BET進(jìn)行了表征。
[0034]表征結(jié)果如附圖1-4所示。
[0035]圖1是實(shí)施例1和2中含鈷前驅(qū)體與Co3O4產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
[0036]如圖1a所示，實(shí)施例1中制備得到的含鈷前驅(qū)體是分散性良好的納米片。經(jīng)熱處理后，納米片狀形貌基本沒(méi)有變化，但前驅(qū)體分解過(guò)程中排出的氣體會(huì)使納米片中產(chǎn)生許多小孔，從而導(dǎo)致產(chǎn)物Co3O4納米片具有介孔結(jié)構(gòu)(圖1b)。
[0037]如圖1c和Id所示，實(shí)施例2的情況與實(shí)施例1類似。不同在于，由于作為溶劑的無(wú)水乙醇的極性比水小，導(dǎo)致最終產(chǎn)物是由許多小介孔納米片組成的類花球狀。
[0038]圖2是實(shí)施例1和2中含鈷前驅(qū)體與Co3O4產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。其中，圖2a和2c分別是實(shí)施例1和2中含鈷前驅(qū)體的XRD圖，由于溶劑差異，兩者的譜圖并不相同。但是如圖2b和2d所示，經(jīng)過(guò)熱處理后前驅(qū)體均轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4，在2 Θ =19°，31.2° ,36.9°，44.9° ,55.5° ,59.6°以及65.2°這些位置上出現(xiàn)了很明顯的衍射峰，這些都是Co3O4的特征衍射峰，沒(méi)有其他雜峰，說(shuō)明前驅(qū)體經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理后均轉(zhuǎn)化為Co3O4,且產(chǎn)物純度高，不存在其他雜相。
[0039]圖3是實(shí)施例1制得的Co3O4介孔納米片的透射電鏡圖。從圖3a和3b中可以看到，產(chǎn)物Co3O4的形貌為介孔大片狀，其中孔徑平均大小為15nm左右。圖3c和3d分別是HRTEM和電子衍射圖，可以看出，產(chǎn)物具有非常高的結(jié)晶度，0.24nm的面間距對(duì)應(yīng)于(311)晶面。
[0040]圖4是實(shí)施例1制得的Co3O4介孔納米片的BET圖。如圖所示，產(chǎn)物具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到了約65m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種Co 304介孔納米片的制備方法，包括以下步驟: 1)前驅(qū)體的制備 配置硝酸鈷和環(huán)六亞甲基四胺(C6H12N4)的混合溶液，然后將溶液置于可密閉容器中，溶液占容器容積的70-80% ;將密閉后的容器放入烘箱中，在100-180°C靜置反應(yīng)2_24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、清洗、干燥得到紫紅色的前驅(qū)體粉體； 2)Co3O4介孔納米片的制備 將步驟I)制得的前驅(qū)體粉體在150-600°C熱處理0.5-8小時(shí)，得到Co3O4介孔納米片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:混合溶液的溶劑是水、醇(如，乙醇)或水/醇混合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:混合溶液中，Co2+的濃度為0.001-0.5mol/L，優(yōu)選 0.05-0.2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:混合溶液中，硝酸鈷與環(huán)六亞甲基四胺的摩爾比為0.05-3:1，優(yōu)選0.2-0.8:1。
【文檔編號(hào)】C01G51/04GK104478006SQ201410741019
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2015年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月6日
【發(fā)明者】胡秀蘭, 黃惠洪 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)