一種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其包括：將濃縮后的殘液與工業(yè)糖按一定摩爾配比均勻混合，在壓力反應(yīng)釜中于100～300℃、0～4MPa下，反應(yīng)0.5～4h。反應(yīng)后結(jié)束后用還原劑將料液中未反應(yīng)完的少量的六價(jià)鉻全部還原為三價(jià)鉻，再用堿性溶液調(diào)節(jié)料液鹽基度后過濾，濾液噴霧干燥，制成堿式硫酸鉻產(chǎn)品。本發(fā)明采用壓力條件熟化反應(yīng)，可有效除去甲萘醌殘液中的殘留有機(jī)物，提高鉻粉質(zhì)量。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快，降低能耗，清潔環(huán)保。
【專利說明】一種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，尤其涉及在壓 力反應(yīng)釜中利用工業(yè)糖還原含紅礬鈉的甲萘醌殘液生產(chǎn)堿式硫酸鉻的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸鉻和堿式硫酸鉻均可用于制氫氧化鉻及其他鉻鹽。硫酸鉻用于印染、陶瓷、金 屬鈍化及三價(jià)鉻電鍍，堿式硫酸鉻主要用途是鞣革。與硫酸鋯、硫酸鋁等混溶可制鉻鋁鞣劑 或鉻鋁鋯鞣劑，與蒙囿劑混配可制蒙囿型鞣劑，與二元酸交聯(lián)制成交聯(lián)鞣劑。
[0003] 堿式硫酸鉻的生產(chǎn)工藝有二氧化硫還原法制堿式硫酸鉻、蔗糖還原法制堿式硫酸 鉻、甲醛還原法制堿式硫酸鉻、乙醇還原法制電鍍用硫酸鉻。
[0004] 2-甲基_1，4萘醌是制飼料添加劑維生素K3的中間體由原料2-甲基萘，與紅礬鈉 強(qiáng)酸性溶液作氧化劑氧化而成，過濾分離出2-甲基-1，4萘醌中間體用于合成維生素K3產(chǎn) 品。同時(shí)產(chǎn)生的大量萘醌殘液中含有大量的六價(jià)鉻和強(qiáng)酸，如不加以利用不僅會(huì)造成資源 的極大浪費(fèi)，還有可能帶來嚴(yán)重環(huán)境污染。另外甲萘醌殘液中含有甲基萘及其衍生物，如不 能有效去除，會(huì)嚴(yán)重影響堿式硫酸鉻質(zhì)量。
[0005] 目前堿式硫酸鉻產(chǎn)品的生產(chǎn)，幾乎全采用甲萘醌殘液制備，這使得堿式硫酸鉻中 有機(jī)物含量超標(biāo)的問題長時(shí)間存在。另外由于還原法制備堿式硫酸鉻，熟化反應(yīng)速率較慢， 一般在8h以上，嚴(yán)重影響生產(chǎn)效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)鉻粉有機(jī)物含量超標(biāo)的問題，采用壓力容器熟化，徹底除去熟化液中 甲基蔡及其衍生物，提_絡(luò)粉質(zhì)量，同時(shí)縮短熟化時(shí)間，提_生廣效率。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0008] -種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，包括以下步驟：
[0009] 步驟一、將生產(chǎn)甲萘醌所得殘液在100?120°C下蒸發(fā)濃縮至濃度為49?54波美 度,過濾溶液除去濾渣；
[0010] 步驟二、將步驟一中得到的濾液以Na2Cr207計(jì)與工業(yè)糖以C6H1206計(jì)按摩爾比 1:1?3混合，然后加入壓力反應(yīng)釜中，在高溫下攪拌反應(yīng)；
[0011] 步驟三、對(duì)步驟二反應(yīng)后的料液取樣，檢測(cè)料液中剩余六價(jià)鉻的含量，然后根據(jù)六 價(jià)鉻含量向步驟二反應(yīng)后的料液中加入還原劑，攪拌反應(yīng)；所述還原劑與六價(jià)鉻以Na2Cr207 計(jì)的摩爾比為0.75?6 :1 ;
[0012] 步驟四、將堿性溶液加入步驟三反應(yīng)得到的料液中，調(diào)節(jié)鹽基度至32?42%，然 后過濾，將過濾后的楽液干燥，得到堿式硫酸鉻。
[0013] 優(yōu)選的是，所述生產(chǎn)甲萘醌所得殘液中含有六價(jià)鉻、強(qiáng)酸和甲基萘及其衍生物。
[0014] 優(yōu)選的是，所述六價(jià)鉻以Na2Cr207計(jì)，含量為60?120g/L。
[0015] 優(yōu)選的是，所述步驟二中工業(yè)糖為蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種或幾種的混合。
[0016] 優(yōu)選的是，所述步驟二中，反應(yīng)壓力為0?4MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5?6h，高溫溫度 為 100 ?300。。。
[0017] 優(yōu)選的是，所述步驟三中還原劑為保險(xiǎn)粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉、硫酸亞鐵中的一種；所述保險(xiǎn)粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫 鈉、硫酸亞鐵與六價(jià)鉻以Na2Cr207計(jì)的摩爾比分別為1 :1、1. 5:1、0. 75:1、3:1、3:1、6:1。
[0018] 優(yōu)選的是，所述步驟三中反應(yīng)條件為常溫、常壓、反應(yīng)時(shí)間2?5h。
[0019] 優(yōu)選的是，所述步驟四中堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、純堿、氨水中的一種。
[0020] 優(yōu)選的是，所述步驟四中干燥采用噴霧干燥，干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間 為0? 5?3h。
[0021] 本發(fā)明具有的有益效果是：（1)采用壓力容器熟化，甲基萘及其衍生物被氧化成 為二氧化碳和水，徹底除去了熟化液中甲基萘及其衍生物，提高了堿式硫酸鉻質(zhì)量；（2)在 壓力條件下反應(yīng)可加速熟化反應(yīng)，縮短熟化時(shí)間（由8h降至4h以下），提高生產(chǎn)效率。

【具體實(shí)施方式】：
[0022] 下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù) 以實(shí)施。
[0023] 本發(fā)明提供一種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，包括以下步 驟：
[0024] 步驟一、將生產(chǎn)甲萘醌所得殘液在100?120°C下蒸發(fā)濃縮至濃度為49?54波美 度,過濾溶液除去濾渣；
[0025] 步驟二、將步驟一中得到的濾液以Na2Cr207計(jì)與工業(yè)糖以C6H1206計(jì)按摩爾比 1:1?3混合，然后加入壓力反應(yīng)釜中，在高溫下攪拌反應(yīng)；
[0026] 步驟三、對(duì)步驟二反應(yīng)后的料液取樣，檢測(cè)料液中剩余六價(jià)鉻的含量，然后根據(jù)六 價(jià)鉻含量向步驟二反應(yīng)后的料液中加入還原劑，攪拌反應(yīng)；所述還原劑與六價(jià)鉻以Na2Cr207 計(jì)的摩爾比為0.75?6 :1 ;
[0027] 步驟四、將堿性溶液加入步驟三反應(yīng)得到的料液中，調(diào)節(jié)鹽基度至32?42%，然 后過濾，將過濾后的楽液干燥，得到堿式硫酸鉻。
[0028] 本發(fā)明步驟一中生產(chǎn)甲萘醌所得殘液中含有六價(jià)鉻、強(qiáng)酸和甲基萘及其衍生物， 這些成分的來源是因?yàn)榧纵刘纳a(chǎn)為2-甲基萘與Na2Cr207強(qiáng)酸性溶液反應(yīng)。將殘液在 100?120°C下蒸發(fā)濃縮至濃度為49?54波美度，在此波美度下，可以使殘液中六價(jià)鉻全 部溶解在殘液中，使其他雜質(zhì)在蒸發(fā)過程中結(jié)晶析出，在過濾時(shí)能夠?qū)⒏嗟墓腆w渣除去。
[0029] 本發(fā)明步驟二中，其中一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例是，所述工業(yè)糖采用蔗糖、葡萄糖、淀 粉中的一種或幾種的混合，且加入量為濾液以Na2Cr207計(jì)與工業(yè)糖以C6H1206計(jì)按摩爾比 1:1?3,根據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)方程式：
[0030] 4Na2Cr207+C6H1206+12H2S04 = 8Cr(OH)S04+4Na2S04+6C02+14H20 ；
[0031] 由反應(yīng)方程式可知Na2Cr207與C6H1206的理論摩爾比為4:1，按摩爾比為1:1?3 加入時(shí)，可知工業(yè)糖過量的加入，這樣的目的是為了讓六價(jià)鉻還原的更加充分。在壓力反 應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為〇?4MPa，當(dāng)大于4MPa時(shí)，壓力過會(huì)形成羥氧化鉻，羥氧化鉻在酸 或堿中的溶解度極小，對(duì)制備堿式硫酸鉻不利；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為〇. 5?6h，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于 0. 5h，六價(jià)鉻不能徹底還原，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于6h，反應(yīng)釜內(nèi)物料不再進(jìn)行反應(yīng)，造成能源的 白白浪費(fèi)；高溫溫度優(yōu)選為100?300°C，當(dāng)溫度小于100°C時(shí)，反應(yīng)不完全，不能徹底將六 價(jià)鉻還原，當(dāng)溫度超過300°C時(shí)，反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。在壓力條件下進(jìn)行高溫反應(yīng)，甲 基萘及其衍生物被氧化成為二氧化碳和水，徹底除去了熟化液中甲基萘及其衍生物，同時(shí) 加速熟化反應(yīng)，縮短熟化時(shí)間（由8h降至4h以下）。
[0032] 本發(fā)明步驟三中對(duì)步驟二中反應(yīng)后的料液進(jìn)行取樣，檢測(cè)六價(jià)鉻的含量，這是因 為使用工業(yè)糖對(duì)六價(jià)鉻不能充分還原，需要檢測(cè)六價(jià)鉻的含量，然后根據(jù)六價(jià)鉻的含量加 入其他還原性強(qiáng)的還原劑，優(yōu)選的還原劑為保險(xiǎn)粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、 亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵中的一種，其中所述保險(xiǎn)粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉、硫酸亞鐵與六價(jià)鉻以Na2Cr207計(jì)的摩爾比分別為1 :1、1. 5:1、0. 75:1、3:1、3:1、 6:1，這是基于以下化學(xué)反應(yīng)方程式得到的：
[0033] 保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉）與Na2Cr207反應(yīng)：

【權(quán)利要求】
1. 一種利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在于，包括以下步 驟： 步驟一、將生產(chǎn)甲萘醌所得殘液在100?120°c下蒸發(fā)濃縮至濃度為49?54波美度， 過濾溶液除去濾渣； 步驟二、將步驟一中得到的濾液以Na2Cr207計(jì)與工業(yè)糖以C 6H1206計(jì)按摩爾比1:1?3 混合，然后加入壓力反應(yīng)釜中，在高溫下攪拌反應(yīng)； 步驟三、對(duì)步驟二反應(yīng)后的料液取樣，檢測(cè)料液中剩余六價(jià)鉻的含量，然后根據(jù)六價(jià)鉻 含量向步驟二反應(yīng)后的料液中加入還原劑，攪拌反應(yīng)；所述還原劑與六價(jià)鉻以Na2Cr20 7計(jì) 的摩爾比為0.75?6 :1 ; 步驟四、將堿性溶液加入步驟三反應(yīng)得到的料液中，調(diào)節(jié)鹽基度至32?42 %，然后過 濾，將過濾后的漿液干燥，得到堿式硫酸鉻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述生產(chǎn)甲萘醌所得殘液中含有六價(jià)鉻、強(qiáng)酸和甲基萘及其衍生物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述六價(jià)鉻以Na2Cr207計(jì)，含量為60?120g/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述步驟二中工業(yè)糖為蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種或幾種的混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述步驟二中，反應(yīng)壓力為〇?4MPa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5?6h，高溫溫度為100?300°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征 在于，所述步驟三中還原劑為保險(xiǎn)粉、中的一種；所述保險(xiǎn)粉、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞 硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵與六價(jià)鉻以Na2Cr207計(jì)的摩爾比分別為1 :1、1. 5:1、0. 75:1、 3:1、3:1、6:1〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述步驟三中反應(yīng)條件為常溫、常壓、反應(yīng)時(shí)間2?5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述步驟四中堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、純堿、氨水中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用生產(chǎn)甲萘醌所得殘液制備堿式硫酸鉻的方法，其特征在 于，所述步驟四中干燥采用噴霧干燥，干燥溫度為100?200°C、干燥時(shí)間為0. 5?3h。
【文檔編號(hào)】C01G37/08GK104386752SQ201410650332
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】李先榮, 陳寧, 董明甫, 黃玉西, 謝友才, 袁小超, 李逢彬 申請(qǐng)人:四川省銀河化學(xué)股份有限公司