專(zhuān)利名稱：一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳酸銅生產(chǎn)應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法。
背景技術(shù)：
堿式碳酸銅是化工行業(yè)應(yīng)用極為廣泛的一種原料，在無(wú)機(jī)工業(yè)用于制造各種銅化合物，有機(jī)工業(yè)用作有機(jī)合成催化劑，電鍍工業(yè)電鍍銅錫合金作銅離子的添加劑，農(nóng)業(yè)中用作黑穗病的防止劑，也可作種子的殺蟲(chóng)劑，畜牧業(yè)中作飼料中銅的添加劑，同時(shí)也是一種重要的藥材，此外，還應(yīng)用于煙火、顏料生產(chǎn)等方面，是極毒化學(xué)品三氧化二砷的替代品。目前，常用的生產(chǎn)堿式碳酸銅的方法有用硫酸銅、氯化銅或硝酸銅在溶解狀態(tài)下與碳酸鈉或碳酸氫鈉合成生成堿式碳酸銅，其缺點(diǎn)是周期長(zhǎng)，能耗大，生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水量大，產(chǎn)品的細(xì)度和精度無(wú)法達(dá)到市場(chǎng)要求，質(zhì)量得不到保證；也有采用氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅的方法，早期采用氨法生產(chǎn)堿式碳酸銅的方法主要是在室溫下嚴(yán)格遵循 Cu+(NH4)2C03+2NH3[o] — Cu(NH3)4CO3這一合成原理進(jìn)行，由于氨的揮發(fā)性、溫度低等原因，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，難以得到堿式碳酸銅單體，后來(lái)雖然對(duì)這一方法進(jìn)行了改進(jìn)，如專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?2109468. X《生產(chǎn)堿式碳酸銅或氧化銅的一種高效工藝》，工藝是采用加熱銅料與碳酸氫氨溶液的混合物，全過(guò)程采用加變壓反應(yīng)，后在80°C 100°C的溫度下熱分解，再通過(guò)洗滌、烘干得到堿式碳酸銅，但該方法對(duì)反應(yīng)的壓力調(diào)整要求高，同時(shí)熱分解裝置多采用反應(yīng)釜，通過(guò)盤(pán)管收集堿式碳酸銅，一是壓力變化增加了生產(chǎn)難度，二是盤(pán)管內(nèi)容易結(jié)集、結(jié)垢，影響堿式碳酸銅收得率的同時(shí)還容易使所得的堿式碳酸銅中的雜質(zhì)尤其是鐵增加，從而影響了堿式碳酸銅的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的缺陷，提供一種連續(xù)生產(chǎn)、運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)品純度高、直收率高，成本低、能耗低、污染小的重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種制備重質(zhì)高純堿式碳酸銅的方法，包括以下步驟
(1)將液氨通入水中制得濃度為85 135g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳制備碳化氨水；
(2)將步驟(I)制備的碳化氨水加入銅料中反應(yīng)，并在反應(yīng)過(guò)程中鼓入空氣，制得含銅氨化合物的料液；
(3)向含銅氨化合物的料液中加入雙氧水充分反應(yīng)后將料液過(guò)濾；
(4)將過(guò)濾后的濾液加熱分解并將反應(yīng)所得的含有堿式碳酸銅的混合料液進(jìn)行分離、洗滌、烘干、過(guò)篩后制得重質(zhì)高純堿式碳酸銅。所述步驟(I)中制濃氨水時(shí)通入液氨的壓力為0. 05 0. 2MPa ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的壓力為0. 05 0. 2MPa，碳化度不低于80% ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的同時(shí)向位于濃氨水中的冷卻盤(pán)管通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻。所述步驟(2)中銅料的銅含量彡99. 5%，所述反應(yīng)在空氣壓力為1. 01 X IO5Pa IOXlO5Pa的密閉條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)鼓入空氣的時(shí)間為5 12小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)為反應(yīng)后的含銅氨化合物的料液中銅離子含量達(dá)到85 120g/L。所述步驟(3)中含銅氨化合物的料液中加入的雙氧水的質(zhì)量與含銅氨化合物的料液的體積比為I 10 kg /立方米，加入雙氧水后的反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。所述步驟(3)中過(guò)濾設(shè)備為精密袋式過(guò)濾器。所述步驟(4)中濾液加熱的溫度為70 98°C ;所述分解在常壓 0. 8X IO5Pa的壓力下進(jìn)行；所述分解的終點(diǎn)為反應(yīng)所得的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子含量小于15g/L;所述分解產(chǎn)生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨經(jīng)冷凝、回收后重新制備濃氨水。 所述步驟(4)中分離、洗滌為將反應(yīng)所得的含有堿式碳酸銅的混合料液分離出原有液體后再用去離子水洗滌至洗滌液中氯離子質(zhì)量濃度< 60ppm。所述烘干溫度為60 100°C ;所述過(guò)篩為100目過(guò)篩。采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明達(dá)到的有益效果是
(1)本發(fā)明不使用農(nóng)用或者食品級(jí)碳酸氫銨，直接應(yīng)用高純二氧化碳，通入制備好的濃氨水中，避免了重金屬離子和氯離子的帶入，提高了產(chǎn)品的純度；
(2)本發(fā)明同時(shí)增加了雙氧水除鐵，產(chǎn)品中鐵含量降到IOppm以下，較傳統(tǒng)工藝鐵含量在50ppm以上質(zhì)量有了顯著提高，產(chǎn)品應(yīng)用更加廣泛；
(3)本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)密閉，氨吸收效率可達(dá)到98%，現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境大為改善，減少了氨的浪費(fèi)，提高了銅的利用率，節(jié)省了能源，在更加符合環(huán)保要求的同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本；
(4)本方法較傳統(tǒng)方法生產(chǎn)過(guò)程更加可控，產(chǎn)品質(zhì)量更為穩(wěn)定，生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化，在穩(wěn)定提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)也提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物進(jìn)行回收、利用，避免了含銅氨化合物的蒸汽直接排放，降低了產(chǎn)品的不合格率，避免了不合格品再處置的程序，提高了堿式碳酸銅的收得率，提高了堿式碳酸銅的品質(zhì)，同時(shí)也降低了堿式碳酸銅的成本。綜上，本方法較傳統(tǒng)的方法工藝流程短，反應(yīng)時(shí)間短，雜質(zhì)含量低，損耗少，污染小，成本低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(1)將液氨以0.2MPa的壓力通入水中，通氨6小時(shí)制得濃度為135g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時(shí)打開(kāi)冷卻水，向設(shè)置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤(pán)管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化碳的壓力為0. 2MPa，使碳化度為160% ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，然后向容器中注入3 m3步驟(I)所制備的碳化氨水反應(yīng)，同時(shí)向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為IOX IO5Pa,鼓入空氣的時(shí)間為12小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)后的料液中銅離子濃度為120g/L時(shí)停止鼓空氣，反應(yīng)結(jié)束，得到3 m3含有銅氨化合物的料液；
(3)向3m3含銅氨化合物的料液中加入15 kg雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，然后將與雙氧水反應(yīng)后的含銅氨化合物的料液通過(guò)精密袋式過(guò)濾器過(guò)濾掉化銅時(shí)產(chǎn)生的銅屑和含鐵化合物雜質(zhì)得含有銅氨化合物的濾液；
(4)將過(guò)濾后的含有銅氨化合物的濾液在常壓下加熱至98°C，使銅氨化合物發(fā)生分解反應(yīng)生成堿式碳酸銅，當(dāng)檢測(cè)到分解反應(yīng)后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時(shí),分解反應(yīng)結(jié)束,得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時(shí)分解反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水；
(5)將分解反應(yīng)得到的含有堿式碳酸銅的混合料液裝入離心機(jī)，先將固液混合物料中的母液甩盡，然后用去離子水進(jìn)行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子質(zhì)量濃度為40ppm，結(jié)束洗滌，從離心機(jī)出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將混合料液中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應(yīng)的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；
(6)將從離心機(jī)所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在100°C的溫度下烘干至含水<2%后粉碎、100目過(guò)篩、分析、稱重、包裝，得到重質(zhì)高純堿式碳酸銅，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)出堿式碳酸銅重量為572. 7 kg，所得產(chǎn)品的堿式碳酸銅含量為55%，直收率為87. 5%，鐵的質(zhì)量濃度為8ppm,鉛未檢出。實(shí)施例2
(1)將液氨以0.1MPa的壓力通入水中，通氨I小時(shí)制得濃度為120g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時(shí)打開(kāi)冷卻水，向設(shè)置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤(pán)管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化碳的壓力為0.1MPa，使碳化度為140% ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，然后向容器中注入3. 5 m3步驟(I)所制備的碳化氨水反應(yīng)，同時(shí)向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為5X IO5Pa,鼓入空氣的時(shí)間為8小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)后的料液中銅離子濃度為95g/L時(shí)停止鼓空氣，反應(yīng)結(jié)束，得到3. 5 m3含有銅氨化合物的料液；
(3)向3.5 m3含銅氨化合物的料液中加入25 kg雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，然后將與雙氧水反應(yīng)后的含銅氨化合物的料液通過(guò)精密袋式過(guò)濾器過(guò)濾掉化銅時(shí)產(chǎn)生的銅屑和含鐵化合物雜質(zhì)得含有銅氨化合物的濾液；
(4)將過(guò)濾后的含有銅氨化合物的濾液在0.9X IO5Pa的壓力下加熱至90°C，使銅氨化合物發(fā)生分解反應(yīng)生成堿式碳酸銅，當(dāng)檢測(cè)到分解反應(yīng)后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時(shí)，分解反應(yīng)結(jié)束，得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時(shí)分解反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水；
(5)將分解反應(yīng)得到的含有堿式碳酸銅的混合料液裝入離心機(jī)，先將混合料液中的母液甩盡，然后用去離子水進(jìn)行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子質(zhì)量濃度為30ppm,結(jié)束洗滌，從離心機(jī)出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將混合料液中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應(yīng)的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；(6)將從離心機(jī)所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在80°C的溫度下烘干至含水< 2%后粉碎、100目過(guò)篩、分析、稱重、包裝，得到重質(zhì)高純堿式碳酸銅，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)出堿式碳酸銅重量為509 kg，所得產(chǎn)品的堿式碳酸銅銅含量為55%，直收率為84. 2%，鐵的質(zhì)量濃度為9ppm,鉛未檢出。實(shí)施例3
(1)將液氨以0.05MPa的壓力通入水中，通氨5小時(shí)制得濃度為85g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入純度> 99. 9%的二氧化碳制備碳化氨水，同時(shí)打開(kāi)冷卻水，向設(shè)置于濃氨水中但不與濃氨水相連通的冷卻盤(pán)管中通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻，控制通入二氧化碳的壓力為0. 05MPa，使碳化度為80% ；
(2)在密閉容器中先裝入62.5 X 103moI銅含量彡99. 95%的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，然后向容器中注入3. 2m3步驟(I)所制備的碳化氨水反應(yīng)，同時(shí)向容器中鼓入空氣，使容器中的空氣壓力為1. 01 X IO5Pa,鼓入空氣的時(shí)間為5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)后的料液中銅離子濃度為85g/L時(shí)停止 鼓空氣，反應(yīng)結(jié)束，得到3. 2 m3含有銅氨化合物的料液；
(3)向3.2m3含銅氨化合物的料液中加入32 kg雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，然后將與雙氧水反應(yīng)后的含銅氨化合物的料液通過(guò)精密袋式過(guò)濾器過(guò)濾掉化銅時(shí)產(chǎn)生的銅屑和含鐵化合物雜質(zhì)得含有銅氨化合物的濾液；
(4)將過(guò)濾后的含有銅氨化合物的濾液在0.8X IO5Pa的壓力下加熱至70°C，使銅氨化合物發(fā)生分解反應(yīng)生成堿式碳酸銅，當(dāng)檢測(cè)到分解反應(yīng)后的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子濃度小于15g/L時(shí)，分解反應(yīng)結(jié)束，得到含有堿式碳酸銅的混合料液；同時(shí)分解反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨通入冷凝器冷凝、回收后重新制備濃氨水；
(5)將分解反應(yīng)得到的含有堿式碳酸銅的固液混合物料裝入離心機(jī)，先將固液混合物料中的母液甩盡，然后用去離子水進(jìn)行五次洗滌，第五次洗滌后的洗衣滌液中氯離子質(zhì)量濃度為50ppm，結(jié)束洗滌，從離心機(jī)出料，得到含有少量水分的堿式碳酸銅；并將固液混合物料中甩出的母液和前三次洗滌的洗滌液合并加入裝銅料的容器中作為化銅反應(yīng)的原料，最后兩次洗滌的洗滌液用于制備碳化氨水；
(6)將從離心機(jī)所出的含有少量水分的堿式碳酸銅在60°C的溫度下烘干至含水<2%后粉碎、100目過(guò)篩、分析、稱重、包裝，得到高純堿式碳酸銅，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)出堿式碳酸銅重量為445. 5 kg，所得產(chǎn)品的堿式碳酸銅銅含量為55. 1%，直收率為82. 35%，鐵的質(zhì)量濃度為9ppm,鉛未檢出。以上實(shí)施例均是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上作出簡(jiǎn)單的替換均屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O將液氨通入水中制得濃度為85 135g/L的濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳制備碳化氨水； (2)將步驟(I)制備的碳化氨水加入銅料中反應(yīng)，并在反應(yīng)過(guò)程中鼓入空氣，制得含銅氨化合物的料液； (3)向含銅氨化合物的料液中加入雙氧水充分反應(yīng)后將料液過(guò)濾； (4)將過(guò)濾后的濾液加熱分解并將反應(yīng)所得的含有堿式碳酸銅的混合料液進(jìn)行分離、洗滌、烘干、過(guò)篩后制得重質(zhì)高純堿式碳酸銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中制濃氨水時(shí)通入液氨的壓力為O. 05 O. 2MPa ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的壓力為O. 05 O. 2MPa，碳化度不低于80% ;所述向濃氨水中通入二氧化碳的同時(shí)向位于濃氨水中的冷卻盤(pán)管通入溫度小于15°C的冷卻水冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中銅料的銅含量彡99. 5%，所述反應(yīng)在空氣壓力為1. OlX IO5Pa IOX IO5Pa的密閉條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)鼓入空氣的時(shí)間為5 12小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)為反應(yīng)后的含銅氨化合物的料液中銅離子含量達(dá)到85 120g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中含銅氨化合物的料液中加入的雙氧水的質(zhì)量與含銅氨化合物的料液的體積比為I 10 kg /立方米，加入雙氧水后的反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中過(guò)濾設(shè)備為精密袋式過(guò)濾器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中濾液加熱的溫度為70 98°C;所述分解在常壓 O. 8 X IO5Pa的壓力下進(jìn)行；所述分解的終點(diǎn)為反應(yīng)所得的含有堿式碳酸銅的混合料液中銅離子含量小于15g/L ;所述分解產(chǎn)生的氨氣、二氧化碳及原濾液中的部分水、液氨經(jīng)冷凝、回收后重新制備濃氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中分離、洗滌為將反應(yīng)所得的含有堿式碳酸銅的混合料液分離出原有液體后再用去離子水洗滌至洗滌液中氯離子質(zhì)量濃度< 60ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，其特征在于所述烘干溫度為60 100°C ;所述過(guò)篩為100目過(guò)篩。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種重質(zhì)高純堿式碳酸銅的制備方法，該方法以銅、液氨、高純二氧化碳為原料，先制備濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳制備得到碳化氨水，此碳化氨水在一定空氣壓力下與銅反應(yīng)得到銅氨絡(luò)合溶液，再通過(guò)加熱、蒸氨、分離、洗滌、烘干、過(guò)篩制得重質(zhì)高純堿式碳酸銅。本發(fā)明直接使用二氧化碳作為原料，避免了重金屬離子和氯離子的帶入，提高了反應(yīng)速度，縮短了生產(chǎn)周期，生產(chǎn)效率大大提高，產(chǎn)品純度更高，質(zhì)量顯著提高，產(chǎn)品應(yīng)用更加廣泛，同時(shí)本方法收得率高，熱量散發(fā)少，能耗更低，在更加符合環(huán)保要求的同時(shí)大大降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01G3/00GK103011246SQ20121055907
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者徐金章, 劉后傳, 許明才 申請(qǐng)人:泰興冶煉廠有限公司