一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂，其特征在于，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：10-70重量%的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣；1-20重量%的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；1-15重量%的小分子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基礎(chǔ)油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。本發(fā)明還公開了高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法及其制備的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂。本發(fā)明的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂，具有優(yōu)良的防腐蝕性和耐高溫性，而且還具有優(yōu)于復(fù)合磺酸鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性、極壓抗磨性等性能，具有更長(zhǎng)的潤(rùn)滑壽命。
【專利說明】一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及潤(rùn)滑脂，具體地，涉及一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 磺酸鈣被用作潤(rùn)滑油的清凈劑和防銹劑已有幾十年的歷史，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑 油的添加劑，其技術(shù)發(fā)展主要是使其高堿化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的烷基苯磺酸 鈣或烷基羧酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值磺酸鈣根據(jù)生產(chǎn)方式不 同可分為石油磺酸鈣和合成磺酸鈣。石油磺酸鈣是用發(fā)煙硫酸或so 3磺化礦物潤(rùn)滑油生產(chǎn) 白油時(shí)的副產(chǎn)物石油磺酸，經(jīng)與Ca(0H)2反應(yīng)、碳酸化等高堿化技術(shù)而得；合成磺酸鈣是用 發(fā)煙硫酸或S0 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸經(jīng)與Ca(0H)2反應(yīng)、碳酸化等高堿化 技術(shù)而得。
[0003] 高堿值環(huán)烷酸鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優(yōu)異的擴(kuò)散性，可 以被用作潤(rùn)滑油的清凈劑，廣泛用于內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油的添加劑，其技術(shù)發(fā)展主要是使其高堿 化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的環(huán)酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高 堿值環(huán)烷酸鈣多是從原油蒸餾得到的餾分油中提取的酸性組分，經(jīng)與Ca(0H) 2反應(yīng)、碳酸化 等1?喊化技術(shù)而得，有關(guān)制備的相關(guān)專利有CN1465560等。
[0004] 利用高堿值磺酸鈣為原料生產(chǎn)潤(rùn)滑脂，因其具有優(yōu)異的高低溫性能、機(jī)械安定性、 膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防銹抗磨性，自投入市場(chǎng)以來，引起國(guó)內(nèi)外潤(rùn) 滑脂行業(yè)的廣泛關(guān)注，然而，盡管高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂具有十分優(yōu)異的綜合性能，但 其生產(chǎn)原料高堿值磺酸鈣的高昂價(jià)格和本身復(fù)雜的制備工藝導(dǎo)致其沒有被迅速推廣，同 時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，高堿值磺酸鈣生產(chǎn)過程中必經(jīng)的磺化過程對(duì)環(huán) 境的污染也日益受到人們的關(guān)注。找到一種性能和高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂類似但又可 減輕上述問題的潤(rùn)滑脂成為人們目前面臨的一大問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種性能和高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂類似，成本低，制備 工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保的潤(rùn)滑脂及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：10-70重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣；1-20重量％的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的小分 子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎(chǔ)油， 其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。該潤(rùn)滑脂的性能和高堿值復(fù)合磺酸鈣基潤(rùn)滑脂類 似，且成本低，制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保。
[0007] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑 月旨，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣；1-20 重量％的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的小分子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽；0. 5-30 重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎(chǔ)油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
[0008] 優(yōu)選地，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：20-65重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環(huán)烷酸鈣；2-15重量％的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的小分子無機(jī)酸和/或低級(jí) 脂肪酸的鈣鹽；1-20重量％的六聚脲化合物；20-70重量％的基礎(chǔ)油。
[0009] 第二方面，本發(fā)明提供了如上所述的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法， 該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣、高級(jí)脂肪酸的鈣鹽、小分子無機(jī)酸和/或低級(jí) 脂肪酸的鈣鹽、六聚脲化合物和部分基礎(chǔ)油混合均勻，在180_230°C恒溫?zé)捴?，加入余量?礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0010] 第三方面，本發(fā)明提供了一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，該方法 包括：
[0011] (1)將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸鈣和基礎(chǔ)油混合加熱，加入轉(zhuǎn)化劑，升溫待物 料變稠；
[0012] (2)在步驟（1)所得產(chǎn)物中加入石灰或氫氧化鈣，加入高級(jí)脂肪酸、小分子無機(jī)酸 和/或低級(jí)脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后升溫脫水；
[0013] (3)在步驟（2)所得混合物中加入基礎(chǔ)油和二異氰酸酯，然后依次加入單胺、二胺 和二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)；
[0014] (4)將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°c恒溫?zé)捴?，加入基礎(chǔ)油，加入必要的 添加劑，得到成品。
[0015] 第四方面，本發(fā)明提供了由如上所述的方法制得的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑 脂。
[0016] 本發(fā)明的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂，不僅與復(fù)合磺酸鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂一 樣，具有優(yōu)良的防腐蝕性和耐高溫性，而且還具有優(yōu)于復(fù)合磺酸鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的機(jī)械 安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性、極壓抗磨性等性能，具有更長(zhǎng)的潤(rùn)滑壽 命。本發(fā)明的潤(rùn)滑脂的制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0017] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為實(shí)施例2制備的潤(rùn)滑脂的紅外譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂，這種潤(rùn)滑脂采用了石油磺酸鈣 和/或合成磺酸鈣，以及石油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸鈣為原料，同時(shí)含有復(fù)合鈣稠化 齊IJ、異氰酸酯和胺反應(yīng)產(chǎn)生的六聚脲化合物。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述潤(rùn)滑脂的制備方法。
[0022] -方面，本發(fā)明提供了一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)， 包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸I丐-環(huán)燒酸I丐；1-20重量％的高級(jí)脂肪酸的隹丐 鹽；1-15重量％的小分子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽；0. 5-30重量％的聚脲化合物； 10-80重量％的基礎(chǔ)油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
[0023] 優(yōu)選地，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：20-65重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環(huán)烷酸鈣；2-15重量％的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的小分子無機(jī)酸和/或低級(jí) 脂肪酸的鈣鹽；1-20重量％的六聚脲化合物；20-70重量％的基礎(chǔ)油。
[0024] 所述非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣在紅外譜圖873〇1^-886〇1^處出現(xiàn)晶型碳酸鈣 特征吸收峰，總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非 牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣是由牛頓體磺酸鈣和牛頓體環(huán)烷酸鈣通過轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化得到。而 牛頓體磺酸I丐、牛頓體環(huán)燒酸I丐中含有無定型碳酸I丐，在紅外譜圖86001^-86501^ 1處出現(xiàn) 無定型碳酸鈣特征吸收峰。所述牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總堿值 為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選為300mgK0H/g-400mgK0H/g ;所述牛頓體環(huán)烷酸鈣是石 油環(huán)烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸鈣，其總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優(yōu)選為300mgK0H/ g-400mgK0H/g。非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣的堿值為牛頓體磺酸鈣的堿值與牛頓體環(huán)烷酸 鈣的堿值的重量加權(quán)平均值。
[0025] 本發(fā)明中，高級(jí)脂肪酸是碳數(shù)為8-20,優(yōu)選10-16的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，例 如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優(yōu)選為12-羥基 硬脂酸。
[0026] 本發(fā)明中，小分子無機(jī)酸或低級(jí)脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子無機(jī) 酸可以選自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一種，優(yōu)選為硼酸和/或磷酸；低級(jí)脂肪酸可以選 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一種，優(yōu)選為乙酸。
[0027] 本發(fā)明中，所述六聚脲化合物優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)：

【權(quán)利要求】
1. 一種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂，其特征在于，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組 分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣；1-20重量％的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；1-15重 量％的小分子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％ 的基礎(chǔ)油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑脂，其中，以潤(rùn)滑脂重量為基準(zhǔn)，包括以下組分：20-65重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣；2-15重量％的高級(jí)脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的小分 子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽；1-20重量％的六聚脲化合物；20-70重量％的基礎(chǔ)油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤(rùn)滑脂，其中，所述非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣是由牛 頓體磺酸鈣和牛頓體環(huán)烷酸鈣轉(zhuǎn)化得到的，所述非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤(rùn)滑脂，其中，所述高級(jí)脂肪酸為碳數(shù)為8-20的直鏈脂 肪酸或羥基脂肪酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的潤(rùn)滑脂，其中，所述高級(jí)脂肪酸選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、 12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤(rùn)滑脂，其中，小分子無機(jī)酸或低級(jí)脂肪酸的分子量小于 等于150。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的潤(rùn)滑脂，其中，所述小分子無機(jī)酸選自硼酸、磷酸、硫酸中的 至少一種，所述低級(jí)脂肪酸選自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的潤(rùn)滑脂，其中，所述六聚脲化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
其中，R1是烷基、環(huán)烷基或芳基，R2是亞烷基或亞芳基，R3是亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷 基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的潤(rùn)滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基，或碳數(shù)為8-24的烷 基或環(huán)烷基；R2是亞苯基或亞聯(lián)苯基或碳數(shù)為2-12的亞烷基；R3是碳數(shù)為6-30的亞芳基、 亞烷基或亞環(huán)烷基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的潤(rùn)滑脂，其中，R1是苯基或C1-C3烷基或鹵素取代的苯基， 或碳數(shù)為10-18的烷基或環(huán)烷基，R2是亞苯基或亞聯(lián)苯基，或碳數(shù)為2-8的亞烷基；R3選自

中的至少一種。
11. 權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，其特 征在于，該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環(huán)烷酸鈣、高級(jí)脂肪酸的鈣鹽、小分子無機(jī)酸和/ 或低級(jí)脂肪酸的鈣鹽、六聚脲化合物和部分基礎(chǔ)油混合均勻，在180-230°c恒溫?zé)捴?，加?余量基礎(chǔ)油，加入必要的添加劑，得到成品。
12. -種高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán)烷酸鈣和基礎(chǔ)油混合加熱，加入轉(zhuǎn)化劑，升溫待物料變 稠； (2) 在步驟（1)所得產(chǎn)物中加入石灰或氫氧化鈣，加入高級(jí)脂肪酸、小分子無機(jī)酸和/ 或低級(jí)脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后升溫脫水； (3) 在步驟（2)所得混合物中加入基礎(chǔ)油和二異氰酸酯，然后依次加入單胺、二胺和二 異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)； (4) 將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°C恒溫?zé)捴?，加入基礎(chǔ)油，加入必要的添加 齊U，得到成品。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，步驟（1)中，將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環(huán) 烷酸鈣、基礎(chǔ)油混合加熱到50-80°C，加入所需的轉(zhuǎn)化劑進(jìn)行反應(yīng)，所有轉(zhuǎn)化劑加完后，在 80-100°C恒溫 60-90 分鐘。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，步驟（2)中，在85-100°C下，加入石灰或氫 氧化鈣的懸濁液，加入高級(jí)脂肪酸，攪拌5-20分鐘，加入小分子無機(jī)酸和/或低級(jí)脂肪酸， 攪拌5-20分鐘，升溫至100-120°C脫水。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，步驟（3)中，在步驟（2)所得混合物中加 入基礎(chǔ)油和二異氰酸酯，加入單胺，攪拌2-8分鐘，加入二胺，攪拌2-8分鐘，再加入溶解在 基礎(chǔ)油中的二異氰酸酯，攪拌2-8分鐘，各次所加的二異氰酸酯、單胺、二胺以及二異氰酸 酯的摩爾比為2:2:2:1。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，步驟（4)中，先在100-120°C恒溫10-20分 鐘，最后升溫到180_230°C恒溫5-20分鐘；加入基礎(chǔ)油，待溫度冷卻到100-120°C，加入必要 的添加劑，攪拌，循環(huán)過濾、均化、脫氣。
17. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合 成磺酸鈣，所述牛頓體磺酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g;所述牛頓體環(huán)烷酸鈣是石油環(huán) 烷酸鈣和/或合成環(huán)烷酸鈣，所述牛頓體環(huán)烷酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述轉(zhuǎn)化劑選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、 脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸鈣、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、環(huán)烷酸、C8-C20烷 基苯磺酸和水中的至少一種，轉(zhuǎn)化劑的加入量為牛頓體磺酸鈣和牛頓體環(huán)烷酸鈣總重量的 2-30%〇
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其中，所述轉(zhuǎn)化劑選自十二烷基苯磺酸、環(huán)烷 酸、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種，轉(zhuǎn)化劑的加入量為牛頓體磺酸鈣和 牛頓體環(huán)烷酸鈣總重量的6-22%。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述單胺的結(jié)構(gòu)式為R1-NH2，其中，R1是苯 基或C1-C3烷基或鹵素取代的苯基，或碳數(shù)為10-18的烷基或環(huán)烷基。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其中，所述單胺是選自苯胺、間氯苯胺、對(duì)氯苯 胺和/或?qū)妆桨返姆及罚?或選自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述二胺的結(jié)構(gòu)式為NH2-R2-NH2，其中，R2 是碳數(shù)為2-8的亞烷基，或亞苯基或亞聯(lián)苯基。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的制備方法，其中，所述二胺是選自對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、 4, 4' -聯(lián)苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直鏈脂肪胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)為OCN-R3-NCO, R3 是碳數(shù)為6-30的亞芳基、亞烷基或亞環(huán)烷基。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制備方法，其中，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、甲 基二苯基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲基二異氰酸酯和間苯二甲基二 異氰酸酯中的至少一種。
26.由權(quán)利要求12-25中任意一項(xiàng)所述的方法制得的高堿值復(fù)合鈣基六聚脲潤(rùn)滑脂。
【文檔編號(hào)】C10N30/12GK104450112SQ201310418851
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】段慶華, 何懿峰, 孫洪偉, 張建榮, 劉中其, 姜靚, 陳政, 鄭會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院