一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，采用分步沉淀的方法，再結(jié)合正己醇作為共沉淀溶劑，在較為快速的攪拌速度條件下，制備出分散性好且小尺寸的水溶性的四氧化三鐵納米顆粒。本發(fā)明的制備過程簡單，制備條件溫和；制備過程工藝可控，重復性好，可以進行工藝化生產(chǎn)；得到的四氧化三鐵納米顆粒具有均一的形貌和超小的尺寸，并具有優(yōu)良的磁學性能；所使用的正己醇可以循環(huán)使用，能夠節(jié)約成本。
【專利說明】一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒
[0001]

【技術領域】
[0002]本發(fā)明屬于四氧化三鐵納米顆粒材料領域，特別涉及一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒。
[0003]

【背景技術】
[0004]近年來，有關磁性納米顆粒性質(zhì)的研究受到重視，這不僅是因為磁性納米粒子在基本物理性質(zhì)研究上具有特殊的意義，而且在實際應用中有著廣泛的用途。在各類磁性納米顆粒中，有關四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒的應用研究尤其受到關注。通過控制適當?shù)姆磻獥l件，人們已經(jīng)能夠制備出直徑從幾個至幾十個納米的Fe3O4納米顆粒，由于其表現(xiàn)出不同于塊體材料的種種性質(zhì)而被應用于多種領域。
[0005]Fe3O4具有反尖晶石結(jié)構空間群為Fd3m,晶胞常數(shù)6=8.396,氧離子形成立方緊密堆積，一半Fe3+占據(jù)四面體空隙(A格位)，F(xiàn)e2+和另一半Fe3+占據(jù)八面體空隙(B格位)，如圖1-2。每個晶胞有個32個02_，16個Fe3+和8個Fe2+，結(jié)構式可以寫作Fe3+8[Fe2+8Fe3+8]
O32,[]中表示B格位離子在Fe3O4晶體中，A格位陽離子與B格位陽離子之間的離子磁矩為4 μ B,每個分子的磁矩為M = Mb-Ma = 4 μ β。室溫下的比飽和磁化強度0S = 82emu/g,居里點為Tc = 575°C，易磁化方向為[111]，磁晶各向異性常數(shù)為K1 = -1.lX105erg/cm3。
[0006]制備Fe3O4磁性納米粒子的方法很多，有共沉淀法、微乳液法、熱分解法、生物輔助合成法等，其中以高溫熱分解法合成的粒子尺寸形貌均一性最好，共沉淀法是最簡單、最經(jīng)濟的合成方法。
[0007]共沉淀法合成得到的Fe3O4納米粒子的分散性不如高溫熱解法，但由于表面無其他配體及水溶性的特點而使其受到廣泛研究。
[0008]其反應機理如下:
2Ρθ3++Ρθ2++80Η_1 — Fe3O4 丨 +4Η20
合成出的Fe3O4納米粒子常見團聚現(xiàn)象。
[0009]現(xiàn)在很多的研究者也采用加入表面活性劑特別是一些高分子化合物的方法來進行共沉淀法制備四氧化三鐵納米顆粒，采用該方法制備出來的納米顆粒水溶性較好，但是由于引入高分子化合物，限制了該類型四氧化三鐵納米顆粒的應用，高分子化合物就如一層厚厚的外衣，影響四氧化三鐵納米顆粒的磁響應，并且在進行四氧化三鐵表面處理過程中，也存在一定的復雜性。如何采用簡便的方法來制備高質(zhì)量的分散性好水溶性四氧化三鐵納米顆粒現(xiàn)在依舊是大家研究的重點。
[0010]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是針對上述問題，研制出一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，通過使用兩次沉淀的方法，在以正己醇為溶劑的溶液中，制備出直徑為5-10納米的四氧化三鐵納米顆粒，所制備的四氧化三鐵納米顆粒尺寸單分散性好，并在水溶液中非常穩(wěn)定，在300K,納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為55-65emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到65-75emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用。
[0012]一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:
1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入5_20ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌0.5-2小時，形成均一透明的溶液D ;
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為60-100°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為1000-2000rpm/min，在快速攪拌的條件下，反應2_3小時，并控制氣體氛圍為IS氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置1-3小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；
所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為5-10納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K，納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為55-65emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到65-75emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用作為優(yōu)選，步驟4)中反應溫度為80°C。
[0013]作為優(yōu)選，步驟4)中的攪拌速度為1500rpm/min。
[0014]本發(fā)明的制備過程較為簡單，通過首先進行氨水共沉淀，再使用氫氧化鈉進行共沉淀，二次共沉淀對于納米材料的尺寸以及單分散性有重要影響，第一次進行弱沉淀劑進行共沉淀，將會形成均一但是并不會團聚的晶種，而當氫氧化鈉進行二次沉淀時，將會加速沉淀過程，再已有的晶種基礎上，進行異相成核，可以較好的控制四氧化三鐵納米顆粒的粒徑和單分散性，杜絕一次沉淀過程中納米顆粒溶液團聚，并且也不需要在均相成核中需要加入表面活性劑來控制納米顆粒的單分散性；
同時，本發(fā)明過程中采用正己醇作為共沉淀溶劑，相比于純水溶液和水溶液/乙醇混合溶液，正己醇溶液一方面通過具有一定的極性，可以對于共沉淀法所形成的四氧化三鐵納米顆粒起到一定的穩(wěn)定作用，這種作用雖然微弱，但是也可以防止四氧化三鐵納米顆粒團聚；同時，正己醇與水溶液的極性也有一定的差別，因此，需要選擇攪拌速度較為快速的條件下進行反應，從而才能使得反應物之間進行更好的反應；同時，在反應結(jié)束后，也能夠很好的進行分離，通過簡單處理即可循環(huán)使用。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明的制備過程簡單，制備條件溫和；
(2)本發(fā)明制備過程工藝可控，重復性好，可以進行工藝化生產(chǎn)；
(3)本發(fā)明制備得到的四氧化三鐵納米顆粒具有均一的形貌和超小的尺寸；
(4)本發(fā)明中所使用的正己醇可以循環(huán)使用，能夠節(jié)約成本；
(5)所制備的四氧化三鐵納米顆粒具有非常強和優(yōu)良的磁學性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]以下，結(jié)合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施方案，其中:
圖1為本發(fā)明實施例1所制備的四氧化三鐵納米顆粒；
圖2為本發(fā)明對比例I所制備的四氧化三鐵納米顆粒。

【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體的實施例，并參照數(shù)據(jù)進一步詳細描述本發(fā)明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0018]實施例1:
一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:
1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入5ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌0.5小時，形成均一透明的溶液D ;
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為60°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為1000pm/min,在快速攪拌的條件下,反應2小時,并控制氣體氛圍為氬氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置I小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；
所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為5納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K，納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為55emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為10K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到65emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用實施例2:
一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:
I)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入20ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌2小時，形成均一透明的溶液D ；
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為100°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為2000rpm/min,在快速攪拌的條件下,反應3小時,并控制氣體氛圍為氬氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置3小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；
所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為10納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K，納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為65emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到75emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用
實施例3:
一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:
1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入20ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌2小時，形成均一透明的溶液D ；
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為70°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為2000rpm/min,在快速攪拌的條件下,反應3小時,并控制氣體氛圍為氬氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置3小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；
所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為10納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K，納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為60emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到70emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用
實施例4:
一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入20ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌2小時，形成均一透明的溶液D ；
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為80°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為1500rpm/min,在快速攪拌的條件下,反應3小時,并控制氣體氛圍為氬氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置3小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；
所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為10納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K，納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為57emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到65emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用
實施例5:
一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:
1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入20ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌2小時，形成均一透明的溶液D ；
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為90°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為1700rpm/min,在快速攪拌的條件下,反應3小時,并控制氣體氛圍為氬氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置3小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為6納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K,納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為57emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到68emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用
對比例1:一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其制備方法如下:
1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ；
2)取相同體積的溶液A和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ；
3)取50ml乙醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入5ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌0.5小時，形成均一透明的溶液D ;
4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為60°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為1000pm/min,在快速攪拌的條件下,反應2小時,并控制氣體氛圍為氬氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫；
5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置I小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體；所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為5納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K, 納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為45emu/g，無剩磁。與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少。當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到55emu/g，具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用。
【權利要求】
1.一種單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其特征在于: 其制備方法如下: 1)首先，將分析純的氯化鐵和氯化亞鐵，分別加入去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌使其溶解，制得Fe3+濃度為0.lmol/L的透明溶液A和Fe2+濃度為0.lmol/L的透明溶液B ； 2)取相同體積的溶液A 和溶液B，混合均勻,然后繼續(xù)加入少量的氨水,加入氨水后,攪拌半小時，所形成的溶液是均一透明的橘黃色溶液C ； 3)取50ml正己醇加入到10ml圓底燒瓶中，在攪拌過程中，緩慢加入5_20ml的溶液C，加入完畢之后，繼續(xù)攪拌0.5-2小時，形成均一透明的溶液D ; 4)將圓底燒瓶使用水浴加熱，直到溫度為60-100°C，然后再往溶液D中加入合適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)磁力攪拌速度為1000-2000rpm/min，在快速攪拌的條件下，反應2-3小時，并控制氣體氛圍為IS氣，反應結(jié)束后，自然冷卻到室溫； 5)將步驟4)反應所得到的溶液靜置1-3小時，可以看到溶液明顯分為兩層，上層為有機溶劑正己醇，下層為四氧化三鐵納米溶液層，使用常規(guī)的分離方式將正己醇分離出來，并通過加入干燥劑進行除水，所得到的正己醇可以循環(huán)使用；下層的四氧化三鐵納米溶液通過乙醇洗滌，高速離心分離，干燥，即可獲得四氧化三鐵納米顆粒粉體； 所制備的四氧化三鐵納米顆粒的直徑為5-10納米，具有較高的單分散性，并且在水溶液中具有很好的溶解性，在300K，納米粒子顯示超順磁性，飽和磁化強度為55-65emu/g，無剩磁；與塊狀材料相比，其飽和磁化強度非常高，說明樣品的晶型較好，以及表面有機配體較少；當溫度降為1K時，納米粒子有明顯磁滯留現(xiàn)象，為亞鐵磁性，飽和磁化強度增大到65-75emu/g,具有如此強磁性的納米粒子將在生物或磁流體等方面有重要應用。
2.一種如權利要求1所述的單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其特征在于步驟4)中反應溫度為80 °C。
3.—種如權利要求1或2所述的單分散水溶性四氧化三體納米顆粒，其特征在于步驟4)中的攪拌速度為1500rpm/min。
【文檔編號】C01G49/08GK104163456SQ201410339561
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權日:2014年7月17日
【發(fā)明者】程鴻林 申請人:蘇州博訊儀器有限公司