一種二氧化硅微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化硅微球的制備方法，其包括以下步驟：Step1，油相物質(zhì)與助溶相物質(zhì)混合；其中，所述油相物質(zhì)為至少一種鏈烷烴與至少一種氯代烷烴的混合物，所述助溶相物質(zhì)為醇、酮、醚、酯或其混合物；Step2，加入乳化劑，攪拌后加入硅酸鈉溶膠，攪拌均勻；其中，所述乳化劑為非離子型乳化劑；Step3，加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)。采用上述方案，本發(fā)明一次可以得到多種單分散、粒徑均一的微米級二氧化硅微球，且所制得的不同尺寸微球易于分離，適用于液晶間隔物等微球應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】—種二氧化硅微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微球領(lǐng)域，尤其涉及的是，一種二氧化硅微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微球因其特殊的尺寸、結(jié)構(gòu)和性能使其被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和生活的方方面面，例如在新醫(yī)藥領(lǐng)域，功能性多孔微球幾乎是所有生物藥和天然藥分離純化過程中不可缺少的材料；同時，微球作為藥物緩控釋的載體可以減小藥物的毒副作用，增加藥物的有效性，提高藥品的質(zhì)量。在平板顯示領(lǐng)域，粒徑高度均一的微球可以作為間隔物用于控制液晶盒厚；導(dǎo)電金球是連接芯片和面板的關(guān)鍵材料；利用微球的光學(xué)性能把微球涂到塑料膜的表面可以將點(diǎn)光源變成面光源，是背光源膜組的重要部件。在食品安全檢測領(lǐng)域，利用功能性微球的選擇性吸附功能可以富集濃縮食品里極微量的有害物質(zhì)，能精確檢測到這些有害物質(zhì)的含量。在LED照明領(lǐng)域，在LED芯片或封裝材料里加入微球不僅可以大幅度提高LED發(fā)光效率，還可以增加光的柔和性。在化妝品領(lǐng)域，添加微球到在化妝品里不僅可以增加手感和抗紫外功能，還可遮蓋皮膚的缺陷，延長有效成分的穩(wěn)定性，增加皮膚的美感。在水處理領(lǐng)域，功能性微球即離子交換樹脂已廣泛地用于去除水里的雜質(zhì)，以制備高純水用于半導(dǎo)體和醫(yī)藥領(lǐng)域。在血液凈化領(lǐng)域，微球可以用來選擇性地去除血液里的有害物質(zhì)，以達(dá)到血液凈化的目的。在醫(yī)療診斷領(lǐng)域，磁性和熒光編碼微球已被廣泛地應(yīng)用于免疫分析，使多樣品或多標(biāo)靶的高通量檢測成為可能。在酶催化領(lǐng)域，微球作為酶固定的載體可以保持酶的高度專一性和催化效率，提高酶的穩(wěn)定性和壽命，減小酶對產(chǎn)品的污染，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化和酶的循環(huán)使用。在標(biāo)準(zhǔn)計量領(lǐng)域，標(biāo)準(zhǔn)顆粒是用于計量領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可用于粒度分析儀的標(biāo)定校準(zhǔn)、濾材檢測、粒子的評價、粉體的分析、環(huán)境科學(xué)、大氣污染的研究等領(lǐng)域。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，微球作為緩控釋載體可以有效控制殺蟲劑的釋放，增加殺蟲劑的有效性，降低殺蟲劑對環(huán)境的污染及毒性。在軍事領(lǐng)域，微納米材料已廣泛地用于隱形飛機(jī)、防生化武器等。
[0003]二氧化硅微米級微球，即微米級的二氧化硅球形粒子，微米級二氧化硅具有高純度、低密度、高比表面積、表面硅醇基與活性硅烷鍵能形成強(qiáng)弱不等的氫鍵等優(yōu)異的物理化學(xué)特性，表現(xiàn)出卓越的光、電、熱、力、磁、放射、吸收等特殊性能，由于特殊的尺寸、結(jié)構(gòu)和性能使其被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和生活的方方面面，例如，在現(xiàn)代光學(xué)液晶顯示領(lǐng)域、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、生物工程、軍事領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在液晶顯示領(lǐng)域應(yīng)用在邊框支撐(力學(xué)特性)及液晶盒內(nèi)間隔物(光學(xué)特性)。并且，作為當(dāng)今和未來高科技更新?lián)Q代和新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，在光學(xué)鍍膜、集成電路基材、計算機(jī)硬盤、藥物載體等領(lǐng)域有廣泛的用途，應(yīng)用包括微電子封裝材料、灌封料、電子線路板填料、硅橡膠、電子陶瓷、醫(yī)用牙科材料、化妝品、電子油墨、新型粘結(jié)劑、密封劑等方面。
[0004]關(guān)于微米級二氧化硅的制備，業(yè)界主要應(yīng)用兩種制備方法:種子法，溶脹法。
[0005] 二氧化硅微球的制備方法CN101913612A提供了一種微米級單分散二氧化硅微球的制備方法，該方法包括步驟:將單分散S12種子、NH3-H2O和低碳醇混合配成種子液，然后加入ΝΗ3/Η20/低碳醇溶液和正硅酸乙酯(TEOS) /低碳醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，使TEOS水解生成的S12在S12種子外表面上生長，且在反應(yīng)的同時進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲處理；待S12微球生長成所需粒徑的微球后，停止加料，并繼續(xù)反應(yīng)直到TEOS完全水解；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心水洗得到單分散微米S12微球。該發(fā)明還提供了按照所述的方法制備得到的微米級單分散二氧化硅微球，其平均粒徑為2~20 μ m，比重1.7~2.0，為無孔或幾乎無孔S12微球。
[0006]二氧化硅微球的制備方法CN103086381A公開了一種制備多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括將模板結(jié)構(gòu)與全硫化硅橡膠乳液混合，噴霧干燥、燒灼后制備多孔二氧化硅微球，全硫化硅橡膠乳液是有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)輻照后制得，所述模板結(jié)構(gòu)為不包括全硫化硅橡膠乳液的全硫化橡膠乳液，所述模板結(jié)構(gòu)中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例為2~50%;燒灼溫度為250~1200°C;燒灼時間為10~600分鐘。該發(fā)明所述的多孔二氧化硅微球的制備方法簡單，設(shè)備成本低，而且形成的孔較大。
[0007]二氧化硅微球的制備方法CN102115089A公開了一種微米級單分散性二氧化硅微球的制備方法，(I)將氨水、溶劑、超純水按比例混合均勻，配制成水解液，氨水為催化劑，溶劑為乙醇或丙酮；(2)將四乙氧基硅烷溶液溶解在步驟(1)配制的溶液中，均勻攪拌使四乙氧基硅烷水解縮合，生成二氧化硅晶核；(3)分別向步驟(2)配制的二氧化硅晶核溶液中連續(xù)滴加步驟(1)制得的水解液和四乙氧基硅烷溶液，使二氧化硅晶核逐漸長大；(4)將步驟
(3)所得溶液進(jìn)行密閉攪拌反應(yīng)并靜置沉化，將容器底部白色沉淀減壓抽濾分離，用乙醇、丙酮反復(fù)洗滌至中性，干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物微米級單分散性二氧化硅微球。該發(fā)明制備方法簡單易行、成本較低、批次間重復(fù)性好，制備出的二氧化硅微球球形均勻、單分散性好。
[0008]但是，現(xiàn)行的關(guān)于二氧化硅微米級微球制備方式存在以下不足:1、種子法時間長，難以控制；2、溶脹法工藝復(fù)雜，微球硬度低；3、分散性、均一性差；4、粒徑分布寬，分級難度大；5、生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低；6、通常只能生產(chǎn)一種粒徑的微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的二氧化硅微球的制備方法。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種二氧化硅微球的制備方法，其包括以下步驟:Stepl，油相物質(zhì)與助溶相物質(zhì)混合；其中，所述油相物質(zhì)為至少一種鏈烷烴與至少一種氯代烷烴的混合物，所述助溶相物質(zhì)為醇、酮、醚、酯或其混合物；Step2，加入乳化劑，攪拌后加入硅酸鈉溶膠，攪拌均勻；其中，所述乳化劑為非離子型乳化劑；Step3，加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)。
[0011]優(yōu)選的，所述油相物質(zhì)為至少一種直鏈烷烴與至少一種直鏈氯代烷烴的混合物。
[0012]優(yōu)選的，所述油相物質(zhì)中，所述鏈烷烴與所述氯代烷烴的比例為1:1。
[0013]優(yōu)選的，反應(yīng)的溫度為20°C至60°C。
[0014]優(yōu)選的，所述硅酸鈉溶膠為Na2S13溶膠，其中S12含量為28%。
[0015]優(yōu)選的，按重量比例，St印I中，所述油相物質(zhì)為40至100份，所述助溶相物質(zhì)為
0.1至2.3份；St印2中，所述乳化劑為0.1至10份，所述硅酸鈉溶膠為10至30份；St印3中，所述硫酸濃度為lmol/L，質(zhì)量為2至15份。
[0016]優(yōu)選的，反應(yīng)中水的含量為總質(zhì)量的5%至10%。[0017]優(yōu)選的，所述油相物質(zhì)為正己烷與二氯甲烷，其中，所述正己烷為20至50份，所述二氯甲烷為20至50份。
[0018]優(yōu)選的，所述乳化劑包括0.1至1.5份的曲拉通X-100、0.1至1.5份的司盤80以及I至7份的吐溫80。
[0019]優(yōu)選的，所述硅酸鈉溶膠與所述硫酸用量比例根據(jù)以下方式計算:
[0020]Na2Si03+H2S04 — S12 I +H2CHNa2SO4, d = A[H20]2exp (-B [H2O]1/2);其中，
[0021]A= [Na2S13]1/2 (82-151 [H2SO4]+1200 [H2SO4] 2-366 [H2SO4]3)；
[0022]B=L 05+0.523 [H2SO4]-0.128 [H2SO4]2。
[0023]采用上述方案，本發(fā)明一次可以得到多種單分散、粒徑均一的微米級二氧化硅微球，且所制得的不同尺寸微球易于分離，適用于液晶間隔物等微球應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的一個實(shí)施例的體系反應(yīng)過程示意圖；
[0025]圖2為本發(fā)明的一個實(shí)施例的體系勢能界面平衡示意圖； [0026]圖3為本發(fā)明的一個實(shí)施例所制得微球的電鏡照片；
[0027]圖4為本發(fā)明的又一個實(shí)施例的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了便于理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。需要說明的是，當(dāng)元件被表述“固定于”另一個元件，它可以直接在另一個元件上、或者其間可以存在一個或多個居中的元件。當(dāng)一個元件被表述“連接”另一個元件，它可以是直接連接到另一個元件、或者其間可以存在一個或多個居中的元件。本說明書所使用的術(shù)語“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及類似的表述只是為了說明的目的。
[0029]除非另有定義，本說明書所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本說明書中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實(shí)施例的目的，不是用于限制本發(fā)明。本說明書所使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)的所列項(xiàng)目的任意的和所有的組合。
[0030]如圖4所示，本發(fā)明的一個實(shí)施例是，一種二氧化硅微球的制備方法，其包括以下步驟:油相物質(zhì)與助溶相物質(zhì)混合；加入乳化劑后，加入硅酸鈉溶膠，攪拌均勻；然后加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的，反應(yīng)的溫度為20°C至60°C。
[0031]例如，本發(fā)明的實(shí)施例是，一種二氧化硅微球的制備方法，其包括以下步驟。
[0032]Stepl，油相物質(zhì)與助溶相物質(zhì)混合；其中，所述油相物質(zhì)為至少一種鏈烷烴與至少一種氯代烷烴的混合物，優(yōu)選的，所述鏈烷烴為碳原子數(shù)在15以下的烷烴；優(yōu)選的，所述氯代烷烴為碳原子數(shù)在10以下的氯代烷烴，其中，氯的數(shù)量不限；或者，優(yōu)選的，氯的數(shù)量小于4。例如，所述油相物質(zhì)為至少一種直鏈烷烴與至少一種直鏈氯代烷烴的混合物。又如，所述油相物質(zhì)為正庚烷、異丁烷、氯乙烷以及三氯甲烷。優(yōu)選的，所述油相物質(zhì)為正辛烷、新戊烷與鄰二氯乙烷。又如，所述油相物質(zhì)為正戊烷與氯丙烷。又如，所述油相物質(zhì)為正己烷與二氯甲烷。優(yōu)選的，所述鏈烷烴為碳原子數(shù)在13以下且不小于4的烷烴；優(yōu)選的，所述氯代烷烴為碳原子數(shù)在5以下的I氯至3氯代烷烴。[0033]例如，所述油相物質(zhì)中，所述鏈烷烴與所述氯代烷烴的比例為1:1。例如，所述鏈烷烴與所述氯代烷烴的摩爾比例為1:1;又如，所述鏈烷烴與所述氯代烷烴的質(zhì)量比例為1:1。例如，所述油相物質(zhì)為正丁烷與氯乙烷，其中，所述正丁烷為20至50份，所述氯乙烷為20至50份。又如，所述油相物質(zhì)為正己烷與二氯甲烷，其中，所述正己烷為20至50份，所述二氯甲烷為20至50份。又如，所述油相物質(zhì)為正己烷與二氯甲烷，其中，所述正己烷為30份，所述二氯甲烷為25份。
[0034]其中，所述助溶相物質(zhì)為醇、酮、醚、酯或其混合物；例如，所述助溶相物質(zhì)為乙醇和丙二酮；又如，所述助溶相物質(zhì)為乙醚與乙二醇；優(yōu)選的，所述助溶相物質(zhì)為乙酸乙酯。例如，所述助溶相物質(zhì)為0.1至1份的乙酸乙酯。又如，所述助溶相物質(zhì)為0.3至2份的丙二酮；又如，所述助溶相物質(zhì)為0.5至1.2份的丙酮以及0.3至0.9份丙醇；以此類推。
[0035]Step2,加入乳化劑，攪拌后加入硅酸鈉溶膠，攪拌均勻；其中，所述乳化劑為非離子型乳化劑；例如，所述乳化劑為脂肪酸山梨坦類、聚山梨酯類和/或蔗糖硬脂酸酯等；優(yōu)選的，所述乳化劑包括0.1至1.5份的曲拉通x-100、0.1至1.5份的司盤80以及I至7份的吐溫80。例如，所述乳化劑包括0.1份的曲拉通X-100、0.1份的司盤80以及1份的吐溫80。
[0036]Step3，加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的，所述硫酸濃度為lmol/L。例如，所述硫酸為2至15份。
[0037]優(yōu)選的，按重量比例，St印I中，所述油相物質(zhì)為40至100份，所述助溶相物質(zhì)為
0.1至2.3份；St印2中，所述乳化劑為0.1至10份，所述硅酸鈉溶膠為10至30份；St印3中，所述硫酸濃度為lmol/L，質(zhì)量為2至15份。優(yōu)選的，所述硅酸鈉溶膠為Na2S13溶膠，其中S12含量為28%。優(yōu)選的，反應(yīng)中水的含量為總質(zhì)量的5%至10%。
[0038] 優(yōu)選的，根據(jù)分子反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)，所述硅酸鈉溶膠與所述硫酸用量比例根據(jù)以下方式計算:Na2Si03+H2S04 — S12 丨 +H2CHNa2SO4 ；
[0039]d = A[H20]2exp (-BtH2O]172);其中，
[0040]A= [Na2S13]1/2 (82-151 [H2SO4]+1200 [H2SO4] 2-366 [H2SO4]3)；
[0041]B=L 05+0.523 [H2SO4]-0.128 [H2SO4]2。
[0042]優(yōu)選的，根據(jù)液相反應(yīng)動力學(xué)平衡熱力學(xué)原理設(shè)計水相與油相投入量，采用溶液體系熱力學(xué)動力學(xué)分析，溶液體系熱力學(xué)表達(dá)如下:AmixG= AmixH-T AmixS (恒溫恒壓)
[0043]液相反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)如下:d[{AB}]/dt= Kd[A] [B]-K_d[{AB}]_K2[{AB}] = O。
[0044]并且，根據(jù)界面動力學(xué)熱力學(xué)分析設(shè)計油相(O)、乳化相(E)、助溶相(S)及其投入量:
[0045]1、表面自由能動力學(xué)表達(dá):
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: Stepl，油相物質(zhì)與助溶相物質(zhì)混合；其中，所述油相物質(zhì)為至少一種鏈烷烴與至少一種氯代烷烴的混合物，所述助溶相物質(zhì)為醇、酮、醚、酯或其混合物； Step2,加入乳化劑，攪拌后加入硅酸鈉溶膠，攪拌均勻；其中，所述乳化劑為非離子型乳化劑； St印3，加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述油相物質(zhì)為至少一種直鏈烷烴與至少一種直鏈氯代烷烴的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述油相物質(zhì)中，所述鏈烷烴與所述氯代烷烴的比例為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為20°C至60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述硅酸鈉溶膠為Na2S13溶膠，其中S12含量為28%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述制備方法，其特征在于，按重量比例， Stepl中，所述油相物質(zhì)為40至100份，所述助溶相物質(zhì)為0.1至2.3份；St印2中，所述乳化劑為0.1至10份，所述硅酸鈉溶膠為10至30份； St印3中，所述硫酸濃度為lmol/L，質(zhì)量為2至15份。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，反應(yīng)中水的含量為總質(zhì)量的5%至10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，所述油相物質(zhì)為正己烷與二氯甲烷，其中，所述正己烷為20至50份，所述二氯甲烷為20至50份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于，所述乳化劑包括0.1至1.5份的曲拉通x-100、0.1至1.5份的司盤80以及I至7份的吐溫80。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備方法，其特征在于，所述硅酸鈉溶膠與所述硫酸用量比例根據(jù)以下方式計算:
Na2Si03+H2S04 — S12 I +H2CHNa2SO4, d = A[H20]2exp (-B[H2O]1/2);其中，
A= [Na2Si03]1/2 (82-151 [H2SO4]+1200 [H2SO4] 2-366 [H2SO4]3)；
B = L 05+0.523 [H2SO4]-0.128 [H2SO4]2。
【文檔編號】C01B33/18GK104030302SQ201410267471
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】滕超, 高榮濤 申請人:深圳邁思瑞爾科技有限公司