一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法,根據(jù)混合礬中銣、銫的含量，通過重結(jié)晶的方法除去混合礬中大部分鉀，使混合礬達(dá)到適合用萃取分離的指標(biāo)，再萃取分離,充分利用重結(jié)晶和萃取分離的優(yōu)點(diǎn)，克服各自缺點(diǎn)，兩者有機(jī)結(jié)合，用最快捷經(jīng)濟(jì)的方法制備高純碳酸銫和高純碳酸銣。本發(fā)明使用重結(jié)晶、萃取的方法，以低價(jià)混合礬為原料，制備高價(jià)的高純碳酸銫和高純碳酸銣,節(jié)約了成本，保護(hù)了資源。
【專利說明】一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用含銫、銣混合礬為原料制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用硫酸處理鋰云母時(shí)，可得到含銣、銫、鉀的混合礬副產(chǎn)物，目前國(guó)內(nèi)尚無以該混合礬為原料制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的報(bào)道。國(guó)內(nèi)以鋰云母為原料生產(chǎn)鋰鹽廠家的在提鋰的同時(shí)經(jīng)常忽略了銣、銫鹽的提取，所得含銣、銫副產(chǎn)品往往低價(jià)賤賣，造成了資源的浪費(fèi)。本發(fā)明使用重結(jié)晶、萃取的方法，以低價(jià)混合礬為原料，制備高價(jià)的高純碳酸銫和高純碳酸銣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的是提供一種利用含銫、銣混合礬為原料制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法。含銫、銣的混合礬經(jīng)重結(jié)晶除部分鉀、除鋁、萃取分離銫、萃取分離銣、結(jié)晶、煅燒等步驟，可得到高純碳酸 銫和高純碳酸銣。
[0004]本發(fā)明優(yōu)選按如下方法步驟進(jìn)行:
Cl)重結(jié)晶分離大部分鉀:含銫、銣混合礬的由鋁銫礬、鋁銣礬、鋁鉀礬組成，不同的工藝會(huì)得到含氧化銫、氧化銣、氧化鉀的不同的混合礬，其典型組成為如下范圍:氧化銫
0.1% — 0.5%，氧化銣0.5% — 2.5%,氧化鉀8.6% — 7.2%，通過重結(jié)晶的方法分離除去大部分的鋁鉀礬，得到待除鋁礬，待除鋁礬組成為氧化銫:1% — 1.5%,氧化銣:5.0% — 7.0%，氧化鉀:5.8% — 4.5%。重結(jié)晶按如下步驟操作:
(a)溶解、過濾將混合礬和水以固液比為1:2—1:5加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至礬完全溶解，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得濾液al
(b)冷凍、過濾，將al打入冷凍釜，冷凍至15°C— 25°C，冷卻的溫度根據(jù)母液中氧化銫和氧化銣的濃度確定，過濾分離的混合礬bl和濾液bl，混合礬bl為下一次重結(jié)晶的原料。此冷凍釜可設(shè)計(jì)為兩套盤管,一套用制冷系統(tǒng)的冷凍液,另一套用步驟c中的濾液作為冷凍液
(c)繼續(xù)冷凍將濾液bl冷凍至-10°C-0°C，過濾得鋁鉀礬(也稱作鉀明礬)和濾液Cl，經(jīng)過此重結(jié)晶步驟的鉀明礬雜質(zhì)含量低，可直接當(dāng)成品銷售。濾液Cl經(jīng)過盤管可當(dāng)步驟
(b)冷凍液,然后再返回步驟(a)重復(fù)使用
以步驟b所得的礬為原料重復(fù)步驟(a)、(b)、(C)，根據(jù)所處理的混合礬的組成確定重復(fù)次數(shù)，一般重復(fù)1-3次，可得到待除鋁礬，其組成范圍為:氧化銫:1% — 1.5%,氧化銣:5.0% — 7.0%，氧化鉀:5.8% — 4.5%，待除鋁礬的質(zhì)量大概為處理前混合礬質(zhì)量的1/15—1/3，和處理前混合礬中銫、銣的含量有關(guān)。
[0005](2)除鋁將上步所得的待除鋁礬和水按固液比1:3 —1:9加入反應(yīng)釜中，先把水煮沸再加礬，繼續(xù)加熱煮沸溶液，邊攪拌邊往沸騰的溶液中慢慢加入由食品級(jí)氫氧化鈣和純水配制成的石灰乳，調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5-8.5。用壓濾機(jī)壓濾，得硫酸銫、硫酸銣、硫酸鉀混合液，此混合液為萃取分離的料液。
[0006](3)萃取分離銫上步所得的混合液為料液，以t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油和二乙苯為稀釋劑萃取分離銫，用液堿皂化有機(jī)，皂化率為30% — 80%，進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12 —13，相比為3:1— 1: 2，流比為20:1—5:1。以高純草酸溶于高純水制成反萃酸，反萃液主要含草酸銫，萃取、洗滌、反萃的總級(jí)數(shù)控制在30-300級(jí)。
[0007](4)萃取分離銣上步所得萃余液為料液，以t-BAMBP為萃取劑,磺化煤油和二甲苯為稀釋劑萃取分離銣，用液堿皂化有機(jī)，皂化率為30% — 80%，進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的PH值為12 —13，相比為3:1— 1: 2，流比為20:1—5:1。以高純草酸溶于高純水制成反萃酸，用反萃酸反萃，反萃液主要含草酸銣。萃取、洗漆、反萃的總級(jí)數(shù)一般為20— 200級(jí)。
[0008](5)草酸銫和草酸銣結(jié)晶將上述反萃所得草酸銫和草酸銣分別打入草酸銫、草酸銣結(jié)晶設(shè)備內(nèi)結(jié)晶，通過控制結(jié)晶條件，可得到顆粒較小的晶體，離心分離，分別得到草酸銫和草酸銣固體。
[0009](6)煅燒將上步草酸銫和草酸銣置于草酸銫、草酸銣煅燒設(shè)備內(nèi)煅燒，通過控制煅燒條件，可分別得到高純碳酸銫和高純碳酸銣粉末。
[0010]本發(fā)明一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法優(yōu)選控制步驟(1) — (b)中母液氧化銫濃度小于5ppm,氧化銣濃度小于5ppm。
[0011]本發(fā)明一種制 備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法充分利用重結(jié)晶和萃取分離的優(yōu)點(diǎn)，克服各自缺點(diǎn)，兩者有機(jī)結(jié)合，用最快捷經(jīng)濟(jì)的方法制備高純碳酸銫和高純碳酸銣。如果僅用重結(jié)晶的方法制備高純碳酸銣和高純碳酸銫，重結(jié)晶的次數(shù)達(dá)二、三十次，銫、銣?zhǔn)章实?，生產(chǎn)過程難以控制。如果僅用萃取的方法制備高純碳酸銫和高純碳酸銣，由于混合礬中銫、銣含量低，需要處理的物料通量大，需要大型萃取設(shè)備和消耗大量的萃取劑，大大增加了萃取的成本。本發(fā)明根據(jù)混合礬中銣、銫的含量，通過重結(jié)晶的方法除去混合礬中大部分鉀，使混合礬達(dá)到適合用萃取分離的指標(biāo)，再萃取分離。
[0012]本發(fā)明一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法步驟(3)和(4)反萃所用的酸為高純草酸，區(qū)別于傳統(tǒng)方法中的碳酸。用萃取法生產(chǎn)碳酸銫和碳酸銣時(shí)，常使用碳酸做反萃酸，但碳酸反萃不完全，反萃條件不易控制。
[0013]本發(fā)明一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法用草酸反萃后得到草酸銫和草酸銣，草酸銫和草酸銣煅燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生二氧化碳，控制煅燒條件，可得到干燥的碳酸銫和碳酸銣粉末，用碳酸反萃得到的碳酸銫和碳酸銣干燥時(shí)易結(jié)塊，很難得到干燥的粉末。本發(fā)明使用重結(jié)晶、萃取的方法，以低價(jià)混合礬為原料，制備高價(jià)的高純碳酸銫和高純碳酸銣。節(jié)約了成本，保護(hù)了資源。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1
(I)重結(jié)晶除鉀取1500kg混合礬(氧化銫0.11%，氧化銣0.54 %，氧化鉀8.52%，)和4000kg水于5000L反應(yīng)釜內(nèi)加熱至完全溶解，過濾，濾液冷凍至25°C，過濾，得605kg混合礬bl (氧化銫0.27%,氧化銣1.33%，氧化鉀8.05%),濾液繼續(xù)冷凍至_10°C，過濾得850kg明礬，濾液返回溶解步驟重復(fù)使用。投10釜相同的混合礬控制相同的條件，得約6000kg混合礬bl (氧化銫0.27%,氧化銣1.33%，氧化鉀8.05%)。取1500kg混合礬bl加4000kg水于5000L反應(yīng)釜內(nèi)加熱至完全溶解，過濾，冷凍至20°C，過濾得600kg混合礬b2 (氧化銫
0.66%,氧化銣3.32%，氧化鉀6.22%)，濾液繼續(xù)冷凍至_10，過濾，得850kg明礬和濾液，濾液可返回溶解步驟重復(fù)使用。投4釜相同的bl控制相同的條件，得2400kg混合礬b2 (氧化銫0.66%,氧化銣3.32%,氧化鉀6.22%)，取1200kg混合礬b2和4500kg水于5000L反應(yīng)爸內(nèi)加熱至完全溶解，過濾，冷凍至15°C,過濾得600kg混合帆b3 (氧化銫1.31%,氧化銣6，61%，氧化鉀4.62%)，濾液繼續(xù)冷凍至-10°C，得500kg明礬，濾液可返回溶解步驟重復(fù)使用。投兩釜相同的混合礬b2控制相同的條件，可得1200kg混合礬b3 (氧化銫1.31%,氧化銣6，61%，氧化鉀4.62%)。
[0016](2)除鋁，取600kg混合礬b3和3600kg純水于5000L反應(yīng)釜內(nèi)加熱至溶液沸騰，往沸騰的溶液中緩慢加入食品級(jí)氫氧化鈣和純水配制的石灰乳，調(diào)整PH至7.5，用壓濾機(jī)壓濾，得硫酸銫、硫酸銣、硫酸鉀混合液。
[0017](3)萃取分離銫上述混合液為料液，以t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油和二乙苯為稀釋劑萃取分離銫，用液堿阜化有機(jī)，阜化率為60%,進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12,相比為1:1,流比為10:1,萃取、洗漆、反萃總級(jí)數(shù)為35級(jí)。反萃液為草酸銫溶液,萃余液為下一步的料液。草酸銫溶液經(jīng)結(jié)晶，煅燒得到99.97%的高純碳酸銫。
[0018](4)萃取分離銣上步所得萃余液為料液，以t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油和二甲苯為稀釋劑萃取分離銣，用液堿阜化有機(jī)，阜化率為70%,進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12,相比為1:1,流比為12:1。以高純草酸溶于高純水制成反萃酸,用反萃酸反萃,反萃液主要含草酸銣，萃取、洗滌、反萃的總級(jí)數(shù)為50級(jí)。草酸銣溶液經(jīng)結(jié)晶，煅燒，得到99.99%的聞純碳酸伽。
[0019]實(shí)施例2
Cl)重結(jié)晶除鉀取1200kg混合礬(氧化銫0.52%，氧化銣2.52 %，氧化鉀7.52%，)和4500kg水于5000L反應(yīng)釜內(nèi)加熱至完全溶解，過濾，濾液冷凍至15°C，過濾，得500kg混合礬bl(氧化銫1.24%,氧化銣6.28%，氧化鉀4.75%)，濾液繼續(xù)冷凍至_15°C，過濾，得550kg明礬和濾液，濾液可返回冷凍步驟重復(fù)使用。
[0020](2)除鋁，取500kg混合礬b3和3600kg純水于5000L反應(yīng)釜內(nèi)加熱至溶液沸騰，往沸騰的溶液中緩慢加入食品級(jí)氫氧化鈣和純水配制的石灰乳，調(diào)整PH至7.5，用壓濾機(jī)壓濾，得硫酸銫、硫酸銣、硫酸鉀混合液。
[0021](3)萃取分離銫上述混合液為料液，以t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油和二乙苯為稀釋劑萃取分離銫，用液堿阜化有機(jī)，阜化率為60%,進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12,相比為1:1,流比為10:1,萃取、洗漆、反萃總級(jí)數(shù)為70級(jí)。反萃液為草酸銫溶液,萃余液為下一步的料液。草酸銫溶液經(jīng)結(jié)晶，煅燒得到99.992%的高純碳酸銫。
[0022](4)萃取分離銣上步所得萃余液為料液，以t-BAMBP為萃取劑,磺化煤油和二甲苯為稀釋劑萃取分離銣，用液堿阜化有機(jī)，阜化率為70%,進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12,相比為1:1,流比為12:1。以高純草酸溶于高純水制成反萃酸,用反萃酸反萃，反萃液主要含草酸銣，萃取、洗滌、反萃的總級(jí)數(shù)為150級(jí)。草酸銣溶液經(jīng)結(jié)晶，煅燒，得到99.999%的高 純碳酸銣。
【權(quán)利要求】
1.一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法，其特征在于:按如下步驟進(jìn)行: (1)、重結(jié)晶分離鉀:含銫、銣混合礬的由鋁銫礬、鋁銣礬、鋁鉀礬組成，其組成為如下范圍:氧化銫0.1%—0.5%，氧化銣0.5% — 2.5%,氧化鉀8.6% — 7.2%，通過重結(jié)晶的方法分離除去大部分的鋁鉀礬，得到待除鋁礬，待除鋁礬組成為氧化銫:1% — 1.5%,氧化銣:5.0%—7.0%，氧化鉀:5.8%—4.5% ； 重結(jié)晶按如下步驟操作: (a)、溶解、過濾將混合礬和水以固液比為1:2—1:5加入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至礬完全溶解，過濾除去不溶性雜質(zhì)，得濾液al ； (b)、冷凍、過濾，將al打入冷凍釜，冷凍至15°C—25°C，冷卻的溫度根據(jù)母液中氧化銫和氧化銣的濃度確定，過濾分離的混合礬bl和濾液bl，混合礬bl為下一次重結(jié)晶的原料； (c )、此冷凍釜可設(shè)計(jì)為兩套盤管，一套用制冷系統(tǒng)的冷凍液，另一套用步驟c中的濾液作為冷凍液； 繼續(xù)冷凍將濾液bl冷凍至-10°C -(TC，過濾得鋁鉀礬(也稱作鉀明礬)和濾液Cl ； 濾液Cl經(jīng)過盤管可當(dāng)步驟(b)冷凍液，然后再返回步驟(a)重復(fù)使用； 以步驟b所得的礬為原料重復(fù)步驟(a)、(b)、(C)，根據(jù)所處理的混合礬的組成確定重復(fù)次數(shù)，重復(fù)1-3次，可得到待除鋁礬，其組成范圍為:氧化銫:1% — 1.5%,氧化銣:5.0%—7.0%，氧化鉀:5.8% — 4.5%，待除鋁礬的質(zhì)量為處理前混合礬質(zhì)量的1/15 —1/3 ； (2)、除鋁，將上步所得的待除鋁礬和水按固液比1:3—1:9加入反應(yīng)釜中，先把水煮沸再加礬，繼續(xù)加熱煮沸溶液，邊攪拌邊往沸騰的溶液中慢慢加入由食品級(jí)氫氧化鈣和純水配制成的石灰乳，調(diào)節(jié)溶液PH值至7.5—8.5 ； 用壓濾機(jī)壓濾，得硫酸銫、硫酸銣、硫酸鉀混合液，此混合液為萃取分離的料液； (3)、萃取分離銫，上步所得的混合液為料液，以t-BAMBP為萃取劑，磺化煤油和二乙苯為稀釋劑萃取分離銫，用液堿皂化有機(jī)，皂化率為30% — 80%，進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12 —13，相比為3:1—1:2，流比為20:1—5:1 ； 以高純草酸溶于高純水制成反萃酸，反萃液主要含草酸銫，萃取、洗滌、反萃的總級(jí)數(shù)控制在30-300級(jí)； (4)、萃取分離銣,上步所得萃余液為料液，以t-BAMBP為萃取劑,磺化煤油和二甲苯為稀釋劑萃取分離銣，用液堿皂化有機(jī)，皂化率為30% — 80%，進(jìn)料級(jí)同時(shí)進(jìn)液堿控制進(jìn)料級(jí)的pH值為12 —13，相比為3:1— 1: 2，流比為20:1—5:1 ;以高純草酸溶于高純水制成反萃酸，用反萃酸反萃，反萃液主要含草酸銣； 萃取、洗滌、反萃的總級(jí)數(shù)一般為20— 200級(jí)； (5)、草酸銫和草酸銣結(jié)晶，將上述反萃所得草酸銫和草酸銣分別打入草酸銫、草酸銣結(jié)晶設(shè)備內(nèi)結(jié)晶，通過控制結(jié)晶條件，可得到顆粒較小的晶體，離心分離，分別得到草酸銫和草酸銣固體； (6)、煅燒，將上步草酸銫和草酸銣置于草酸銫、草酸銣煅燒設(shè)備內(nèi)煅燒，通過控制煅燒條件，可分別得到高純碳酸銫和高純碳酸銣粉末。
2.如權(quán)利要求1所述一種制備高純碳酸銫和高純碳酸銣的方法，其特征在于:步驟(I)一(b)中母液氧化銫濃度小于5ppm,氧化銣濃度小于5ppm。
【文檔編號(hào)】C01D17/00GK104016384SQ201410204976
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】凌莊坤 申請(qǐng)人:凌莊坤