一種新型有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種新型有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法。該方法有機(jī)結(jié)合了模板法和分子篩轉(zhuǎn)晶過(guò)程，通過(guò)對(duì)大孔模板及介孔模板的可控選擇，制備出具有不同孔徑大小的相互貫通的三維有序大孔-介孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)；利用微孔分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備硅鋁分子篩有序微孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)大孔、介孔及微孔孔道大小的調(diào)控。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單可行，操作條件易于控制且合成周期短，有望將分子篩的應(yīng)用拓展到傳統(tǒng)分子篩無(wú)法涉及的有機(jī)大分子催化領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種新型有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代石油化工及合成化工工業(yè)提供的化學(xué)產(chǎn)品中約有90%是借助于催化過(guò)程生產(chǎn)的。催化劑是催化技術(shù)的核心，對(duì)催化工藝發(fā)展具有舉足輕重的作用。近年來(lái)，沸石分子篩作為環(huán)境友好型固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用于石油化工、石油裂解及有機(jī)大分子合成等重要領(lǐng)域，正逐步取代目前工業(yè)上常用的硫酸、氫氟酸和三氯化鋁等具有強(qiáng)腐蝕性的液體酸催化劑。但是沸石分子篩的微孔孔道大小大大限制了客體分子在催化劑中的物質(zhì)傳輸性能，從而導(dǎo)致孔道內(nèi)積碳催化劑失活問(wèn)題，因此改善沸石分子篩的流通擴(kuò)散性能成為提高其催化性能的重要途徑之一。
[0003]通過(guò)結(jié)合介孔及大孔孔道優(yōu)良的物質(zhì)傳輸性能制備多級(jí)孔沸石分子篩，為解決沸石分子篩的應(yīng)用瓶頸提供了全新的途徑。由于其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的存在，多級(jí)孔沸石分子篩具有開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)和超大的孔容，大大提高了催化劑材料的流通擴(kuò)散性能，從而有效增強(qiáng)了客體分子與活性位點(diǎn)之間的相互作用。另一方面，由于多級(jí)孔道中的介孔孔道的有序性及均一性，很大程度地改善了催化劑材料的選擇催化性能，降低了催化過(guò)程中的副產(chǎn)物的生成，簡(jiǎn)化了最終產(chǎn)物的分離提純過(guò)程。因此設(shè)計(jì)合成多功能多級(jí)孔沸石分子篩成為新型結(jié)構(gòu)與功能的沸石分 子篩的研究熱點(diǎn)。
[0004]目前多級(jí)孔分子篩的研究主要集中于介孔分子篩及大孔分子篩的合成及催化應(yīng)用。工業(yè)中通常采用脫硅或脫鋁的后處理法實(shí)現(xiàn)分子篩晶體內(nèi)介孔孔道的引入，利用模板劑在分子篩材料中構(gòu)筑介孔或大孔結(jié)構(gòu)是目前制備多級(jí)孔分子篩催化劑最為有效地途徑。具有介觀尺度的固體顆粒、表面活性劑及陽(yáng)離子聚合物被廣泛應(yīng)用于介孔分子篩催化劑材料的合成。如肖豐收研究組利用經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的陽(yáng)離子聚合物作為介孔模板制備出一系列的全結(jié)晶介孔分子篩Beta催化劑[Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 118, 3162-3165.];許本靜等[CN102295297B]利用糖類(lèi)為模板制備出介孔硅鋁分子篩。此外，王垚等[CN102633279B]利用具有大孔尺寸的模板劑成功地制備出了具有直通型大孔的SAPO分子篩顆粒。當(dāng)前大部分的研究工作只實(shí)現(xiàn)了分子篩催化劑中單一附加孔道的引入。
[0005]到目前為止，僅有少數(shù)成功實(shí)例關(guān)于具有大孔-介孔多級(jí)孔分子篩的制備，如Javier研究組[Nat.Chem.，2012，4，825-831.]成功設(shè)計(jì)合成出大孔-介孔多級(jí)孔MFI型沸石分子篩，蘇寶連研究組[Angew.Chem.1nt.Ed.2011,50, 11156-11161.]首次提出半固相轉(zhuǎn)晶法并以此為理論依據(jù)制備出一系列大孔-介孔多級(jí)孔沸石分子篩。上述現(xiàn)有的實(shí)例只實(shí)現(xiàn)了在體系中同時(shí)引入大孔和介孔孔道，但是仍未實(shí)現(xiàn)對(duì)大孔、介孔的孔道屬性(包括孔徑大小、孔道結(jié)構(gòu)及比表面積屬性等)的可控調(diào)節(jié)。。
[0006]此外，現(xiàn)有的多級(jí)孔沸石分子篩的研究主要集中在多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，對(duì)于多級(jí)孔道有序性的調(diào)控鮮有報(bào)道。然而，分子篩材料中有序孔道結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑將為研究多級(jí)孔分子篩的流通擴(kuò)散性能提供理論模型，從而為構(gòu)建多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、分子流通擴(kuò)散性能及催化性能之間的相互影響規(guī)律的研究提供可能，進(jìn)而為新型高效多級(jí)孔分子篩催化劑的設(shè)計(jì)合成提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。因此，開(kāi)發(fā)出具有有序多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子式催化劑具有重要的科學(xué)意義，近年來(lái)引起了科研工作者們的關(guān)注。如Ryoo研究組[Nat.Mater.2006，5，718-723.]利用有機(jī)硅烷大分子作為介孔模板制備出三維有序且孔徑可控的介孔沸石分子篩。Andreas Stein研究組[J.Am.Chem.Soc1.1999, 121, 4308-4309.]利用單分散的聚苯乙烯微球作為大孔模板首次制備出三維有序大孔分子篩。目前已有對(duì)多級(jí)孔沸石分子篩多級(jí)孔道有序性的可控合成僅局限于介孔或大孔的有序，同時(shí)具備有序大孔及有序介孔的多級(jí)孔沸石分子篩尚未有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法。
[0008]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的方案為:
[0009]一種新型有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法，其特征在于，它包括以下步驟:
[0010]I)三維有序矩陣的形成:將大孔模板和二氧化硅納米球均勻分散于水溶液中，得到懸濁溶液，所述二氧化硅納米球作為介孔模板和硅源；將有機(jī)碳源溶解于所述懸濁溶液中進(jìn)行超聲處理，超聲 時(shí)間優(yōu)選0.5-2h，然后進(jìn)行蒸發(fā)自組裝，得到混合溶液；
[0011]2)在步驟I)得到的混合溶液中加入強(qiáng)氧化性酸進(jìn)行碳化固化處理，得到大孔模板/二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料；
[0012]3)將鋁源和微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶解于水中，再將步驟2)得到的前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)移至所述含有鋁源和微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合水溶液中，攪拌，然后除去水；除去水的方法是利用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法，其所用的溫度為40~100°C，所用的轉(zhuǎn)速為300~600r/min，所用的時(shí)間為0.5~4h ;
[0013]4)將步驟3)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將前驅(qū)體中的二氧化硅納米球在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下轉(zhuǎn)晶為微孔分子篩納米晶，得到大孔模板/分子篩納米晶/碳混合材料；
[0014]5)去除步驟4)得到的大孔模板/分子篩納米晶/碳混合材料中的大孔模板和碳材料，得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩。
[0015]上述方案中，所述大孔模板為單分散的聚合物微球或單分散的無(wú)機(jī)物微球，所述聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶?、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙?聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉共聚物微球中的一種，所述大孔模板的微球的粒徑均一且大小尺寸在IOO-1OOOnm范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié),所述介孔模板的納米球的粒徑均一且大小尺寸在5_50nm范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)。
[0016]上述方案中，所述步驟I)中的大孔模板、有機(jī)碳源和介孔模板的質(zhì)量比為(6-8): (0.8-1.2): 1，所述步驟I)中的水溶液與介孔模板的質(zhì)量比為(80-200):1。
[0017]上述方案中，所述步驟2)中的強(qiáng)氧化性酸和步驟I)中的介孔模板的質(zhì)量比為(0.08-0.12):1。
[0018]上述方案中，所述步驟3)中的鋁源、微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與步驟I)中的硅源的摩爾比為0-0.02:0.6-0.8:1 ;所述步驟3)中水的質(zhì)量與步驟I)中的硅源的質(zhì)量比為(10-30):1。
[0019]上述方案中，所述步驟2)中的碳化固化處理過(guò)程包括初步碳化過(guò)程和二次碳化過(guò)程，其中初步碳化所用的溫度為80~120°C，所用的時(shí)間為4~8h，二次碳化所用的溫度為150-180°C，所用的時(shí)間為4~8h。
[0020]上述方案中，所述步驟4)中的微孔分子篩ZSM-5的轉(zhuǎn)晶溫度為100~150°C，轉(zhuǎn)晶時(shí)間為0.5~5天。
[0021]上述方案中，所述步驟3)中的攪拌時(shí)間為15~40°C，攪拌時(shí)間為I~4h。
[0022]上述方案中，所述步驟I)中的蒸發(fā)自組裝過(guò)程所用的溫度為30~60°C，所用的時(shí)間為12~48h。
[0023]上述方案中，所述步驟5)中去除大孔模板和碳材料的方法具體為:將步驟4)轉(zhuǎn)晶完全的混合物用水洗滌并干燥后通過(guò)高溫焙燒或者溶液腐蝕的方法去除大孔模板，同時(shí)利用高溫焙燒的方法進(jìn)一步除去碳材 料；干燥條件為真空干燥，其干燥溫度為60~120°C，干燥時(shí)間為2~36h。
[0024]其中，去除聚合物微球大孔模板的方法為高溫焙燒法和溶液腐蝕法，其中高溫焙燒法所用的焙燒溫度為500~600°C，焙燒時(shí)間為4~8h ;溶液腐蝕法所用的腐蝕溫度為10~40°C，腐蝕時(shí)間為2~6h。所述的溶液腐蝕方法所用的溶劑為三氯甲烷、四氫呋喃或二甲基甲酰胺中的一種。溶液與聚合物微球的質(zhì)量比為(10~30):1。
[0025]去除無(wú)機(jī)微球大孔模板的方法為高溫焙燒法，所用的焙燒溫度為500~600°C，焙燒時(shí)間為4~8h。
[0026]有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、麥芽糖、甘油醛、淀粉或纖維素中的一種；強(qiáng)氧化性酸優(yōu)選為濃硫酸；鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁或異丙醇鋁中的一種；微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。
[0027]本發(fā)明的原理為:首先將大孔模板聚合物(無(wú)機(jī))微球和二氧化硅納米球單分散在水溶液，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)自組裝過(guò)程后，聚合物微球形成三維有序矩陣排列，同時(shí)單分散的二氧化硅納米球?qū)⒕鶆蚍稚⒂谌S有序矩陣的空隙內(nèi)，從而形成三維有序介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變聚合物微球和二氧化硅納米球的大小，進(jìn)行有機(jī)組合，可以最終制備得到不同孔徑大小的有序大孔-介孔多級(jí)結(jié)構(gòu)。然后加入有機(jī)碳源，使其均勻分散在二氧化硅小球堆積成的三維有序介孔孔道內(nèi)，利用強(qiáng)氧化性酸在高溫下進(jìn)行碳化過(guò)程處理，所形成的碳將上述三維有序矩陣進(jìn)行固化，得到前驅(qū)體材料。然后將制備得到的前驅(qū)體材料浸潰到含鋁源和微孔分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合溶液中，攪拌使其充分混合，使鋁源化合物分子和微孔分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲透入前驅(qū)體體系中，再進(jìn)行轉(zhuǎn)晶。最后去除大孔模板劑聚合物微球及介孔支撐碳材料，制備得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔道分子篩催化劑。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:實(shí)現(xiàn)有序大孔、介孔及微孔在同一分子篩體系中的構(gòu)筑，在改善分子篩催化劑客體分子流通擴(kuò)散性能的同時(shí)，也大大地提高催化劑的選擇性催化性能。同時(shí)所構(gòu)筑的大孔-介孔-微孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)是三維有序結(jié)構(gòu)，孔徑均一可調(diào)，并且多級(jí)孔分子篩體系中，大孔、介孔及微孔孔道之間相互貫通。此外，本發(fā)明所開(kāi)發(fā)的多級(jí)孔分子篩結(jié)合了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)及分子篩納米晶兩者的優(yōu)勢(shì)，賦予了分子篩催化劑更開(kāi)放的三維孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)組成催化劑的納米分子篩晶體大大縮短了物質(zhì)傳輸路徑，有效地提高了其催化活性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得分子篩樣品的掃描電鏡圖。
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所得分子篩樣品的掃描電鏡圖。
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所得分子篩樣品的掃描電鏡圖。
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中所得分子篩樣品的掃描電鏡圖。
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中所得分子篩樣品的掃描電鏡圖。
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中所得分子篩樣品的XRD圖。
[0035]圖7為本 發(fā)明實(shí)施例7中所得分子篩樣品的XRD圖。
[0036]圖8為本發(fā)明實(shí)施例8中所得分子篩樣品的29Si NMR和27Al NMR圖。
[0037]圖9為本發(fā)明實(shí)施例9中所得分子篩樣品的氮?dú)馕綀D。
【具體實(shí)施方式】
[0038]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例1
[0040]將粒徑均一的20g500nm的聚苯乙烯微球、3g20nm的二氧化娃納米球、3g鹿糖加至400g超純水中超聲Ih使其均勻分散，在60°C溫度下蒸發(fā)自組裝12h后，加入0.3g濃硫酸后在100°C下初步碳化6h和160°C下二次碳化6h，得到聚苯乙烯微球/二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到偏鋁酸鈉和四丙基氫氧化銨的水溶液(0.082g偏鋁酸鈉+30mlIM的四丙基氫氧化銨水溶液+30ml DI H2O) 20°C下充分?jǐn)嚢?h后，在60°C的溫度下以lr/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到50mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在120°C溫度下轉(zhuǎn)晶24h。將所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至60°C真空干燥箱內(nèi)干燥24h后，在570°C下焙燒6h，除去大孔模板聚苯乙烯微球及碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。掃描圖見(jiàn)附圖1。由圖可以看出產(chǎn)品保持了完整的三維有序大孔-介孔的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖1的(a)和圖1(b)可看出大孔孔徑為500nm,且其大孔孔壁是由20nm左右的轉(zhuǎn)晶后的氧化硅顆粒堆積而成。
[0041]實(shí)施例2
[0042]將粒徑均一的28g100nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球、4g5nm的二氧化娃納米球、
3.2g葡萄糖加至550g超純水中超聲2h使其均勻分散，在4011C溫度下蒸發(fā)自組裝48h后，加入0.32g濃硫酸后在110°C下初步碳化5h和150°C下二次碳化8h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨的水溶液(0.08g異丙醇鋁+40mllM的四丙基氫氧化銨水溶液+80ml DIH20)30°C下充分?jǐn)嚢鐸h后，在70°C的溫度下以2r/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1.5h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到150mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C溫度下轉(zhuǎn)晶16h。將所得的聚甲基丙烯酸甲酯微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至80°C真空干燥箱內(nèi)干燥16h后，將上述混合物浸入500mL三氯甲烷中20°C下攪拌4h除去大孔模板聚甲基丙烯酸甲酯微球，將所得的ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至100°C真空干燥箱內(nèi)干燥8h后，在400°C下繼續(xù)焙燒4h除去碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。掃描圖見(jiàn)附圖2。由圖可以看出產(chǎn)品保持了完整的三維有序大孔-介孔的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖2(a)和圖2(b)可看出大孔孔徑為lOOnm，且其大孔孔壁是由5nm左右的轉(zhuǎn)晶后的氧化硅顆粒堆積而成。
[0043]實(shí)施例3
[0044]將粒徑均一的8g300nm的碳微球、lg20nm的二氧化娃納米球、1.2g果糖加至80g超純水中超聲0.5h使其均勻分散，在50°C溫度下蒸發(fā)自組裝12h后，加入0.12g濃硫酸后在80°C下初步碳化8h和180°C下二次碳化4h，得到碳微球/ 二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到硫酸鋁和四丙基溴化銨的水溶液(0.06g異丙醇鋁+2.66g四丙基溴化銨+15ml DI H2O) 15°C下充分?jǐn)嚢?h后，在50°C的溫度下以2r/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)Ih除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到15mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C溫度下轉(zhuǎn)晶48h。將所得的碳微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至100°C真空干燥箱內(nèi)干燥4h后，將上述混合物在400°C下焙燒7h除去大孔模板碳微球及碳支撐材料碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。掃描圖見(jiàn)附圖3。由圖可以看出產(chǎn)品保持了完整的三維有序大孔-介孔的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖3(a)和圖3(b)可看出大孔孔徑為300nm，且其大孔孔壁是由20nm左右的轉(zhuǎn)晶后的氧化硅顆粒堆積而成。
[0045]實(shí)施例4
[0046]將粒徑均一的12g600nm的聚苯乙烯微球、2g50nm的二氧化娃納米球、2g乳糖加至200g超純水中超聲2h使其均勻分散，在30°C溫度下蒸發(fā)自組裝36h后，加入0.2g濃硫酸后在90°C下初步碳化7h和170°C下二次碳化5h，得到聚苯乙烯微球/ 二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到硝酸鋁和四丙基氫氧化銨的水溶液(0.022g硝酸鋁+20mlIM的四丙基氫氧化銨水溶液+36ml DI H2O) 40°C下充分?jǐn)嚢鐸h后，在80°C的溫度下以lr/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到25mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在110°C溫度下轉(zhuǎn)晶36h。將所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至70°C真空干燥箱內(nèi)干燥12h后，將上述混合物浸入300mL二甲基甲酰胺中40°C下攪拌2h除去大孔模板聚苯乙烯微球，將所得的ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至120°C真空干燥箱內(nèi)干燥2h后，在500°C下繼續(xù)焙燒3h除去碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。掃描圖見(jiàn)附圖4。由圖可以看出產(chǎn)品保持了完整的三維有序大孔-介孔的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖4 (a)和圖4(b)可看出大孔孔徑為600nm，且其大孔孔壁是由50nm左右的轉(zhuǎn)晶后的氧化硅顆粒 堆積而成。 [0047]實(shí)施例5
[0048]將粒徑均一的21g300nm的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球、3g30nm的二氧化娃納米球、3.6g麥芽糖加至600g超純水中超聲Ih使其均勻分散，在60°C溫度下蒸發(fā)自組裝36h后，加入0.36g濃硫酸后在120°C下初步碳化6h和160°C下二次碳化6h，得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球/ 二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到偏鋁酸鈉和四丙基氫氧化溴的水溶液(0.164g偏鋁酸鈉+8g四丙基氫氧化溴+90ml DI H2O) 40°C下充分?jǐn)嚢?h后，在90°C的溫度下以lr/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到150mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在130°C溫度下轉(zhuǎn)晶16h。將所得的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至90°C真空干燥箱內(nèi)干燥IOh后，在550°C下焙燒8h，除去大孔模板聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球及碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。透射圖見(jiàn)附圖5。由圖可以看出產(chǎn)品保持了完整的三維有序大孔-介孔的孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖5(a)和圖5(b)可看出大孔孔徑為300nm，且其大孔孔壁是由30nm左右的轉(zhuǎn)晶后的氧化硅顆粒堆積而成，轉(zhuǎn)晶后的分子篩納米晶外形輪廓的棱角已經(jīng)很明顯，而不是透明的球狀(無(wú)定型二氧化硅小球)。
[0049]實(shí)施例6
[0050]將粒徑均一的16g700nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球、2g40nm的二氧化娃納米球、
1.6g甘油醛加至240g超純水中超聲Ih使其均勻分散，在40°C溫度下蒸發(fā)自組裝24h后，加入0.16g濃硫酸后在80°C下初步碳化8h和160°C下二次碳化6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到硫酸鋁和四丙基氫氧化溴的水溶液(0.1lg硫酸鋁+6g四丙基氫氧化溴+40ml DI H2O) 20°C下充分?jǐn)嚢?h后，在60°C的溫度下以2r/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到50mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C溫度下轉(zhuǎn)晶60h。將所得的聚甲基丙烯酸甲酯微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至80°C真空干燥箱內(nèi)干燥16h后，將上述混合物浸入300mL四氫呋喃中30°C下攪拌3h除去大孔模板聚甲基丙烯酸甲酯微球，將所得的ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至120°C真空干燥箱內(nèi)干燥2h后，在400°C下繼續(xù)焙燒4h除去碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。廣角衍射XRD譜圖見(jiàn)附圖6。由圖可以看出，在2Θ =8°及23°處出現(xiàn)了 ZSM-5沸石的特征衍射峰，且峰強(qiáng)高，說(shuō)明產(chǎn)品中存在大量轉(zhuǎn)晶程度好的ZSM-5沸石分子篩。同時(shí)產(chǎn)物在25。左右存在極弱的無(wú)定型二氧化硅的特征峰，說(shuō)明原料中的無(wú)定型氧化硅納米球已經(jīng)基本轉(zhuǎn)晶成功。
[0051]實(shí)施例7
[0052]將粒徑均一的24g400nm的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球、4gl0nm的二氧化娃納米球、4g淀粉加至350g超純水中超聲2h使其均勻分散，在60°C溫度下蒸發(fā)自組裝24h后，加入0.4g濃硫酸后在100°C下初步碳化6h和170°C下二次碳化6h，得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球微球/ 二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到硝酸鋁和四丙基氫氧化溴的水溶液(0.042g硝酸鋁+12g四丙基氫氧化溴+80ml DI H2O) 40°C下充分?jǐn)嚢?h后，在100°C的溫度下以2r/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)0.5h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到150mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在120°C溫度下轉(zhuǎn)晶48h。將所得的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至70°C真空干燥箱內(nèi)干燥16h后，在600°C下焙燒6h，除去大孔模板聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉微球及碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。小角衍射XRD譜圖見(jiàn)附圖7。由圖中可以看出在I度左右有一個(gè)明顯的衍射峰，說(shuō)明產(chǎn)物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。
[0053]實(shí)施例8
[0054]將粒徑均一的18g900nm的聚苯乙烯微球、3g30nm的二氧化娃納米球、2。4g纖維素加至300g超純水中超聲2h使其均勻分散，在60°C溫度下蒸發(fā)自組裝24h后，加入0.24g濃硫酸后在90°C下初步碳化8h和150°C下二次碳化7h，得到聚苯乙烯微球/ 二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到偏鋁酸鈉和四丙基氫氧化銨的水溶液(0.082g偏鋁酸鈉+40mlIM的四丙基氫氧化銨水溶液+45ml DI H2O) 40°C下充分?jǐn)嚢鐸h后，在70°C的溫度下以lr/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1.5h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到IOOmL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在130°C溫度下轉(zhuǎn)晶24h。將所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至80°C真空干燥箱內(nèi)干燥8h后，將上述混合物浸入400mL三氯甲烷中40°C下攪拌1.5h除去大孔模板聚苯乙烯微球，將所得的ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至100°C真空干燥箱內(nèi)干燥6h后，在550°C下繼續(xù)焙燒2h除去碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。圖8(a)為所得的ZSM-5沸石分子篩的29Si核磁共振圖譜，圖8 (b)為所得的ZSM-5沸石分子篩的27Al核磁共振圖譜。由圖8(a)可知轉(zhuǎn)晶后的產(chǎn)物中均不存在Q2物種(連接兩個(gè)端羥基的硅物種，化學(xué)位移在-92ppm)，主要由Q4物種(完全縮合的不連接端羥基的硅物種)構(gòu)成，存在少量的Q3物種(連接一個(gè)端羥基的硅物種)。說(shuō)明產(chǎn)品結(jié)晶度很高。這說(shuō)明所得的產(chǎn)品硅物種的縮聚程度較高。由圖8(b)可知產(chǎn)品基本上以四配位的鋁物種(化學(xué)位移54ppm)存在而不存在六配位鋁(化學(xué)位移Oppm)，由于四配位的鋁處于分子篩 的骨架位置，而六配位的鋁處于分子篩的非骨架位置。這說(shuō)明轉(zhuǎn)晶后的產(chǎn)品中的鋁基本上以四配位的方式存在ZSM-5沸石分子篩的骨架中。
[0055]實(shí)施例9
[0056]將粒徑均一的IOglOOOnm的聚苯乙烯微球、1.25g50nm的二氧化娃納米球、1.25g鹿糖加至60g超純水中超聲0.5h使其均勻分散，在50°C溫度下蒸發(fā)自組裝12h后，加入
0.125g濃硫酸后在90°C下初步碳化5h和160°C下二次碳化4h，得到聚苯乙烯微球/ 二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料。將上述前驅(qū)體材料加入到異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨的水溶液(0.05g異丙醇鋁+16mlIM的四丙基氫氧化銨水溶液+36ml DI H2O) 20°C下充分?jǐn)嚢?h后，在60°C的溫度下以lr/s的轉(zhuǎn)速真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2h除去混合體系中的水分子，使鋁離子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑分子均勻滲入前驅(qū)體體系中。將上述混合物轉(zhuǎn)移到50mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C溫度下轉(zhuǎn)晶24h。將所得的聚苯乙烯微球/ZSM-5分子篩納米晶/碳的混合物轉(zhuǎn)移至90°C真空干燥箱內(nèi)干燥6h后，在570°C下焙燒6h，除去大孔模板聚苯乙烯微球及碳支撐材料，從而得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。圖9 (a)為所得的ZSM-5沸石分子篩的氮?dú)馕角€，圖9(b)為所得的ZSM-5沸石分子篩的微孔孔徑分布圖，圖9 (c)介孔孔徑分布圖。由圖9(a)可知轉(zhuǎn)晶后的產(chǎn)物的等溫吸附曲線為I和IV等溫吸附曲線的復(fù)合結(jié)果，存在滯后環(huán)，說(shuō)明產(chǎn)物中包含微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖9(b)和圖9(c)可知產(chǎn)物的微孔孔徑主要集中在0.44nm左右，同時(shí)材料中存在孔徑在3.8nm左右的介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明轉(zhuǎn)晶后產(chǎn)品中的有序介孔孔道并沒(méi)有被破壞。以上結(jié)果說(shuō)明了產(chǎn)品中存在有序的大孔-介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)孔分 布相對(duì)較窄。
【權(quán)利要求】
1.一種新型有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩的合成方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)三維有序矩陣的形成:將大孔模板和二氧化硅納米球均勻分散于水溶液中，得到懸濁溶液，所述二氧化硅納米球作為介孔模板和硅源；將有機(jī)碳源溶解于所述懸濁溶液中進(jìn)行超聲處理，然后進(jìn)行蒸發(fā)自組裝，得到混合溶液； 2)在步驟I)得到的混合溶液中加入強(qiáng)氧化性酸進(jìn)行碳化固化處理，得到大孔模板/二氧化硅納米球/碳混合的前驅(qū)體材料； 3)將鋁源和微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶解于水中，再將步驟2)得到的前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)移至所述含有鋁源和微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合水溶液中，攪拌，然后除去水； 4)將步驟3)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將前驅(qū)體中的二氧化硅納米球在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下轉(zhuǎn)晶為微孔分子篩納米晶，得到大孔模板/分子篩納米晶/碳混合材料； 5)去除步驟4)得到的大孔模板/分子篩納米晶/碳混合材料中的大孔模板和碳材料，得到有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔硅鋁分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其 特征在于，所述大孔模板為單分散的聚合物微球或單分散的無(wú)機(jī)物微球，所述聚合物微球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶?、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙?聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸鈉共聚物微球中的一種，所述大孔模板的微球的粒徑均一且大小尺寸在IOO-1OOOnm范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié),所述介孔模板的納米球的粒徑均一且大小尺寸在5_50nm范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟I)中的大孔模板、有機(jī)碳源和介孔模板的質(zhì)量比為(6-8): (0.8-1.2): 1，所述步驟I)中的水溶液與介孔模板的質(zhì)量比為(80-200):1。
4.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟2)中的強(qiáng)氧化性酸和步驟I)中的介孔模板的質(zhì)量比為(0.08-0.12):1ο
5.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟3)中的鋁源、微孔分子篩ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與步驟I)中的硅源的摩爾比為(0-0.02): (0.6-0.8):1 ;所述步驟3)中水的質(zhì)量與步驟I)中的硅源的質(zhì)量比為(10-30):1。
6.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟2)中的碳化固化處理過(guò)程包括初步碳化過(guò)程和二次碳化過(guò)程，其中初步碳化所用的溫度為80~120°C，所用的時(shí)間為4~8h，二次碳化所用的溫度為150-180°C，所用的時(shí)間為4~8h。
7.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟4)中的微孔分子篩ZSM-5的轉(zhuǎn)晶溫度為100~150°C，轉(zhuǎn)晶時(shí)間為0.5~5天。
8.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟3)中的攪拌時(shí)間為15~40°C，攪拌時(shí)間為I~4h。
9.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟I)中的蒸發(fā)自組裝過(guò)程所用的溫度為30~60°C，所用的時(shí)間為12~48h。
10.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步驟5)中去除大孔模板和碳材料的方法具體為:將步驟4)轉(zhuǎn)晶完全的混合物用水洗滌并干燥后通過(guò)高溫焙燒或者溶液腐蝕的方法去除大孔模板，同時(shí)利用高溫焙燒的方法進(jìn)一步除去碳材料。
【文檔編號(hào)】C01B39/02GK103979570SQ201410203175
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】陳麗華, 孫明慧, 李昱, 鄧兆, 蘇寶連 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)