一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得：1)制備氧化石墨：反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)90h～105h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為0.8％～8％的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到氧化石墨的酸性水溶液，然后用1％～8％的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在160℃～220℃下真空干燥4h～24h后得到固體氧化石墨；2)將1)所得固體氧化石墨加入100℃蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌5h～48h；3)將2)產(chǎn)物超聲震蕩30min～1h；4)將3)產(chǎn)物在60℃～100℃下真空干燥得到石墨烯。
【專利說(shuō)明】—種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的僅具有單層原子厚度的導(dǎo)電性平面薄膜。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，為目前世上電阻率最小的材料。石墨烯被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，其特殊的熱學(xué)、力學(xué)和導(dǎo)電性質(zhì)，使石墨烯有望在制備復(fù)合材料中成為提高聚合物熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能的理想填料。為此，人們探索了諸多制備石墨烯的方法，分別為:
[0003]機(jī)械剝離法，機(jī)械剝離法即采用層層剝離的方法使石墨片層被剝離出，因?yàn)閱螌咏Y(jié)構(gòu)的石墨即石墨烯，石墨結(jié)構(gòu)中層與層之間通過(guò)η鍵結(jié)合，當(dāng)剝離力大于η鍵連接力時(shí)，石墨片層剝出。機(jī)械剝離法是將石墨分離成較小的碎片，再?gòu)乃槠羞x出較薄的石墨薄片，然后用特殊的塑料膠帶黏住薄片的兩側(cè)，撕開(kāi)膠帶，薄片一分為二。通過(guò)不斷重復(fù)這一過(guò)程得到越來(lái)越薄 的石墨薄片，最后得到僅由一層碳原子構(gòu)成的石墨烯。這種方法產(chǎn)量低，過(guò)程復(fù)雜，尺寸不易控制，不適用于生產(chǎn)應(yīng)用。
[0004]液相或氣象直接剝離法(熱膨脹法)，用酸進(jìn)行插層反應(yīng)得到膨脹率較低的石墨鱗片，石墨鱗片平均厚度約為30 μ m，橫向尺寸在400 μ m左右，這種石墨鱗片就是可膨脹石墨。將這種可膨脹石墨放入微波或高溫爐中加熱，就可以得到厚度為幾納米到幾十納米的納米石墨片。這種方法因以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，制備過(guò)程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重，需進(jìn)一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。
[0005]化學(xué)氣相沉積法，Srivastava等在2005年采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法,在Ni包裹的Si襯底上生長(zhǎng)出了 20nm左右厚度的“花瓣?duì)睢钡氖?，并研究了微波功率大小?duì)石墨片形貌的影響。此種方法生長(zhǎng)出來(lái)的石墨片雖然厚度相比以前有了較大的減少，但這種“花瓣?duì)睢钡氖泻休^多的Ni元素。相比其他方法，此法的優(yōu)勢(shì)在于，只要能精確控制條件，就可以大量地制備出厚度均一的石墨烯材料，這為以后的工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。這種方法是目前制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的最經(jīng)濟(jì)的方法之一，可以與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容。但是化學(xué)氣相沉積法所需的設(shè)備極其昂貴，并且反應(yīng)條件相對(duì)較高，故這種方法應(yīng)用潛力受到制約。
[0006]晶體外延生長(zhǎng)法，在超高真空的條件下加熱SiC晶體，在足夠高的溫度下(1300°C以上)，SiC表面的Si原子被蒸發(fā)而脫離表面，使表面出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，這樣就可以得到基于SiC襯底的外延石墨稀。這種方法條件荀刻(聞溫、聞?wù)婵?且制造的石墨稀不易從襯底上分離出來(lái)，難以制造大量石墨烯。
[0007]氧化還原法，氧化還原法是將石墨氧化得到在溶液中分散(超聲分散、高速離心)的氧化石墨烯，再用還原劑還原制備石墨烯。這種方法可大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，但由于聚合物分散劑的加入將對(duì)石墨烯的物理性質(zhì)造成影響，對(duì)其在很多方面的應(yīng)用造成限制。
[0008]上述方法均存在一定弊端。
[0009]基于以上所述，一種改進(jìn)的石墨烯的制備方法的開(kāi)發(fā)將很有必要性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的石墨烯的制備方法，將氧化石墨分散于蒸餾水中，通過(guò)蒸餾水發(fā)泡產(chǎn)生的剝離力大于石墨片層結(jié)構(gòu)間的范德華力，使得石墨片層剝離，從而制得石墨烯。這種改進(jìn)的石墨烯的制備方法有利于石墨烯的大量生產(chǎn)，且同時(shí)不影響石墨烯的物理性能。
[0011]本發(fā)明公開(kāi)的石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得:
[0012]I)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)90h~105h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為0.8%~8%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到氧化石墨的酸性水溶液，然后用1%~8%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在160°C~220°C下真空干燥4h~24h后得到固體氧化石墨，制得的氧化石墨在160°C~220°C下真空干燥，氧化石墨中大量含氧基團(tuán)快速分解，以至于含氧基團(tuán)產(chǎn)生CO2的速率遠(yuǎn)大于CO2從石墨烯片層間析出的速率，從而在片層間形成剝離力；
[0013]2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌5h~48h，蒸餾水沸騰時(shí)產(chǎn)生的氣泡在石 墨片層間形成剝離力，石墨片層分離；
[0014]3)將2)產(chǎn)物超聲震蕩30min~lh，通過(guò)超聲波作用使石墨片層進(jìn)一步分離；
[0015]4)將3)產(chǎn)物在60°C~100°C下真空干燥得到石墨烯。
[0016]優(yōu)選的是，所述的石墨烯的制備方法，其中，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為1:1 ~3:1。
[0017]優(yōu)選的是，所述的石墨烯的制備方法，其中，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。
[0018]優(yōu)選的是，所述的石墨烯的制備方法，其中，步驟2)攪拌速度為200~500轉(zhuǎn)/
mirio
[0019]優(yōu)選的是，所述的石墨烯的制備方法，其中，步驟3)超聲震蕩在常溫下進(jìn)行。
[0020]優(yōu)選的是，所述的石墨烯的制備方法，其中，步驟4)真空干燥時(shí)間為12h~24h。
[0021]本發(fā)明提供的石墨烯的制備方法的有益效果:適宜大量生產(chǎn)石墨烯，且制成過(guò)程中未引入其他分散劑，可有效保持石墨烯的良好性能。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書(shū)文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0023]實(shí)施例1
[0024]本實(shí)施例提供一種石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得:
[0025]I)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為1:1。然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)90h，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為0.8%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用I %的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在160°C下真空干燥24h后得到固體氧化石墨；
[0026]2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌30min，攪拌速度為200 轉(zhuǎn) /min ；
[0027]3)將2)產(chǎn)物常溫下超聲震蕩30min ；
[0028]4)將3)產(chǎn)物在60°C下真空干燥24h后得到石墨烯。
[0029]制得的石墨烯的片層厚度為17nm;所述石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為15,所述石墨烯的比表面為500m2/g。
[0030]實(shí)施例2
[0031]本實(shí)施例提供一種石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得:
[0032]I)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為3: I。然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)105h，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為8%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用8%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在220°C下真空干燥4h后得到固體氧化石墨；
[0033]2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌5h，攪拌速度為500 轉(zhuǎn) /min ；
[0034]3)將2)產(chǎn)物常溫下超聲震蕩Ih ；
[0035]4)將3)產(chǎn)物在100°C下真空干燥12h后得到石墨烯。
[0036]制得的石墨烯的片層厚度為14nm;所述石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為
4,所述石墨烯的比表面為700m2/g。
[0037]實(shí)施例3
[0038]本實(shí)施例提供一種石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得:
[0039]I)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為1.2: 0.8。然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)90h，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為1.8%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用2%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在180°C下真空干燥15h后得到固體氧化石墨；
[0040]2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌lh，攪拌速度為300 轉(zhuǎn) /min ；
[0041]3)將2)產(chǎn)物常溫下超聲震蕩35min ；
[0042]4)將3)產(chǎn)物在90°C下真空干燥14h后得到石墨烯。
[0043]制得的石墨烯的片層厚度為13nm;所述石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為
8,所述石墨烯的比表面為800m2/g。
[0044]實(shí)施例4[0045]本實(shí)施例提供一種石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得:
[0046]I)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為1.3: 0.7。然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)100h，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為6%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用2%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在170°C下真空干燥20h后得到固體氧化石墨；
[0047]2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌2h，攪拌速度為400 轉(zhuǎn) /min ；
[0048]3)將2)產(chǎn)物常溫下超聲震蕩45min ；
[0049]4)將3)產(chǎn)物在80°C下真空干燥16h后得到石墨烯。
[0050]制得的石墨烯的片層厚度為6nm;所述石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為10,所述石墨烯的比表面為800m2/g。
[0051]實(shí)施例5
[0052]本實(shí)施例提供一種石墨烯的制備方法，是通過(guò)以下步驟制得:
[0053]I)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為1.4: 0.6。然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)105h，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為5%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用5%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在200°C下真空干燥8h后得到固體氧化石墨；
[0054]2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌2.5h，攪拌速度為300 轉(zhuǎn) /min ；
[0055]3)將2)產(chǎn)物常溫下超聲震蕩40min ；
[0056]4)將3)產(chǎn)物在70°C下真空干燥20h后得到石墨烯。
[0057]制得的石墨烯的片層厚度為7nm;所述石墨烯的碳元素與氧元素的摩爾比值為11，所述石墨烯的比表面為550m2/g。
[0058]盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適 用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，是通過(guò)以下步驟制得: 1)制備氧化石墨:反應(yīng)器中加入濃硝酸與濃硫酸組成混酸溶液，然后加入石墨攪拌均勻，冷卻后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中加入氯酸鉀粉末，反應(yīng)90h~105h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和濃度為0.8%~8%的鹽酸溶液洗滌去除剩余的SO42-得到氧化石墨的酸性水溶液，然后用1%~8%的KOH溶液中和該酸性水溶液，接著離心分離出氧化石墨，在160°C~220°C下真空干燥4h~24h后得到固體氧化石墨； 2)將I)所得固體氧化石墨加入100°C蒸餾水中，恒溫繼續(xù)攪拌5h~48h； 3)將2)產(chǎn)物超聲震蕩30min~Ih； 4)將3)產(chǎn)物在60V~100°C下真空干燥得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述濃硝酸與所述濃硫酸比例為1:1~3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，所述氯酸鉀與所述濃硝酸及所述濃硫酸的混酸溶液份數(shù)之比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟2)攪拌速度為200~500 轉(zhuǎn) /mirio
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟3)超聲震蕩在常溫下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟4)真空干燥時(shí)間為12h ~24h。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103936000SQ201410201727
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】金闖, 楊曉明 申請(qǐng)人:蘇州斯迪克新材料科技股份有限公司