一種以硫鐵尾礦為原料制備4a沸石的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，屬于化工領(lǐng)域，其步驟包括：粉碎硫鐵尾礦后配制含量為20～30%的料漿；在料漿中分別加入CuSO4溶液、丁基黃藥、松醇油，然后過(guò)濾烘干磨細(xì)；然后加入混合酸溶液，充分?jǐn)嚢韬?，用清水清洗烘干并磨?xì)；在620~650℃溫度下煅燒2～4h后，加入NaOH溶液并在50~60℃下恒溫?cái)嚢?～5h；在90~95℃下反應(yīng)2～5h，離心，干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。采用本方法可以采用硫鐵尾礦作為原料制備4A沸石，從而對(duì)硫鐵尾礦進(jìn)行了有效的回收利用，減少了硫鐵尾礦對(duì)環(huán)境造成污染的同時(shí)降低了4A沸石制備原料的成本。
【專利說(shuō)明】—種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4A沸石是一種水合硅鋁酸鹽-硅鋁酸鈉晶體，英文名為SodiumAlumino-Silicate系人工合成的招娃酸鹽晶體,其化學(xué)式Na12 [AlO2 (SiO2) ] 12.27H20,屬于NaA型沸石。對(duì)于4A沸石的合成，傳統(tǒng)合成方法是化學(xué)法，即以水玻璃、氫氧化鋁、燒堿為原料水熱合成的方法，該方法質(zhì)量穩(wěn)定，但是成本過(guò)高。利用礦物原料合成'4A沸石可降低成本，目前有活性白土法、膨潤(rùn)土法、高嶺土法和煤矸石法等。其中高嶺土法，是利用高嶺土硅鋁比與4A沸石基本一致的特點(diǎn)，將其轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的偏高嶺石，并在苛性鈉水溶液中進(jìn)行水熱結(jié)晶轉(zhuǎn)化反應(yīng)而制成沸石，該方法工藝簡(jiǎn)單，不需要補(bǔ)充硅源和鋁源，具有成本較低的特點(diǎn)。在高嶺土法合成4A沸石中，原料選擇很重要，要嚴(yán)格控制高嶺土中雜質(zhì)的存在與含量，通常采用優(yōu)質(zhì)高嶺土。因?yàn)殡s質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)(如晶體結(jié)構(gòu)、孔徑等)、物理性質(zhì)(如色澤、粒徑等)和化學(xué)性質(zhì)(吸附性和離子交換性等)，使最終產(chǎn)品不能達(dá)到4A沸石的要求。[0003]硫鐵礦的主要礦物黃鐵礦(FeS2),是一種重要的化學(xué)礦物原料，主要用于制造硫酸。部分用于化工原料以生產(chǎn)硫磺及各種含硫化合物等。本專利所說(shuō)的硫鐵尾礦是指在開采硫鐵礦的同時(shí)開采出的與黃鐵礦共生的高嶺石質(zhì)粘土礦。硫鐵礦在選出黃鐵礦后，其余部分就成為尾礦，稱為硫鐵尾礦。硫鐵尾礦的礦物組成和化學(xué)成分范圍波動(dòng)較大，主要礦物組成為高嶺石，還含有少量珍珠陶土、石灰石、銳鈦礦和未被選出的黃鐵礦等。本專利所說(shuō)的硫鐵尾礦的典型化學(xué)組成為(重量百分比)SiO2 30~52%，Al2O3 25~40%，CaO 0.2~2.0%，F(xiàn)e2O3 0.6~19%，TiO2 0.5~7.0%，SO3 0.5~4.5%，其它雜質(zhì)組分I~5%?？梢婋m然硫鐵尾礦的主要礦物成分是高嶺石，但與一般的高嶺石相比，硫鐵尾礦的化學(xué)成分波動(dòng)范圍大，鈦含量普遍較高，加上黃鐵礦的共生、有機(jī)質(zhì)及固定碳的混染以及黃鐵礦的局部表面氧化，使硫鐵尾礦中雜質(zhì)多且含量高，難于直接得到應(yīng)用。因此，在我國(guó)硫鐵礦區(qū)中硫鐵尾礦長(zhǎng)期不能得到利用，堆積在地面或溝壑，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0004]也正因?yàn)樯鲜龅牧蜩F尾礦的組成特點(diǎn),在傳統(tǒng)的高嶺土法合成4A沸石時(shí),硫鐵尾礦是不符合作為原料的要求進(jìn)行4A沸石合成的，即硫鐵尾礦采用現(xiàn)有的工藝是不能用于合成4A沸石的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，以回收利用硫鐵尾礦。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，包括以下步驟:
(I)粉碎硫鐵尾礦后，配制成固體質(zhì)量百分含量為20~30%的料漿；(2 )將步驟(1)得到的所述料漿調(diào)節(jié)pH值至8、，攪拌后，在每噸料漿中加入4~5L質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌后，在每噸料漿中加入丁基黃藥150~250克，攪拌后，再在每噸料漿中加入120~200克松醇油，攪拌后，刮除泡沫后過(guò)濾烘干，并磨細(xì)至過(guò)200目篩，得到一次粉料；
(3)在步驟(2)得到的一次粉料中加入酸溶液，加入的比例為每公斤所述一次粉料加入
3.3~3.8 L酸溶液，加溫至58~62°C，充分?jǐn)嚢韬?，用清水洗至pH至5~6，烘干并磨細(xì)至過(guò)200~500目篩，得到二次粉料；
(4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)得到的二次粉料在62(T650°C溫度下煅燒2~4h后，加入摩爾濃度為2.8~4.0moI/L的NaOH溶液，加入的比例為每公斤二次粉料中加入5L所述NaOH溶液，并在5(T60°C下恒溫?cái)嚢?~5h，得到中間品；
(5)將按步驟(4)所得中間品在9(T95°C下反應(yīng)2~5h，得到半成品；
(6)將按步驟(5)所得半成品離心，干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0007]本方法以雜質(zhì)成分復(fù)雜且雜質(zhì)含量高的硫鐵尾礦為原料制備4A沸石，為了制備得到合格甚至優(yōu)質(zhì)的4A沸石，上述步驟(1)- (3)是對(duì)硫鐵尾礦進(jìn)行成分調(diào)整，包括降低雜質(zhì)的含量和調(diào)整原料中的硅 鋁比，具體的:
步驟(1)中，將硫鐵尾礦破碎后，利于后續(xù)雜質(zhì)的去除；
步驟(2)中，由于黃鐵礦表面電荷為正，易被黃藥類陰離子捕收劑吸附，而松醇油作為起泡劑，有利于降低水溶液的表面張力，使充入水中的空氣易于彌散成氣泡并穩(wěn)定氣泡。松醇油與黃藥聯(lián)合在一起吸附于礦物顆粒表面，使礦粒上浮，從而有效除去黃鐵礦等雜質(zhì)，而硫Ife銅的存在能抑制非硫化物被吸附；
步驟(3)中，采用酸溶液使三價(jià)鐵離子生成可溶性的鐵化合物進(jìn)入溶液，從而進(jìn)一步除鐵，并可除去部分鈦及調(diào)整硅鋁比。
[0008]采用步驟(1) - (3)的方法處理后，得到的二次粉料的成分與優(yōu)質(zhì)高嶺土類似，然后采用類似于高嶺土法進(jìn)行4A沸石的合成，具體的:
步驟(4)中，對(duì)經(jīng)過(guò)處理后的尾礦進(jìn)行煅燒的目的是將高嶺土活化成偏高嶺土，其反應(yīng)式為=Al2Si2O5(OH)4 — Al2Si207+2H20。煅燒后的活性偏高嶺土在適宜溫度下與NaOH溶液陳化，其目的是使其逐漸轉(zhuǎn)變成均勻的鋁硅酸鹽溶膠-凝膠，形成轉(zhuǎn)化分子篩前驅(qū)體，為后續(xù)的晶化過(guò)程奠定基礎(chǔ)。此過(guò)程的反應(yīng)式為:
6 (Al2O3.2Si02)+12Na0H+21H20 — Na12 [(AlO2) (SiO2)J12.27H20。
[0009]在步驟(4)中，采用了與常規(guī)的高嶺土法相比，更低的煅燒溫度62(T650°C，常規(guī)高嶺土法的煅燒溫度一般為750-850°C，這都得益于采用了本發(fā)明特有的除雜和成分調(diào)整的預(yù)處理方法；更低的煅燒溫度，一方面可以節(jié)約能源，另一方面可以延長(zhǎng)煅燒設(shè)備的使用時(shí)間。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:步驟(1)中，粉碎硫鐵尾礦至過(guò)200~500目篩。合成的4A沸石白度與鈣離子交換量與原料的粒度有關(guān)，一般原料粉碎粒度細(xì)，有利于提高白度與鈣離子交換量。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:步驟(2)中，調(diào)節(jié)pH值時(shí)采用質(zhì)量百分濃度為10%的Na2CO3溶液。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:步驟(3)中，所述酸溶液為混合酸溶液，所述混合酸溶液是以質(zhì)量濃度為25%~35%的硫酸和鹽酸溶液為組分，并按體積比1:1配制而成。如果僅使用鹽酸處理硫鐵尾礦，除鐵效果較好，但是對(duì)于含鈦較高的尾礦，卻不能有效的提高白度；使用硫酸處理硫鐵尾礦則可以在除去一部分的鐵的同時(shí)除去一部分的鈦。采用“硫酸+鹽酸”對(duì)硫鐵尾礦進(jìn)行處理，可以將其中的不溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑衔?，而與高嶺土分離，有效的除去鐵雜質(zhì)，并能部分除去高嶺土中所含的鈦，提高高嶺土白度。另外，高嶺土在無(wú)機(jī)酸中的穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)鹽酸或硫酸處理，只有很少的Al2O3被溶出，使用混合酸處理高嶺土更有利于調(diào)整高嶺土的硅鋁比。
[0013]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明的方法，可以采用硫鐵尾礦作為原料制備4A沸石，從而對(duì)硫鐵尾礦進(jìn)行了有效的回收利用，減少了硫鐵尾礦對(duì)環(huán)境造成污染的同時(shí)降低了 4A沸石制備原料的成本；而且，制備得到的4A沸石的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑、物理性質(zhì)(如色澤、粒徑等)和化學(xué)性質(zhì)(吸附性和離子交換性等)，都能達(dá)到4A沸石的要求。如色澤為白色，白度為85-90%，鈣離子交換量達(dá)300-340mgCaC03/g。4A沸石的pH值為10-11.2。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的4A沸石的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的4A沸石的XRD圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的4A沸石的XRD圖；
圖1-3中，橫坐標(biāo)為衍射角“2-theta”，單位為“度”；縱坐標(biāo)為“強(qiáng)度”，單位為“a.U”?！揪唧w實(shí)施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]實(shí)施例1
本實(shí)施例所使用硫鐵尾礦取自川南地區(qū)某企業(yè)硫鐵尾礦庫(kù)，是企業(yè)幾十年來(lái)長(zhǎng)期堆積下來(lái)的尾礦，由于當(dāng)初生產(chǎn)技術(shù)水平低下，因此該尾礦中鐵、鈦、硫含量都很高。其化學(xué)成分重量百分比為=SiO2 40.89%, Al2O3 33.87%, CaO 3.97%, TiO2 5.01%, Fe2O3 6.09%, K2O
0.18%，SO3 9.55%，其他0.43%。使用該硫鐵尾礦制備4A沸石的工藝步驟如下:
(1)用球磨機(jī)將硫鐵尾礦磨細(xì)至過(guò)325目篩后，稱取300g粉料配制成固體質(zhì)量百分含量為25%的料漿并置于一定的容器中；
(2)在按步驟(1)得到的料漿中加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌3min后，在每噸料漿中加入5升質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌3min后，在每噸料漿中加入250克丁基黃藥，攪拌3min后，再在每噸料漿中加入200克松醇油；攪拌180秒鐘后，開始刮泡；此工序重復(fù)做3道浮選后，抽濾烘干，并磨細(xì)至過(guò)200目篩，得到一次粉料；
(3)分別配制質(zhì)量濃度為30%的硫酸和質(zhì)量濃度為30%鹽酸溶液；
(4)用按步驟(3)配制的硫酸和鹽酸溶液按體積比1:1配制成混合酸溶液；
(5)將按步驟(4)配制的混合酸溶液按3.SIVkgw4的比例加入到按步驟(2)得到的一次粉料中，加溫至58°C，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)后，用清水洗至pH至5-6，烘干磨細(xì)至325過(guò)目篩，得到二次粉料；
(6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)得到的二次粉料在620°C溫度下煅燒4h后，按5L/kgw^比例加入摩爾濃度2.8mol/L的NaOH溶液，并在55°C下恒溫?cái)嚢?h，得到中間品；
(7)將按步驟(6)所得中間品放入反應(yīng)釜中，在90°C下反應(yīng)2h，得到半成品；
(8)將按步驟(7)所得半成品離心干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0017]所制備的產(chǎn)品為4A沸石，為白色立方形晶體，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性。不溶于水和有機(jī)溶劑，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中，pH值為10，其穩(wěn)定范圍為5~12 ;平均粒徑為1.48 μ m，粒度分布≤4 μ m占85.6%。X射線粉晶衍射(XRD)物相分析如圖1所示，合成產(chǎn)物的XRD譜圖中除了存在少量未知的雜相衍射峰以外，其它衍射峰與4A沸石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，表明經(jīng)實(shí)例I所用工藝所合成產(chǎn)物晶相是4A沸石。其鈣離子交換量為300.48mgCaC03/g,白度為 87%。[0018]實(shí)施例2
本實(shí)施例所使用硫鐵尾礦取自川南地區(qū)某企業(yè)硫鐵尾礦庫(kù)，其化學(xué)成分重量百分比為:SiO2 45.90%, Al2O3 37.05%, CaO 1.98%, TiO2 5.03%, Fe2O3 3.91%, K2O 0.56%, SO31.27%，其他4.29%。使用該硫鐵尾礦制備4A沸石的工藝步驟如下:
(1)用球磨機(jī)將硫鐵尾礦磨細(xì)至過(guò)325目篩后，稱取300g粉料配制成固體質(zhì)量百分含量為30%的料漿并置于一定的容器中；
(2)在按步驟(1)得到的料漿中加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌2.5min后，在每噸料漿中加入4.5升質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌2.5min后，在每噸料漿中加入150克丁基黃藥，攪拌Imin后，再在每噸料漿中加入160克松醇油；攪拌90秒鐘后，開始刮泡；此工序重復(fù)做3道浮選后，抽濾烘干，并磨細(xì)至過(guò)200目篩，得到一次粉料；
(3)分別配制質(zhì)量濃度為35%的硫酸和質(zhì)量濃度為35%鹽酸溶液；
(4)用按步驟(3)配制的硫酸和鹽酸溶液按體積比1:1配制成混合酸溶液；
(5)將按步驟(4)配制的混合酸溶液按3.SIVkgw4的比例加入到按步驟(2)得到的一次粉料中，加溫至62°C，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)后，用清水洗至pH至5-6，烘干磨細(xì)至200過(guò)目篩，得到二次粉料；
(6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)得到的二次粉料在650°C溫度下煅燒4h后，按5L/kgw^比例加入摩爾濃度4.0moI/L的NaOH溶液，并在60°C下恒溫?cái)嚢?h，得到中間品；
(7)將按步驟(6)所得中間品放入反應(yīng)釜中，在95°C下反應(yīng)5h，得到半成品；
(8)將按步驟(7)所得半成品離心干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0019]所制備的產(chǎn)品為4A沸石，為白色立方形晶體，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性。不溶于水和有機(jī)溶劑，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中，pH值為11，其穩(wěn)定范圍為5-12 ;平均粒徑2.24μπι，粒度分布< 4 μ m占85.48%。X射線粉晶衍射(XRD)物相分析如圖2所示，合成產(chǎn)物的XRD譜圖中除了存在少量未知的雜相衍射峰以外，其它衍射峰與4A沸石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，表明經(jīng)實(shí)例2所用工藝所合成產(chǎn)物晶相是4A沸石，且由于水熱合成4A沸石晶化時(shí)間較長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)完善。該合成產(chǎn)物白度為87%，其鈣離子交換量為320.64mgCaC03/g。
[0020]實(shí)施例3
本實(shí)施例所使用硫鐵尾礦取自川南地區(qū)某企業(yè)小型重浮聯(lián)選的浮選槽內(nèi)，其化學(xué)成分重量百分比為:SiO2 38.41%, Al2O3 32.40%, CaO 3.02%, TiO2 4.01%, MgO 0.76%, Fe2O3
1.91%, Na2O 0.16%, K2O 0.35%, SO3 0.92%，其他0.80%。使用該硫鐵尾礦制備4Α沸石的工藝步驟如下:
(1)用球磨機(jī)將硫鐵尾礦磨細(xì)至過(guò)200目篩后，稱取300g粉料配制成固體質(zhì)量百分含量為20%的料漿并置于一定的容器中；
(2)在按步驟(1)得到的料漿中加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌2min后，在每噸料漿中加入4升質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌2min后，在每噸料漿中加入200克丁基黃藥，攪拌1.5min后，再在每噸料漿中加入120克松醇油；攪拌30秒鐘后，開始刮泡；此工序重復(fù)做3道浮選后，抽濾烘干，并磨細(xì)至過(guò)200目篩，得到一次粉料；
(3)分別配制質(zhì)量濃度為25%的硫酸和質(zhì)量濃度為25%鹽酸溶液；
(4)用按步驟(3)配制的硫酸和鹽酸溶液按體積比1:1配制成混合酸溶液；
(5)將按步驟(4)配制的混合酸溶液按3.的比例加入到按步驟(2)得到的一次粉料中，加溫至60°C，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后，用清水洗至pH至5-6，烘干磨細(xì)至325過(guò)目篩，得到二次粉料；
(6)將經(jīng)過(guò)步驟(5)得到的二次粉料在630°C溫度下煅燒3h后，按5L/kgw^比例加入摩爾濃度3.0moI/L的NaOH溶液，并在50°C下恒溫?cái)嚢?h，得到中間品；
(7)將按步驟(6)所得中間品放入反應(yīng)釜中，在92°C下反應(yīng)3h，得到半成品；
(8)將按步驟(7)所得半成品離心干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0021]所制備的產(chǎn)品為4A沸石，為白色立方形晶體，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性。不溶于水和有機(jī)溶劑，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中，pH值為11.2，其穩(wěn)定范圍為6-13，平均粒徑為2.11 μ m，粒度分布< 4 μ m占89.84%。X射線粉晶衍射(XRD)物相分析如圖3所示，合成產(chǎn)物的XRD譜圖中除了存在少量未知的雜相衍射峰以外，其它衍射峰與4A沸石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，表明經(jīng)實(shí)例3所用工藝所合成產(chǎn)物晶相是4A沸石。該合成產(chǎn)物白度為90%，鈣離子交換量為330.68mgCaC03/g。
【權(quán)利要求】
1.一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)粉碎硫鐵尾礦后，配制成固體質(zhì)量百分含量為20~30%的料漿； (2 )將步驟(1)得到的所述料漿調(diào)節(jié)pH值至8、，攪拌后，在每噸料漿中加入4~5L質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌后，在每噸料漿中加入丁基黃藥150~250克，攪拌后，再在每噸料漿中加入120~200克松醇油，攪拌后，刮除泡沫后過(guò)濾烘干，并磨細(xì)至過(guò)200目篩，得到一次粉料； (3)在步驟(2)得到的一次粉料中加入酸溶液，加入的比例為每公斤所述一次粉料加入3.3~3.8 L酸溶液，加溫至58~62°C，充分?jǐn)嚢韬螅们逅粗羛H至5~6，烘干并磨細(xì)至過(guò)200~500目篩，得到二次粉料； (4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)得到的二次粉料在62(T650°C溫度下煅燒2~4h后，加入摩爾濃度為2.8~4.0moI/L的NaOH溶液，加入的比例為每公斤二次粉料中加入5L所述NaOH溶液，并在5(T60°C下恒溫?cái)嚢?~5h，得到中間品； (5)將按步驟(4)所得中間品在9(T95°C下反應(yīng)2~5h，得到半成品； (6)將按步驟(5)所得半成品離心，干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于:步驟(1)中，粉碎硫鐵尾礦至過(guò)200~500目篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于:步驟(2)中，調(diào)節(jié)pH值時(shí)采用質(zhì)量百分濃度為10%的Na2CO3溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述酸溶液為混合酸溶液，所述混合酸溶液是以質(zhì)量濃度為25%~35%的硫酸和鹽酸溶液為組分，并按體積比1:1配制而成。
【文檔編號(hào)】C01B39/14GK103922363SQ201410178446
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】葉巧明, 王明珠, 黃歡, 吳春華 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)