鉻鐵礦燒堿固相氧化制備鉻酸鹽的方法
【專利摘要】一種用燒堿固相焙燒法直接處理鉻鐵礦(鉻鐵)來制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的方法，是將燒堿溶液與鉻鐵礦粉(或鉻鐵粉)充分混合均勻后，將其用泵輸送到一噴霧干燥造粒塔的頂部以小滴形式噴下，與上升的空氣流或富氧空氣流或氧氣流逆流接觸進行干燥造粒。將已干燥的物料，在塔底部收集，并送入一程序升溫的反應(yīng)器中，用空氣(或富氧空氣或氧氣)繼續(xù)進行固相氧化。然后將所得物料，用固相碳酸化、逆流浸取、二次焙燒和熱壓浸取等步驟繼續(xù)處理，鉻的總回收率可達95％以上，堿回收率可達80％以上，形成了一條繼無鈣焙燒法之后的、全新的制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的工藝路線。
【專利說明】鉻鐵礦燒堿固相氧化制備鉻酸鹽的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鉻酸鹽，特別是鉻酸鈉或重鉻酸鈉的制造。
[0002]本發(fā)明是發(fā)明專利申請案201310296637.5 (CN103318960)的補充和拓展。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004]從鉻鐵礦制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的傳統(tǒng)方法，即用純堿(Na2CO3)高溫下對鉻鐵礦進行固相高溫焙燒的方法。此法物耗高、資源回收率低(鉻的回收率70——80%, Na2CO3利用率按生產(chǎn)紅礬鈉計只有30% _40%，按生產(chǎn)鉻酸鈉計為60% -80% )、能耗高，而且每噸重鉻酸鈉(即紅礬鈉，Na2Cr2O7.2H20)產(chǎn)品產(chǎn)生2.5——3.0噸渣，造成嚴重鉻污染。
[0005]雖然后來改進的無鈣焙燒法，可以大大地減輕鉻污染，產(chǎn)渣量只有0.7-0.8噸/噸紅礬鈉，渣中Cr6+(以Na2Cr2O7.2Η20計)< 0.2%。但無鈣焙燒法因在高溫焙燒時，需加入大量稀釋料，所以其堿耗比傳統(tǒng)焙燒法還高約10%，能耗也高于傳統(tǒng)的焙燒法。
[0006]近年來，人們在探索用燒堿(NaOH)的液相氧化(或稱三相氧化)法，由鉻鐵或鉻鐵礦制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的方法，氧化反應(yīng)可在較低溫度(250——4500C )進行:
[0007]4Fe0.Cr203+16Na0H+702 = 8Na2Cr04+2Fe203+8H20 (I)
[0008]但由于NaOH熔點只有318_319 °C，鉻鐵或鉻鐵礦的燒堿氧化很難在固相進行，所以，迄今為止，鉻鐵或鉻鐵礦的燒堿氧化都只能在液相(燒堿的熔鹽中或燒堿溶液)中進行。例如重慶民豐化工有限公司的CN201110261747.9(CN102320661)(三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽的工藝)。
[0009]用燒堿在液相(溶液或熔鹽)進行的氧化，得到一種液相和固相的混合物，其中的液相除含產(chǎn)物鉻酸鈉外，還有大量過量的NaOH，以及鋁酸鈉、硅酸鈉等可溶性鈉鹽雜質(zhì)，是十分粘稠的液體(其粘稠度隨溫度下降而急劇增大，到60-80°C則完全凝成固體)；而其中的固相則主要由鐵、鎂和未反應(yīng)的鉻、鋁、硅及其它不溶性雜質(zhì)等。我們把這種固液混合物，稱為氧化完成液。由于氧化完成液是一種十分粘稠的固液混合物，對其直接進行固液分離、去掉固體雜質(zhì)十分困難。
[0010]燒堿(NaOH)液相氧化(或稱三相氧化)法的根本缺陷，在于:為了使液相反應(yīng)正常進行，液相氧化法要求液相>70%，NaOH用量為生成鉻酸鈉(Na2CrO4)理論(即按化學計量)量的5-8倍，故液相為總物料的70-80%，反應(yīng)完成后，液相量更高達85%-90%。這就給從氧化完成液分離并制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉帶來巨大困難。
[0011]雖然改進后的燒堿液相氧化(或稱三相氧化)法，如專利201110035642.1 (CN102139921)，可以將NaOH用量減少到生成鉻酸鈉理論(即按化學計量)量的3.5-4.5倍，但反應(yīng)完成后，游離NaOH的量仍然占液相總物料的30% -50%左右，加上鋁酸鈉、硅酸鈉等可溶性鈉鹽雜質(zhì)，仍然給從氧化完成液分離并制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉帶來巨大困難。
[0012]發(fā)明專利申請案201310296637.5針對上述燒堿液相氧化存在的問題，提出了用五步法，即:鉻鐵礦燒堿固相焙燒、固相碳酸化、逆流浸取、二次焙燒和熱壓浸取五步(以下簡稱五步法)構(gòu)成的工藝過程，使得燒堿液相氧化法制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉成為技術(shù)經(jīng)濟上可行的工藝路線，而且比起傳統(tǒng)的純堿固相焙燒和無鈣焙燒法，無論在物耗、能耗的降低上，還是在減少鉻渣污染上，都有顯著改進。
[0013]但發(fā)明專利申請案201310296637.5僅涉及:對鉻鐵礦燒堿液相氧化(或三相氧化)產(chǎn)生的氧化完成液的后處理、分離和制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的方法。
[0014]本發(fā)明的目的，就是針對燒堿(NaOH)液相氧化的缺陷，將發(fā)明專利申請案201310296637.5中所提出的五步法進行補充和拓展，使之不僅限于對燒堿液相氧化或三相氧化的后處理，而且可以直接處理鉻鐵或鉻鐵礦，從而形成一條繼無鈣焙燒法之后的、全新的制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的工藝路線，即:鉻鐵礦(鉻鐵)燒堿固相焙燒法制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的工藝路線。
[0015]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明是將發(fā)明專利申請案201310296637.5中的第一步，即鉻鐵礦(鉻鐵)燒堿固相焙燒步，進行補充和拓展，從而使燒堿固相焙燒法也能用于直接處理鉻鐵礦(鉻鐵)。再加上該發(fā)明專利中的其余四步，即:固相碳酸化、逆流浸取、二次焙燒和熱壓浸取，就形成了一條繼無鈣焙燒法之后的、全新的、由鉻鐵礦(鉻鐵)制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的工藝路線。
[0017]本發(fā)明的關(guān)鍵，是在鉻鐵礦燒堿(NaOH)固相焙燒中，使用低化學計量，或亞化學計量的 NaOH，在 200°C _300°C下，NaOH 很快轉(zhuǎn)化為 NaCr02、Na2Cr04、NaA102、Na2Si02、NaFeO2等物質(zhì)，其中熔點最低的是Na2CrO4 (熔點為792°C )，只要控制好焙燒溫度，整個物料就可保持在固相。
[0018]本發(fā)明所指的鉻鐵礦用燒堿固相焙燒法直接處理鉻鐵礦(鉻鐵)的方法，是將15 — 35%的燒堿(NaOH)溶液與鉻鐵礦粉(或鉻鐵粉)，按摩爾比=NaOH的摩爾數(shù):鉻鐵礦(鉻鐵)中Cr2O3的摩爾數(shù)=(3.0 —4.5): 1.0 [最好在(3.8 — 4.2): 1.0]之間；液相:固相=(1.5 —3.0): 1.0 [最好在(2.0 — 2.8): 1.0]之間，在常溫一150°C (最好在15 — 80°C )下進行攪拌，使之充分混合均勻后，將其用泵輸送到一噴霧干燥造粒塔的頂部以小滴形式噴下，與100 — 315°C的、上升的空氣流或富氧空氣流或氧氣流(最好是富氧空氣)逆流接觸進行干燥造粒，使80%以上的、干燥后的物料粒度在0.05 — 5.0毫米(最好在0.1—3.0毫米)的范圍。
[0019]將已干燥的、粒度在0.05 — 5.0毫米內(nèi)的范圍物料，在塔底部收集，并送入一程序升溫的反應(yīng)器(如沸騰爐、機械攪拌窯或旋窯)中，用空氣(或富氧空氣或氧氣)繼續(xù)進行固相氧化過程。逐漸升溫，最初溫度控制在315°C以下，然后逐步升高到700-790°C (不超過鉻酸鈉的熔點)。
[0020]本發(fā)明中所指的堿比(NaOH與Cr2O3的摩爾比)越低，燒堿固相氧化進行得越不徹底，但可以在其后的第四步，即高溫焙燒中，加以彌補；堿比越高，燒堿固相氧化進行得越徹底，可以不進行其后的高溫焙燒，就可達到鉻的高轉(zhuǎn)化率，但也存在在燒堿固相氧化焙燒中，產(chǎn)生結(jié)塊、結(jié)疤，從而妨礙焙燒的正常進行的風險。對于含硅、鋁、鐵等(能消耗堿的)雜質(zhì)較高的礦，可使用較高的堿比。
[0021]在將鉻鐵礦(鉻鐵)與15 — 35 %的燒堿(NaOH)溶液進行攪拌混合的過程中，所用燒堿溶液的濃度不宜太低，否則需要更大、更高的干燥塔，干燥時的能耗也太大；燒堿(NaOH)的濃度也不宜太高，否則，與鉻鐵礦，或鉻鐵的混合，及后來的輸送與噴霧干燥造粒有困難。
[0022]在將鉻鐵礦(鉻鐵)與15 一 35 %的燒堿(Na0H)溶液進行攪拌混合的過程中，液、固比不能太低，否則會影響燒堿溶液與鉻鐵礦(或鉻鐵)的均勻混合，及后來的輸送與噴霧干燥造粒；液、固相比也不能太高，否則需要更大、更高的干燥塔，干燥時的能耗也太大。
[0023]在將鉻鐵礦(鉻鐵)與15 — 35%的燒堿(NaOH)溶液進行攪拌混合的過程中，攪拌混合在常溫下進行更方便，當然也可在較高溫度下進行，但在高于150°C下進行時，有發(fā)生堿溶液與其它組份發(fā)生反應(yīng)，使整個物料變得粘稠，從而影響均勻混合、及后來的輸送與噴霧干燥造粒過程。干燥塔內(nèi)的溫度越高，干燥速度更高，但干燥溫度不能太接近于、更不能高于NaOH的熔點(319°C )，否則，物料會發(fā)生結(jié)塊的可能。
[0024]目前，在設(shè)備市場上，已有多種類型的設(shè)備，可用于完成這樣的噴霧干燥過程。例如，在中成藥制造、洗衣粉制造、奶粉制造中都可能使用這種設(shè)備。它是將混合均勻的物料，噴射到位于干燥塔頂部的、高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，形成霧滴落下，與上升的熱空氣(或富氧空氣或氧氣)流逆流接觸的方式進行干燥造粒。
[0025]可用調(diào)節(jié)高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速、燒堿濃度和液、固相比的方式，來調(diào)節(jié)干燥后反應(yīng)物的顆粒大小，使80%以上的物料粒度在0.05 — 5.0毫米(最好在0.1 — 3.0毫米)的范圍。
[0026]干燥塔內(nèi)的溫度控制在100 — 315°C。在噴霧干燥塔中，隨著干燥的進行，鉻鐵礦(或鉻鐵)與燒堿之間開始產(chǎn)生了氧化反應(yīng)過程。
[0027]用以上所述的鉻鐵礦(或鉻鐵)的燒堿固相焙燒氧化方法，Cr2O3按⑴式的氧化率可達80%，然后將所得物料，按發(fā)明專利申請案201310296637.5中所描述的方法，即將燒堿固相焙燒氧化所得物料，用固相碳酸化、逆流浸取、二次焙燒和熱壓浸取等步驟繼續(xù)處理，鉻的總回收率可達95%以上，堿回收率可達80%以上，形成了一條繼無鈣焙燒法之后的、全新的制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的工藝路線。
[0028]當然，若在第一步的燒堿固相氧化中，鉻的轉(zhuǎn)化率已達到90%，則可省去二次焙燒和熱壓浸取等步驟，而用傳統(tǒng)的常溫苛化法，即用CaO或Ca(OH)2與反應(yīng)的方法回收NaOH，回收率也可達到80%以上。
[0029]實施例1
[0030]所用鉻鐵礦含Cr20342.31 Fe20326.51 Mg012.01 Al2O3H.55Si023.24%, CaOl.30% ;所用NaOH溶液為熱壓浸取回收、濃縮的約10-15%的NaOH溶液，與補充的NaOH溶液(彡30% )混合而配制的、濃度為18%的NaOH溶液。
[0031]一噸鉻鐵礦粉加入2.45噸20% NaOH溶液，此時，Cr2O3的摩爾數(shù)(不包括熱壓浸取回收液中的Cr2O3): NaOH的摩爾數(shù)=I: 3.96 ;固相:液相=1.0: 2.45。
[0032]將上述鉻鐵礦和20% NaOH溶液的混合物，在常溫(約20°C )下攪拌均勻，用泵輸送到一噴霧干燥造粒塔的頂部，用與已加熱到250±50°C的、從塔下部進入的、含氧35-40%的富氧空氣流進行逆流接觸的方式進行干燥造粒。
[0033]從噴霧干燥造粒塔的底部收集的顆粒狀物料送入一程序升溫的旋窯中，用含氧35-40%的富氧空氣繼續(xù)進行固相氧化過程:在300°C維持3小時，然后逐步升高到700-790 0C，維持2小時。Cr2O3的氧化率為81%%0
[0034]實施例2
[0035]一噸含 Cr20339.31 Fe20325.01 Mg014.31 Α120315.51 Si024.24 %、CaO1.50%的鉻鐵礦，加入剛到2.45噸17% NaOH溶液中，此時，Cr2O3的摩爾數(shù)(不包括熱壓浸取回收液中的Cr2O3): NaOH的摩爾數(shù)=I: 4.03 ;固相:液相=1.0: 2.45。
[0036]將上述鉻鐵礦粉和20% NaOH溶液的混合物，在常溫(約20°C )下攪拌均勻，用泵輸送到一噴霧干燥造粒塔的頂部，用與已加熱到250±20°C的、從塔下部進入的、含氧35-40%的富氧空氣流進行逆流接觸的方式進行干燥造粒。
[0037]從噴霧干燥造粒塔的底部收集的顆粒狀物料送入一程序升溫的旋窯中，用含氧35-40%的富氧空氣繼續(xù)進行固相氧化過程:在300°C維持3小時，然后逐步升高到700-790°C，維持2小時。Cr2O3的氧化率為82%。
【權(quán)利要求】
1.一種用燒堿固相焙燒法直接處理鉻鐵礦(鉻鐵)來制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的方法，其特征為: (1)、一種用燒堿固相焙燒法直接處理鉻鐵礦(鉻鐵)制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的過程，是將15 — 35%的燒堿(NaOH)溶液與鉻鐵礦粉(或鉻鐵粉)，按摩爾比=NaOH的摩爾數(shù):鉻鐵礦(鉻鐵)中Cr2O3的摩爾數(shù)=(3.0 — 4.5): 1.0 [最好在(3.8 — 4.2): 1.0]之間；液相:固相=(1.5 —3.0): 1.0 [最好在(2.0 —2.8): 1.0]之間，在常溫一150°C (最好在15 — 80°C)下進行攪拌。然后，將此混合物，用泵輸送到一噴霧干燥造粒塔的頂部，用與已加熱到100 — 315°C的、上升的空氣(或富氧空氣或氧氣)流逆流接觸的方式進行干燥造粒，使80%以上的、干燥后的物料粒度在0.05 —5.0毫米(最好在0.1 — 3.0毫米)的范圍。 將已干燥的、粒度在0.05 — 5.0毫米內(nèi)的范圍物料，在塔底部收集，并送入一程序升溫的反應(yīng)器(如沸騰爐、機械攪拌窯或旋窯)中，用空氣(或富氧空氣或氧氣)繼續(xù)進行固相氧化過程。逐漸升溫，最初溫度控制在315°C以下，然后逐步升高到700-790°C (低于鉻酸鈉的熔點)。 (2)、權(quán)利要求(I)中所說的用燒堿固相焙燒法直接處理鉻鐵礦(鉻鐵)制備鉻酸鈉或重鉻酸鈉的方法，還包括固相碳酸化、逆流浸取、二次焙燒和熱壓浸取四個步驟。
【文檔編號】C01G37/14GK104276604SQ201410177745
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】余華強 申請人:余華強