一種新型白炭黑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型白炭黑的制備的方法，本發(fā)明所涉及如下步驟：將一定模數(shù)，含有一定濃度季銨鹽和淀粉的水玻璃溶液，在一定溫度和攪拌下攪拌均勻，通入噴霧干燥塔中與二氧化碳原位反應(yīng)，噴霧干燥得到白炭黑成品，將成品在一定溫度下碳化，或者造粒后碳化。本發(fā)明所涉及的方法設(shè)備要求簡單，原料簡單易得，成本低廉，反應(yīng)快速高效，環(huán)境友好，生成的新型白炭黑具有獨特的特性，符合橡膠用白炭黑各項性能指標(biāo)，具有較好的經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種新型白炭黑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型白炭黑的制備方法。本發(fā)明采用二氧化碳與含淀粉的水玻璃溶液在噴霧干燥機的反應(yīng)塔中進行原位反應(yīng)的方法制備新型白炭黑，噴霧干燥直接獲得新型白炭黑成品，本發(fā)明方法反應(yīng)迅速，效率高且滿足節(jié)能環(huán)保需求。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，國內(nèi)外白炭黑行業(yè)中，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)話的制備白炭黑工藝主要有氣相法和沉淀法。通常國內(nèi)高品質(zhì)白炭黑的生產(chǎn)方法主要是使用氣相法，但由于工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，原料不易得，成本高等缺點，限制了高品質(zhì)的白炭黑大規(guī)模工業(yè)化。而通常的酸沉淀法雖然成本低廉，但是白炭黑品質(zhì)大多達不到市場的需求。
[0003]一般來說，白炭黑即水合二氧化硅，結(jié)構(gòu)式為Si02.nH20，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(tài)(粒子小、比表面積大等)和獨特的物理化學(xué)性能。因而白炭黑具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能的重要無機硅化合物。這樣的特性使得白炭黑廣泛應(yīng)用在橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工等諸多領(lǐng)域。
[0004]目前全世界70%的白炭黑用于橡膠工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補強劑，能改善膠接性和抗撕裂性，其性能明顯優(yōu)于普通炭黑的。
[0005]然而，由于傳統(tǒng)的白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水特性，使其呈親水性，將白炭黑添加入橡膠等材料后，白炭黑難以在有機相中濕潤和分散。而且，由于白炭黑表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產(chǎn)品的應(yīng)用性能受到影響。
[0006]工業(yè)上往往對白炭黑的要求是疏水性，但由于白炭黑表面含有大量的硅羥基而表現(xiàn)出很強的親水性，因此改善其同聚合物膠料的界面結(jié)合力，需要對其進行表面改性。通常的方法是:利用合適的化學(xué)物質(zhì)通過一定的工藝方法使之與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除與減少表面硅醇基的量，使產(chǎn)品的親水性改變?yōu)槭杷?，以達到改性的目的。目前，使用最為普遍的改性方法有醇酯化法、有機硅化合物反應(yīng)法、粒子表面的聚合物接枝法，此外還有和重氮甲烷反應(yīng)、和鹵素反應(yīng)、與氯化硅反應(yīng)等。但這些化學(xué)方法原料昂貴，工藝復(fù)雜，反應(yīng)不易控制，因此也限定了其實現(xiàn)工業(yè)化。
[0007]中國專利一種淀粉/白炭黑復(fù)合填料的制備方法，涉及的白炭黑改性方法是將白炭黑混入預(yù)先糊化好的淀粉糊中的共混改性方法，此法工藝簡單，易于實現(xiàn)，但僅僅是對白炭黑成品的改性處理，淀粉與白炭黑間的包覆為簡單的吸附。
[0008]淀粉是由a— D—葡萄糖組成的多糖高分子化合物，分子式為(C6HltlO5)n，其分子結(jié)構(gòu)有直鏈狀和支鏈狀兩種，它是一種強極性多羥基的結(jié)晶性物質(zhì)。淀粉分子的每個葡萄糖結(jié)構(gòu)單元中的2，3，6位碳上含有羥基，有這幾個具有化學(xué)活性的羥基，所以可以與許多化合物發(fā)生接枝、交聯(lián)反應(yīng)，這使得對淀粉進行改性成為可能。因此，將淀粉引入到白炭黑的改性中，通過原位法，使得淀粉與白炭黑發(fā)生化學(xué)作用，制得新型白炭黑，這樣的方法目前少有人研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及一種新型白炭黑的制備方法，在噴霧干燥塔中，通入含有淀粉的水玻璃溶液與二氧化碳反應(yīng)制備新型白炭黑，噴霧干燥得到淀粉包覆白炭黑成品。這樣的方法從根本上解決了白炭黑易團聚，難分散等問題。采用二氧化碳與含有淀粉的水玻璃溶液通過噴霧干燥直接原位生成新型白炭黑的工藝，最終得到淀粉改性白炭黑。
[0010]一種白炭黑的制備方法，其特征在于:將模數(shù)為2.4~3.8，質(zhì)量濃度為5%~25%的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液質(zhì)量的0.01%~0.1 %的季銨鹽以及水玻璃溶液質(zhì)量的2%~25%的淀粉，在攪拌速度為
[0011]50m/min~300m/min和溫度為60~95°C條件下,攪拌與糊化均勻后通入進氣溫度為200~700°C，出口溫度為70~140°C的噴霧干燥塔中與含有10~100%二氧化碳的氣體原位反應(yīng)，噴霧干燥得到新型白炭黑成品，在200~300°C下進行碳化，或造粒后在180~250°C下碳化。
[0012]作為優(yōu)選:所用淀粉為糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，紅薯淀粉，大豆淀粉，高粱淀粉，淀粉用量為水玻璃質(zhì)量的2%~25%。
[0013]作為優(yōu)選:所使用的季銨鹽為主鏈含碳數(shù)為12至18的季銨鹽，其與水玻璃溶液質(zhì)量比為0.01%~0.1%ο
[0014]作為優(yōu)選:噴霧干燥的霧化粒徑為5~100微米，進氣溫度為200~700°C，出口溫度為70~140°C。
[0015]使用原位法進行淀粉改性白炭黑，其機理在于:先將季銨鹽充分溶解分散在水玻璃溶液中，在一定溫度下使淀粉充分糊化在水玻璃溶液中。將糊化好的含淀粉的水玻璃通入一定溫度的噴霧干燥塔中，在霧化盤高速離心作用下霧化成大量的細小霧滴，粒徑為5~100微米，含淀粉的水玻璃溶液在季銨鹽的作用下，霧滴中的淀粉和硅酸鈉均勻分布，在濃密的二氧化碳氛圍中，二氧化碳與硅酸鈉的接觸面積極大，容易使二氧化碳與含有淀粉的水玻璃發(fā)生原位反應(yīng)，生成淀粉包覆白炭黑，最后干燥獲得新型白炭黑成品，反應(yīng)的過程中，淀粉中具有活性的羥基與白炭黑表面的羥基發(fā)生作用，使得淀粉與白炭黑發(fā)生反應(yīng)，均勻地包覆在白炭黑表面，降低了白炭黑羥基含量，同時引入了淀粉的一些特性，從而形成了包覆有一層新結(jié)構(gòu)的白炭黑，最后將淀粉包覆的白炭黑進行碳化或者造粒后碳化，從而使得這種白炭黑擁有更多特性。
[0016]碳化后含碳結(jié)構(gòu)的新型白炭黑，具有導(dǎo)電性，與橡膠有一定的相容性，又有一定的惰性，其結(jié)構(gòu)與碳黑結(jié)構(gòu)相似，在抗?jié)窕鸬桨滋亢诘淖饔?。在混煉的時候，又和碳黑一樣有相容性。
[0017]有益效果
[0018]本發(fā)明所涉及的方法制備白炭黑其優(yōu)點在于:
[0019](I)設(shè)備要求簡單，工藝特點適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020](2)原料簡單易得，成本低廉。
[0021](3)生成產(chǎn)物尺寸小、分布均勻，符合橡膠用白炭黑各項性能指標(biāo)。
[0022](4)反應(yīng)速度極短，大大提高了效率。[0023](5)節(jié)約水資源，充分利用二氧化碳廢氣，循環(huán)使用水資源和二氧化碳，具有較好的經(jīng)濟效益。
[0024](6)解決了白炭黑在聚合物中易團聚、揚塵等問題。
[0025](7)新型白炭黑具有獨特的特性。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]將模數(shù)為3.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水玻璃溶液，加入0.2g十二烷基三甲基溴化銨，加入2g糯米淀粉，在70°C加熱下攪拌30min，攪拌速率為100m/min,充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有50 %二氧化碳的氣體(其他50 %成分為空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度300°C，出口溫度90°C，霧化粒徑為5微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑 成品在200°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0028]實施例2:
[0029]將模數(shù)為2.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的水玻璃溶液，加入0.5g十四烷基三甲基溴化銨，加入IOg玉米淀粉，在68°C加熱下攪拌30min，攪拌速率為150m/min，充分?jǐn)嚢柰ㄈ雵婌F干燥塔中與含有20%二氧化碳的氣體(其他80%成分為氮氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度200°C，出口溫度70°C，霧化粒徑為10微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在180°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0030]實施例3:
[0031]將模數(shù)為2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的水玻璃溶液，加入Ig十六烷基三甲基溴化銨，加入25g木薯淀粉，在85°C加熱下攪拌30min，攪拌速率為180m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有40%二氧化碳的氣體(其他60%成分為空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，
[0032]噴霧干燥機進口溫度500°C，出口溫度120°C，霧化粒徑為30微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在200°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0033]實施例4:
[0034]將模數(shù)為3.1的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基三甲基溴化銨，加入15g大豆淀粉，在80°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為200m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有70%二氧化碳的氣體(其他30%成分為過熱蒸汽)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度600°C，出口溫度110°C，霧化粒徑為50微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在250°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0035]實施例5:
[0036]將模數(shù)為3.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水玻璃溶液，加入0.1g十二烷基三甲基氯化銨，加入5g高粱淀粉，在90°C加熱下攪拌30min，攪拌速率為150m/min,充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有80%二氧化碳的氣體(其他20%成分為空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度550°C，出口溫度140°C，霧化粒徑為25微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在220°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0037]實施例6:
[0038]將模數(shù)為2.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的水玻璃溶液，加入0.4g十六烷基三甲基氯化銨，加入8g豌豆淀粉，在95°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為100m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有90%二氧化碳的氣體(其他10%成分為氮氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度400°C，出口溫度100°C，霧化粒徑為45微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在200°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0039]實施例7:
[0040]將模數(shù)為3.3的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13 %的水玻璃溶液，加入0.5g十四烷基三甲基氯化銨，加入6g紅薯淀粉和4g玉米淀粉，在72°C加熱下攪拌25min，攪拌速率為300m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有75% 二氧化碳的氣體(其他25%成分為空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度250°C，出口溫度80°C，霧化粒徑為65微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在300°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0041]實施例8:
[0042]將模數(shù)為3.0的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的水玻璃溶液，加入0.6g十八烷基三甲基氯化銨，加入IOg糯米淀粉和4g木薯淀粉，在78°C加熱下攪拌30min,攪拌速率為250m/min,充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有85%二氧化碳的氣體(其他15%成分為過熱蒸汽)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度650°C，出口溫度105°C，霧化粒徑為75微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在300°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0043]實施例9:
[0044]將模數(shù)為3.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，的水玻璃溶液，加入0.8g十二烷基四甲基氯化銨，加入IOg紅薯淀粉和8g馬鈴薯淀粉,2g玉米淀粉,在64°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為250m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有10%二氧化碳的氣體(其他90%成分為空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度700°C，出口溫度140°C，霧化粒徑為100微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在250°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0045]實施例10:
[0046]將模數(shù)為2.9的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基四甲基氯化銨，加入12g木薯淀粉，在69°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為50m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有60%二氧化碳的氣體(其他40%成分為氮氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度550°C，出口溫度135°C，霧化粒徑為85微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在280°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0047]實施例11:[0048]將模數(shù)為2.5的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的水玻璃溶液，加入Ig十四烷基四甲基氯化銨，加入4g玉米淀粉，在74°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為50m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有30%二氧化碳的氣體(空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度620°C，出口溫度115°C，霧化粒徑為35微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在260°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0049]實施例12:
[0050]將模數(shù)為2.6的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18 %的水玻璃溶液，加入0.6g十六烷基四甲基氯化銨，加入14g高粱淀粉和6g糯米淀粉，在88°C加熱下攪拌30min,攪拌速率為50m/min,充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有25%二氧化碳的氣體(其他75%成分為氮氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度440°C，出口溫度115°C，霧化粒徑為48微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在230°C硫化床上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。實施例13:
[0051]將模數(shù)為3.2的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的水玻璃溶液，加入0.8g十四烷基四甲基溴化銨，加入16g紅薯淀粉，在90°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為50m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有90%二氧化碳的氣體(過熱蒸汽)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度280°C，出口溫度95°C，霧化粒徑為20微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在180°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。[0052]實施例14:
[0053]將模數(shù)為2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的水玻璃溶液，加入0.2g十二烷基四甲基溴化銨，加入9g糯米淀粉，在60°C加熱下攪拌25min，攪拌速率為50m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有35%二氧化碳的氣體(其他65%成分為空氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度480°C，出口溫度85°C，霧化粒徑為5微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在240°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0054]實施例15:
[0055]將模數(shù)為3.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21 %的水玻璃溶液，加入0.5g十六烷基四甲基溴化銨，加入24g木薯淀粉，在75°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為50m/min,充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有65%二氧化碳的氣體(其他35%成分為氮氣)發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度525°C，出口溫度105°C，霧化粒徑為90微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，造粒后在230°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0056]實施例16:
[0057]將模數(shù)為3.7的水玻璃溶液，加水配制成1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16 %的水玻璃溶液，加入0.4g十八烷基四甲基溴化銨，加入14g大豆淀粉，在86°C加熱下攪拌20min，攪拌速率為50m/min，充分?jǐn)嚢韬笸ㄈ雵婌F干燥塔中與含有100 %二氧化碳的氣體發(fā)生原位反應(yīng)，噴霧干燥機進口溫度250°C，出口溫度70°C，霧化粒徑為15微米，噴霧干燥后得到淀粉改性白炭黑成品，在270°C轉(zhuǎn)鼓烘干機上進行碳化，將新型白炭黑按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0058]對比例1:
[0059]德固賽公司產(chǎn)VN3型白炭黑，按指定配方與橡膠混煉并硫化后測其力學(xué)性能。
[0060]表1、實施例和對比例中白炭黑填充膠性能檢測結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種白炭黑的制備方法，其特征在于:將模數(shù)為2.4~3.8，質(zhì)量濃度為5%~25%的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液質(zhì)量的0.01 %~0.1 %的季銨鹽以及水玻璃溶液質(zhì)量的20Z0~25%的淀粉，在攪拌速度為50m/min~300m/min和溫度為60~95°C條件下，攪拌與糊化均勻后通入進氣溫度為200~700°C，出口溫度為70~140°C的噴霧干燥塔中與含有10~100%二氧化碳的氣體原位反應(yīng),噴霧干燥得到新型白炭黑成品,在200~300°C下進行碳化，或造粒后在180~250°C下碳化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白炭黑的制備方法，其特征在于:所使用季銨鹽主鏈含碳數(shù)為12至18的季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白炭黑的制備方法，其特征在于:噴霧干燥的霧化粒徑為5~100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白炭黑的制備方法，其特征在于:所使用的淀粉為糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，紅薯淀粉，大豆淀粉，高粱淀粉的一種或者幾種混合使 用。
【文檔編號】C01B33/12GK103936014SQ201410175798
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】王益慶, 沈家鋒, 鄧斯奇, 張立群 申請人:北京化工大學(xué)