一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法。所制備的多孔氧化鋅單晶納米片為JCPDS編號(hào)為01-079-2205的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，納米片的尺寸為1～2μm，孔徑為20～40nm，納米片的厚度為30nm。多孔氧化鋅單晶納米片的制備為：首先將鋅鹽溶于乙二醇中溶劑熱反應(yīng)，再將反應(yīng)得到的產(chǎn)物與高分子膠體球混合攪拌后抽濾，干燥，最后將粉體煅燒處理得到多孔氧化鋅單晶納米片，得到的多孔氧化鋅單晶納米片在光催化降解染料方面顯示出較高的催化性能。
【專利說明】一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅材料作為一種II B-VIA族半導(dǎo)體化合物，室溫下的禁帶寬度為3.3eV，具有良好的導(dǎo)電性及較寬的吸收波范圍，被認(rèn)為是一種很有潛力的光催化材料，有望在解決有機(jī)染料對(duì)環(huán)境的污染等問題上發(fā)揮重要作用。由于納米材料的性能很大程度上依賴于其形貌和尺寸，因此不同形貌結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米材料的合成及其摻雜等工作引起了廣大研究工作者的興趣。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已通過水熱法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、模板法等制備出氧化鋅納米顆粒、納米線、納米球、納米帶、三維孔狀等多種形貌的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)。
[0003]多孔材料具有高比表面積、空隙率大、吸附性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢(shì)，在有害氣體分離、污水處理、催化、傳感器及染料敏化太陽能電池等諸多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。而單晶納米片結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)更為明顯:該結(jié)構(gòu)不僅可以為電子傳輸提供了直接路徑，單晶的性質(zhì)還能保證光生電子可以有效的在納米片表面?zhèn)鬏?，加速了電子的傳輸速率，降低了光生電子空穴的?fù)合幾率，可以有效的提聞材料的光催化性能。
[0004]鑒于上述單晶納米片材料的優(yōu)勢(shì),氧化鋅納米片的合成已有文獻(xiàn)報(bào)道。Liang等[Z.H.Liang, Y.J.Zhu, Journal of Materials Science, 2007，42，477-482]米用微波水熱的方法合成出 T ZnO 納米片；ffang 等[X.Y.Wang, Z.P.Tian, Nanotechnology, 2010, 21, 065703]采用水熱合成法制 備出(100)取向的多孔ZnO納米片薄膜。目前，盡管氧化鋅的合成制備技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但多孔氧化鋅單晶納米片的合成鮮見報(bào)道，其制備仍是一個(gè)技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法。該方法合成出的產(chǎn)品為氧化鋅纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性好，純度高，多孔氧化鋅納米片為單晶結(jié)構(gòu)，光催化性能優(yōu)異。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的方案為:
[0007]—種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]I) 一步法合成高分子膠體納米球溶液，所述高分子膠體納米球?yàn)榫?苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙基磺酸鉀)，所述高分子膠體球溶液的濃度為0.25wt% ；
[0009]2)將可溶性鋅鹽溶于乙二醇溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-170°C，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)；
[0010]3)將溶劑熱反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，并分散于乙醇溶劑中得到氧化鋅前驅(qū)體；
[0011]4)將步驟3)得到的氧化鋅前驅(qū)體與步驟I)所制備的高分子膠體納米球混合攪拌，得到混合液，然后將所述混合液抽濾、烘干，得到的粉末在450°C煅燒處理除去高分子膠體納米球得到多孔氧化鋅單晶納米片。
[0012]上述方案中，所述步驟I)中合成高分子膠體納米球溶液的具體步驟為:將過硫酸銨、碳酸氫銨以及甲基丙烯酸丙基磺酸鉀溶于去離子水中，得到溶液A ;然后取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去離子水于反應(yīng)容器中混合攪拌，通N2保護(hù)，待反應(yīng)容器中液體溫度升至70°C~80°C時(shí)，保持5-10min再將溶液A快速加入反應(yīng)容器內(nèi)混合液中，70°C~80°C維持?jǐn)嚢?~9h，得到均一乳液；將所述均一乳液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，然后將乳液配置成單分散的膠體球溶液。
[0013]上述方案中，所述溶液A中的過硫酸銨、碳酸氫銨和甲基丙烯酸丙基磺酸鉀的質(zhì)量比為4:8:0.3-3，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去離子水的體積比是18:1:88。
[0014]上述方案中，所述高分子膠體納米球的直徑為460nm。
[0015]上述方案中，所述步驟4)中混合攪拌的時(shí)間為4天。
[0016]上述方案中，所述步驟4)中煅燒的升溫制度為:常溫下以1°C /min的升溫速率將溫度增加到300°C，在300°C下保溫2h，再以1°C /min的升溫速率將溫度增加到450°C，在450°C下保溫8h,最后降至常溫。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:本方法解決了目前多孔氧化鋅單晶納米片的合成問題，利用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn) 設(shè)備和低廉易得的原料，可以大量合成出多孔氧化鋅單晶納米片。合成出的產(chǎn)品為氧化鋅纖鋅礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性好，純度高，多孔氧化鋅納米片為單晶結(jié)構(gòu)。本方法制備的多孔氧化鋅單晶納米片在光催化降解有機(jī)染料方面顯示出了較高的光催化性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的多孔氧化鋅單晶納米片的X射線粉末衍射圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的多孔氧化鋅單晶納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的多孔氧化鋅單晶納米片透射電子顯微鏡(TEM)和電子衍射圖像。
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例的多孔氧化鋅單晶納米片的光催化降解混合有機(jī)染料(染料包括帶正電荷的羅丹明B，帶負(fù)電的甲基橙和中性染料苯酚)的降解速率圖(反應(yīng)速率單位為 X 10-2)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例提供一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0024]I) 一步法合成高分子膠體納米球，其合成步驟為:將0.4g過硫酸銨、0.Sg碳酸氫銨以及0.1g甲基丙烯酸丙基磺酸鉀(SPMAP)溶于IOmL去離子水(溶液A)。取18ml苯乙烯、Iml甲基丙烯酸甲酯和88ml去離子水于250mL的三口瓶中混合攪拌，通N2保護(hù)；待瓶中液體溫度升至70~80°C時(shí)，保持5min再將溶液A快速加入瓶?jī)?nèi)混合液中，70~80°C維持?jǐn)嚢?~9h，得到均一乳液；將均一乳液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物；然后將乳液分散在水中配置成0.25?〖％的單分散的膠體球溶液；
[0025]2)將0.01mol醋酸鋅溶于20mL乙二醇室溫?cái)嚢枞芙猓旌弦褐糜诟邏悍磻?yīng)釜中，并將其置于160°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)Ih ；
[0026]3)步驟2)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，打開高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)物離心，并用去離子水洗滌3次后將產(chǎn)物分散于20mL乙醇中，得到氧化鋅前驅(qū)體；
[0027]4)將步驟3)得到的氧化鋅前驅(qū)體與25mL質(zhì)量濃度為0.25wt %的高分子膠體納米球混合室溫?cái)嚢?d后抽濾，并將抽濾后得到的粉末置于40°C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥，煅燒處理；煅燒程序?yàn)?常溫下以1°C /min的升溫速率將溫度增加到300°C，在300°C下保溫2h，再以1°C /min的升溫速率將溫度增加到450°C，在450°C下保溫8h，最后降至常溫。
[0028]參見圖1，將多孔氧化鋅單晶納米片用X-射線衍射儀分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為JCPDS編號(hào)為01-079-2205的纖鋅礦氧化鋅納米結(jié)構(gòu)；參見圖2，將多孔氧化鋅單晶納米片用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，從圖像中可以看出，所制備的多孔氧化鋅單晶納米片其尺寸為I~2 μ m，納米片的厚度為30nm;將多孔氧化鋅單晶納米片用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。從圖3的a)可以看出多孔氧化鋅單晶納米片孔徑不規(guī)則，尺寸為的20~40nm。由高分辨透射電鏡照片看出，氧化鋅納米片生長方向?yàn)閇0001]。選取多塊多孔氧化鋅單晶納米片的不同區(qū)域在透射電鏡下進(jìn)行電子衍射分析，得到的電子衍射(SAED)花樣均為衍射斑點(diǎn)排布整齊的圖案，如選取圖3的a)中多孔氧化鋅單晶納米片的方框區(qū)域得到如圖3的b)所示的電子衍射花樣。由選區(qū)電子衍射(SAED)花樣可以看出，圖中衍射斑點(diǎn)排列整齊，表明多孔氧化鋅納米片為單晶結(jié)構(gòu)。
[0029]將IOOmg上述實(shí)施例所制備的多孔氧化鋅單晶納米片放入IOOmL濃度為I X 10_5mol/L的有機(jī)染 料混合水溶液(混合溶液包含有機(jī)染料羅丹明B (表面帶正電荷)、甲基橙(表面帶負(fù)電荷)和苯酚(表面呈中性)中暗室攪拌Ih達(dá)到吸附-脫附平衡，在紫外-可見光照射下(光強(qiáng)度為:紫外部分34mWcm_2,可見光部分158mWcm_2),每隔IOmin取一次樣，反應(yīng)結(jié)束后離心測(cè)量混合染料濃度。由圖4可以看出，所制備的多孔氧化鋅單晶納米片具有優(yōu)越的光催化性能，且對(duì)表面帶正電荷的染料羅丹明B光催化性能最高。
【權(quán)利要求】
1.一種用于光催化的多孔氧化鋅單晶納米片的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)一步法合成高分子膠體納米球溶液，所述高分子膠體納米球?yàn)榫?苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙基磺酸鉀)，所述高分子膠體球溶液的濃度為0.25wt% ； 2)將可溶性鋅鹽溶于乙二醇溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-170°C，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)； 3)將溶劑熱反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，并分散于乙醇溶劑中得到氧化鋅前驅(qū)體； 4)將步驟3)得到的氧化鋅前驅(qū)體與步驟I)所制備的高分子膠體納米球混合攪拌，得到混合液，然后將所述混合液抽濾、烘干，得到的粉末在450°C煅燒處理除去高分子膠體納米球得到多孔氧化鋅單晶納米片。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中合成高分子膠體納米球溶液的具體步驟為:將過硫酸銨、碳酸氫銨以及甲基丙烯酸丙基磺酸鉀溶于去離子水中，得到溶液A ;然后取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去離子水于反應(yīng)容器中混合攪拌，通N2保護(hù)，待反應(yīng)容器中液體溫度升至70°C~80°C時(shí)，保持5-10min再將溶液A快速加入反應(yīng)容器內(nèi)混合液中，70°C~80°C維持?jǐn)嚢?~9h，得到均一乳液；將所述均一乳液減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物，然后將乳液配置成單分散的膠體球溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶液A中的過硫酸銨、碳酸氫銨和甲基丙烯酸丙基磺酸鉀的質(zhì)量比為4:8:0.3-3，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去離子水的體積比是 18:1:88。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述高分子膠體納米球的直徑為460nm。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中混合攪拌的時(shí)間為4天。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中煅燒的升溫制度為:常溫下以1°C /min的升溫速率將溫度增加到300°C，在300°C下保溫2h，再以1°C /min的升溫速率將溫度增加到450°C，在450°C下保溫8h，最后降至常溫。
【文檔編號(hào)】C01G9/02GK103922390SQ201410174313
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】李昱, 劉婧, 吳旻, 蘇寶連, 陳麗華, 彭瑤, 胡執(zhí)一, 黃華文, 鄧兆 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)