銥光敏劑—?dú)浠付嗪伺浜衔锛爸苽浞椒?、含該配合物的催化劑及其制備方法和?yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了銥光敏劑—?dú)浠付嗪伺浜衔锛捌渲苽浞椒?，它的結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明還公開(kāi)了含該銥光敏劑—?dú)浠付嗪伺浜衔锏拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?，結(jié)構(gòu)為Ps-HyMCM-41，包括MCM-41分子篩和吸附在其上的銥光敏劑—?dú)浠付嗪伺浜衔?；該催化劑具有很好的穩(wěn)定性和高效的催化產(chǎn)氫活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】銥光敏劑一氫化酶多核配合物及制備方法、含該配合物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源科學(xué)和催化科學(xué)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種銥光敏劑一氫化酶多核配合物及制備方法、含該配合物的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]世界能源的需求80%以上來(lái)自石油、天然氣和煤。這些化石燃料的大規(guī)模使用極大地加速了人類(lèi)的工業(yè)化進(jìn)程，但其在創(chuàng)造巨大財(cái)富的同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，因此人們迫切的希望尋找到一種可再生的足以供給人類(lèi)使用的新能源來(lái)取代傳統(tǒng)的化石燃料。太陽(yáng)能是一種取之不盡用之不竭的清潔能源，且總量很大，完全可以滿(mǎn)足人類(lèi)對(duì)能源的需要。但太陽(yáng)能不能直接被儲(chǔ)存和運(yùn)輸，需要轉(zhuǎn)換成其他的能源形式，因此，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換研究成為能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003]氫能以其無(wú)與倫比的優(yōu)越性成為了化石燃料的頭號(hào)替代品，但這必須建立在廉價(jià)的來(lái)源之上。因此用太陽(yáng)能光解水制氫就自然而然的受到了重視。自然界中，氫化酶能夠高效地催化質(zhì)子還原成氫氣，根據(jù)活性中心所含金屬的不同，氫化酶可分為鎳鐵氫化酶、鐵鐵氫化酶和不含金屬的氫化酶(Siegbahn, P.E.M.et al.Chem.Rev.2007, 107，(10)，4414-4435)。相比而言，鐵鐵氫化酶的催化活性最高，中性條件下每個(gè)氫化酶分子每秒可產(chǎn)生6000-9000個(gè)氫氣分子(Vignais, P.M.et al.Fems MicrobiolRev2001, 25, (4)，455-501)。晶體結(jié)構(gòu)研究表明，鐵鐵氫化酶中的[2Fe2S]簇是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，負(fù)責(zé)與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生氫氣(Peters, J.ff.et al.Sciencel998, 282, (5395),1853-1858; Nicolet, Y.et al.Structurel999, 7，(I)，13-23)。自從 1929 年，Reihlen 等人首次報(bào)道了 [2Fe2S]族配合物的合成以來(lái)(Reihlen, H.et al.Justus Liebigs Annalen DerChemiel929, 472，268-287)，一些具有催化質(zhì)子還原能力的人工鐵氫化酶被合成出來(lái)，特別是最近十年，鐵氫化酶的人工模擬得到了迅速發(fā)展，并逐步應(yīng)用到可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫體系中。目前大部分光照制氫體系均是基于分子間電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行構(gòu)建的。由于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)依賴(lài)于分子間的碰撞，低濃度條件下反應(yīng)難以發(fā)生；光敏劑濃度過(guò)高，又會(huì)存在嚴(yán)重的自猝滅現(xiàn)象，使得催化效率低下。鑒于此，光敏劑和催化劑共價(jià)連接的多核產(chǎn)氫催化劑被合成出來(lái)，但其催化活性仍有待提高，這是由于共價(jià)連接方式在加快了光敏劑向催化劑正向電子傳遞的同時(shí)，由催化劑向光敏劑的電子回傳速度也同樣被加快。因此，尋找有效的方法穩(wěn)定電荷分離態(tài)，抑制電荷回傳對(duì)提高催化劑的活性將具有重要意義。
[0004]在自然界光合作用體系中，催化劑中心有序的分散在光合作用蛋白上來(lái)實(shí)現(xiàn)電子的有序定向傳遞，這是體系具有高催化活性的重要原因。科學(xué)家曾經(jīng)嘗試使用有機(jī)分子組裝體、層狀材料和微孔及介孔材料來(lái)穩(wěn)定電荷分離態(tài)。在這些材料中介孔分子篩由于具有優(yōu)異的性質(zhì)而受到了廣泛的關(guān)注。介孔分子篩(例如MCM-41、MCM-48和SBA-15等)是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性:具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩。從20世紀(jì)90年代介孔分子篩剛被發(fā)現(xiàn)開(kāi)始，這類(lèi)材料就引起不同領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，介孔分子篩孔徑尺寸可在較寬范圍變化，可以通過(guò)非共價(jià)的方式負(fù)載不同大小的分子，且負(fù)載位置和負(fù)載量精確可控。介孔分子篩剛性的骨架可以有效限制底物分子的運(yùn)動(dòng)，從而具有保護(hù)催化活性中心、穩(wěn)定催化中間體以及實(shí)現(xiàn)對(duì)底物的選擇性等功能。通過(guò)對(duì)孔壁的組成和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控可以使介孔分子篩空腔內(nèi)存在靜電微環(huán)境，有效穩(wěn)定光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電荷分離態(tài)。介孔分子篩的特殊結(jié)構(gòu)和功能使其可以很好地模擬蛋白質(zhì)對(duì)催化位點(diǎn)的固定和保護(hù)功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種銥光敏劑一氫化酶多核配合物。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種銥光敏劑一氫化酶多核配合物的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑。
[0008]本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑的應(yīng)用。
[0010]銥光敏劑一氫化酶多核配合物(簡(jiǎn)寫(xiě)Ps-Hy)，它的結(jié)構(gòu)式如下:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.銥光敏劑一氫化酶多核配合物，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述的銥光敏劑一氫化酶多核配合物的制備方法，其特征在于，通過(guò)將銥光敏劑A和氫化酶核心B進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)制得；其中，銥光敏劑A和氫化酶核心B的結(jié)構(gòu)式分別如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銥光敏劑一氫化酶多核配合物的制備方法，其特征在于，將A、B在五水硫酸銅和抗壞血酸的存在下于四氫呋喃/水混合溶劑中反應(yīng)，得到銥光敏劑一氫化酶多核配合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的銥光敏劑一氫化酶多核配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將A、B、五水硫酸銅和抗壞血酸鈉溶于四氫呋喃/水混合溶劑中，室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)、避光條件下攪拌，得到混合液；混合液減壓除去溶劑，得到固體，將固體分散在水和二氯甲烷混合物中，有機(jī)層使用飽和食鹽水洗滌、干燥、減壓除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離，得到銥光敏劑一氫化酶多核配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的銥光敏劑一氫化酶多核配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:將2.1當(dāng)量的化合物A、1當(dāng)量的化合物B、0.2當(dāng)量的五水硫酸銅和0.4當(dāng)量的抗壞血酸鈉溶于體積比1:1的四氫呋喃/水混合溶劑中，室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)、避光條件下攪拌25~30小時(shí)；減壓除去溶劑，得到的固體分散在水和二氯甲烷混合物中，有機(jī)層使用飽和食鹽水洗滌、干燥、減壓除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離，洗脫劑為體積比為30/1的二氯甲烷/甲醇，得到銥光敏劑一氫化酶多核配合物。
6.含權(quán)利要求1~5任一所述的銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)為Ps-Hy@MCM-41，包括MCM-41分子篩和吸附在其上的銥光敏劑一氫化酶多核配合物。
7.如權(quán)利要求6所述的含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑的制備方法，其特征在于，將Ps-Hy和K-MCM-41分子篩在乙腈中混合，得到含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑的制備方法，其特征在于，將K-MCM-41分子篩與Ps-Hy的乙腈溶液混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、避光、室溫?cái)嚢?，之后離心，將固體真空干燥，得到含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述離心是7000~8000rpm離心10~20min ;所述真空干燥是在35~45°C下真空干燥10~24h。
10.含權(quán)利要求6~9任一所述的含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑的應(yīng)用，它可用于可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫體系； 優(yōu)選地，所述含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑用于可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫體系時(shí)，包括以下步驟: 1)將含銥光敏劑一氫化酶多核配合物的催化劑和犧牲體加入到乙腈和水的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值至9~11 ； 2)除氧，充氮?dú)?，打入甲烷作為?nèi)標(biāo)氣； 3)可見(jiàn)光光照I~IOh； 優(yōu)選地，所述犧牲體為三乙胺； 優(yōu)選地，所述乙腈和水的體積比為4~19:1 ;更優(yōu)選地，乙腈和水的體積比為9。
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK103755745SQ201410024795
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】李嫕, 王穩(wěn), 于天君, 曾毅, 陳金平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所