以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，具體制備流程如下：將生物質(zhì)電廠灰經(jīng)堿煮后過濾，濾出不溶物，不溶物中加入鹽酸溶液，經(jīng)除雜、水洗后得到活性炭前驅(qū)體，即殘?zhí)?，將殘?zhí)吭谒羝虲O2混合氣的氣氛下升溫活化，得到中間產(chǎn)物，而后將中間產(chǎn)物與NaOH混合，在N2氣氛下升溫活化，活化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后得到超級活性炭。本發(fā)明以生物質(zhì)電廠廢棄物為原料，以價格低的NaOH代替高價格的KOH，變廢為寶，得到了高附加值的超級電容器用活性炭。
【專利說明】以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及活性碳制備技術，具體地指一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法。
【背景技術】
[0002]活性炭由于具有較大的比表面積、豐富的孔隙以及穩(wěn)定的化學性質(zhì)而被廣泛應用于水處理、空氣凈化、煙氣脫硫脫銷以及催化劑載體等領域。近年來，由于高新科技領域的需要，高性能的活性炭也被越來越多地開發(fā)應用到血液凈化、汽車炭罐、超級電容器電極材料，鋰離子電池負極材料以及軍事、航天等高要求領域。雖然我國活性炭的產(chǎn)量很大，但是大部分都是中低端產(chǎn)品，高性能的活性炭仍然需要靠大量的進口，所以制備高性能的活性炭仍然是碳材料領域的研究熱點。
[0003]目前，活性炭的制備方法主要有物理活化法、化學活化法、以及物理化學聯(lián)合活化法。
[0004]物理活化法主要是以CO2和H2O中的任意一種作為活化劑，升溫至600~1200°C對原料進行活化，得到的活性炭產(chǎn)物比表面積低于1500m2/g，且收率低于30%，這是由于CO2在炭顆粒的孔道內(nèi)擴散比較困難，擴散速度慢，使CO2與微孔的接近受到較大限制，所以工業(yè)上用CO2活化很少；而H2O分子比CO2分子小，擴散快，在較高的活化溫度下活化速度較快，反應難以控制，難制備 高比表面積的活性炭。
[0005]化學活化法采用炭化、活化過程同時進行，活化時間較短，且活性炭的孔隙結(jié)構主要是活化劑把原料中的氫、氧原子通過脫水除去而形成的孔隙，所以碳的得率較高，但是污染較大。目前高比表面的活性炭主要是以煤基、石油焦基為原料通過KOH強堿在N2氣氛下升溫至700~900°C進行活化，得到的活性炭比表面積最高可達3000m2/g，但是以固體廢棄物為原料制備高性能活性炭未見報導，并且由于KOH的高價格，腐蝕性強而使得工業(yè)化得到的超級活性炭成本較高。
[0006]物理化學聯(lián)合活化法就是將化學活化和物理活化相結(jié)合，在原料中加入化學藥品，先在惰性氣氛下炭化一段時間，再通入物理活化劑進行聯(lián)合活化。目前主要是以KOH-CO2, KOH-H2O, ZnCl2-CO2和ZnCl2-H2O為活化劑進行物理化學聯(lián)合活化制備活性炭，KOH系列化學劑制備出的活性炭多以微孔為主，比表面積高達3500m2/g，但是KOH的使用會對設備造成強烈的腐蝕，并且KOH價格高，使得制備出的活性炭成本高。ZnCl2系列制備出的活性炭多以中孔為主，比表面積處于中等水平，并且ZnCl2活化溫度較低，為500~700°C，因此減少了能耗及高溫操作帶來的一系列難題，但是ZnCl2會對環(huán)境產(chǎn)生較大的污染，必須對廢水、廢氣進行回收處理，使成本大大增加，并且ZnCl2的使用會使產(chǎn)物中引入鋅離子，限制了活性炭的應用。
[0007]傳統(tǒng)的活性炭制備原料主要采用煤基、石油焦基和椰殼等，生物質(zhì)電廠灰是一種工業(yè)廢棄物，如果直接丟棄，里面的有效成分不能充分利用，而且污染環(huán)境。
[0008]鑒于目前大環(huán)境下能源的缺乏，尋求以廉價的廢棄物為原料制備超級活性炭一直是本領域技術人員努力探索的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的就是要提供一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其不僅可以將生物質(zhì)電廠灰變廢為寶、凈化環(huán)境，而且可以獲得具有比表面積高、孔徑分布窄、灰分低的超級活性炭。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，包括以下步驟:
[0011]I)將生物質(zhì)電廠灰加入質(zhì)量百分數(shù)為25~35%的NaOH溶液中，在溫度為85~90°C的條件下浸煮1.5~2.5h，使其充分反應，過濾分離得到硅酸鈉溶液和一級不溶物；
[0012]2)將步驟I)中得到的一級不溶物置于水中清洗2~3次，再將其置于鹽酸溶液中，控制pH為I~3的條件下進行密閉攪拌，過濾分離得到二級不溶物；
[0013]3)將步驟2)得到的二級不溶物在50~80°C的條件下用水洗滌，直至pH為中性，得到殘?zhí)浚?br> [0014]4)將步驟3)得到的殘?zhí)恐糜跍囟葹?00~800°C的水蒸汽和CO2的混合氣體環(huán)境下活化，得到活性炭中間產(chǎn)物；
[0015]5)將步驟4)得到的活性炭中間產(chǎn)物與NaOH固體混合，并在氮氣環(huán)境下由室溫升溫至600~900°C后進行活化，得到活化產(chǎn)物；
[0016]6)將步驟5)得到的活化產(chǎn)物用水至少洗滌I次，再用質(zhì)量百分數(shù)為20~25%的鹽酸洗滌I~4次，然后用`水洗滌至濾液的pH為6~7，最后在90~110°C條件下干燥，得到超級活性炭。
[0017]進一步地，所述步驟2)中，攪拌時間為4~7h。
[0018]再進一步地，所述步驟4)中，混合氣體中水蒸汽和CO2的體積比為0.5~3: I。
[0019]再進一步地,所述步驟4)中，混合氣體的流量為100~400ml/min,活化時間為I ~3h。
[0020]再進一步地,所述步驟4)中，混合氣體的流量為100~400ml/min,活化時間為I ~3h。
[0021]再進一步地，所述步驟5)中，活性炭中間產(chǎn)物與NaOH固體的重量比為1: 2~5。
[0022]再進一步地，所述步驟5)中，升溫速率為3~7V /min，活化時間為I~4h。
[0023]再進一步地，所述步驟I)中，生物質(zhì)電廠灰的孔徑為20~50 μ m。
[0024]再進一步地，所述步驟6)中，超級活性炭的孔徑為I~5nm。
[0025]再進一步地，所述步驟I)中，硅酸鈉溶液輸送至生產(chǎn)白炭黑的工序，加工得到白炭
M
O
[0026]再進一步地，所述步驟I)中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為=SiO2:55~75% ；CaO:8~15% ；K20:3~9% ;殘?zhí)?4~8% ;余量為Fe2O3、Mg。、P2O5以及不可避免的雜質(zhì)。
[0027]再進一步地，所述步驟I)中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為=SiO2:60~70% ；CaO:10~12% ；K20:5~7% ;殘?zhí)?4~6% ;余量為Fe203、Mg0、P205，以及不可避免的雜質(zhì)。
[0028]本發(fā)明的有益效果在于:
[0029]1、本發(fā)明先用二氧化碳-水蒸氣的混合物對生物質(zhì)電廠灰中提取的殘?zhí)窟M行預活化，之后與NaOH混合進行化學活化以制備高級活性炭。由于單獨的物理活化主要依靠活化劑與碳源發(fā)生氧化還原反應而生成孔隙結(jié)構，所以活性炭的收率不高，為10%~25%，而且活化之前要進行預炭化，總活化時間可達17h ;采用二氧化碳與水蒸氣的混合物進行預活化，克服了二氧化碳單獨活化反應慢、反應時間長的缺點以及水蒸氣單獨活化速度快、穩(wěn)定性差的缺點，經(jīng)過混合物I~3h的預活化，得到孔隙較為發(fā)達的活性炭中間體，并且短時間的活化使收率下降不大。將活性炭中間體與NaOH混合，進行進一步擴孔，得到孔徑為I~5nm左右的超級活性炭。有了物理活化的微孔作為基礎，用NaOH做活化劑仍能制備出高表面積的活性炭，并且NaOH價格較KOH低很多。將水蒸氣和CO2混合活化與NaOH活化相結(jié)合的目的在于:單獨用水蒸氣和CO2混合活化耗時長，需要6~10h，并且收率低，為15% ;結(jié)合NaOH活化，利用化學活化反應的快速性，在前一步水蒸氣和CO2混合活化擴孔的基礎上，可在2~6h內(nèi)得到性能參數(shù)優(yōu)良的產(chǎn)品，并且產(chǎn)品的收率可以控制在40%以上。
[0030]2、原料為生物質(zhì)電廠灰，變廢為寶，資源利用最優(yōu)化。
[0031]3、制備的活性炭比表面積高，孔徑分布窄，灰分低，適合作為超級電容器電極材料。
[0032]4、產(chǎn)品成本低。原料為零成本，并且電廠灰粒徑小，不需要再進行粉碎工作；二氧化碳和水蒸氣為低成本活化劑；NaOH價格遠低于K0H。
[0033]5、本發(fā)明得到 超級活性炭與傳統(tǒng)方法制備的活性炭相比:之前專利中僅僅從電廠廢棄物中提取出了殘?zhí)恳约皩執(zhí)壳逑闯s、干燥而并未對殘?zhí)坑谢罨瘮U孔處理，經(jīng)測試，未擴孔處理的殘?zhí)勘缺砻娣e為141m2/g，孔結(jié)構不發(fā)達，很難應用到實際中；而本產(chǎn)品的比表面積可達2600m2/g，孔結(jié)構發(fā)達，灰分低，可應用到超級電容器的電極材料等高端領域中。
[0034]6、經(jīng)分析后可知電廠灰的粒徑為30~50 ii m，組成為60~70%的SiO2、10%的CaO、5%的K20、4~6%的殘?zhí)恳约吧倭康腇e203、Mg0和P2O5,由于殘?zhí)渴窃诟邷叵碌乃矔r燃燒，其致密程度比石油焦、浙青焦以及褐煤等低，經(jīng)除雜后適合作為制備超級活性炭的原料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0036]為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。
[0037]實施例1
[0038]一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，包括以下步驟:
[0039]I)將粒徑為20~50 ii m的生物質(zhì)電廠灰加入質(zhì)量百分數(shù)為25~35%的NaOH溶液中，在溫度為85~90°C的條件下浸煮1.5~2.5h，使其充分反應過濾分離得到硅酸鈉溶液和一級不溶物；得到的硅酸鈉溶液進入生產(chǎn)白炭黑的工序得到白炭黑，其中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為:Si02: 55~75% ；CaO:8~15% ；K20:3~9% ;殘?zhí)?4~8% ;余量為Fe203、MgO、P2O5以及不可避免的雜質(zhì)；
[0040]2)將步驟I)中得到的一級不溶物置于水中清洗2~3次，再將其置于鹽酸溶液中，控制pH為I~3的條件下，進行密閉攪拌4~7h后，過濾分離得到二級不溶物；
[0041]3)將步驟2)得到的二級不溶物在50~80°C的條件下用水洗滌直至pH為中性，得到殘?zhí)浚?br> [0042]4)將步驟3)得到的殘?zhí)恐糜跍囟葹?00°C的水蒸汽和CO2的混合氣體環(huán)境下活化，得到活性炭中間產(chǎn)物，其中，混合氣體中水蒸汽和CO2的體積比為1: 1，混合氣體的流量為200ml/min,活化時間為Ih ；
[0043]5)將步驟4)得到的活性炭中間產(chǎn)物與NaOH固體混合，并在氮氣環(huán)境下、以升溫速率為3°C /min由室溫升溫至800°C后進行活化3h，得到活化產(chǎn)物；其中，活性炭中間產(chǎn)物與NaOH固體的重量比為1: 2，
[0044]6)將步驟5)得到的活化產(chǎn)物用水進行洗滌2次后，再用質(zhì)量分數(shù)為25%的鹽酸洗漆I~4次,然后用水洗漆至濾液的pH為6~7,最后在100°C下干燥,得到孔徑為I~5nm的超級活性炭。產(chǎn)品的性能指標見表1。
[0045]實施例2
[0046]—種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，包括以下步驟:
[0047]以實施例1方法制備得到殘?zhí)浚煌幵谟?
[0048]I)將得到的殘`炭置于溫度為800°C的水蒸汽和CO2的混合氣體環(huán)境下活化，得到活性炭中間產(chǎn)物，其中，混合氣體中水蒸汽和CO2的體積比為2: I，混合氣體的流量為100ml/min,活化時間為2h ；
[0049]2)將步驟2)得到的活性炭中間產(chǎn)物與NaOH混合，并在氮氣環(huán)境下、以升溫速率為4°C /min由室溫升溫至800°C后進行活化2h ;得到活化產(chǎn)物；其中，活性炭中間產(chǎn)物與NaOH的重量比為I: 4，
[0050]3)將步驟5)得到的活化產(chǎn)物用水進行洗滌2次后，再用質(zhì)量百分數(shù)為20%鹽酸洗漆I~4次,然后用水洗漆至濾液的pH為6~7,最后在100°C下干燥,得到孔徑為I~5nm的超級活性炭。產(chǎn)品的性能指標見表1。
[0051]其中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為=SiO2:60~70% ；CaO:10~12% ；K20:5~7% ;殘?zhí)?4~6% ;余量為Fe203、MgO、P2O5,以及不可避免的雜質(zhì)。
[0052]實施例3
[0053]一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，包括以下步驟:
[0054]以實施例1方法制備得到殘?zhí)浚?br> [0055]I)將得到的殘?zhí)恐糜跍囟葹?00°C的水蒸汽和CO2的混合氣體環(huán)境下活化，得到活性炭中間產(chǎn)物，其中，混合氣體中水蒸汽和CO2的體積比為3: I，混合氣體的流量為400ml/min,活化時間為2h ；
[0056]2)將步驟2)得到的活性炭中間產(chǎn)物與NaOH混合，并在氮氣環(huán)境下、以升溫速率為50C /min由室溫升溫至900°C后進行活化Ih ;得到活化產(chǎn)物；其中，活性炭中間產(chǎn)物與NaOH的重量比為1: 5,
[0057]3)將步驟5)得到的活化產(chǎn)物用水進行洗滌2次后，再用質(zhì)量百分數(shù)為22%鹽酸洗漆I~4次,然后用水洗漆至濾液的pH為6~7,最后在110°C下干燥,得到孔徑為I~5nm的超級活性炭。產(chǎn)品的性能指標見表1。
[0058]其中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為:Si02:55~75% ；CaO:8~15% ；K20:3~9% ;殘?zhí)?4~8% ;余量為Fe203、MgO、P2O5以及不可避免的雜質(zhì)。
[0059]實施例4
[0060]一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，包括以下步驟:
[0061]以實施例1方法制備得到殘?zhí)浚?br> [0062]I)將得到的殘?zhí)恐糜跍囟葹?00°C的水蒸汽和CO2的混合氣體環(huán)境下活化，得到活性炭中間產(chǎn)物，其中，混合氣體中水蒸汽和CO2的體積比為1: 2，混合氣體的流量為300ml/min,活化時間為4h ；
[0063]2)將步驟2)得到的活性炭中間產(chǎn)物與NaOH混合，并在氮氣環(huán)境下、以升溫速率為60C /min由室溫升溫至600°C后進行活化4h ；
[0064]得到活化產(chǎn)物；其中，活性炭中間產(chǎn)物與NaOH的重量比為1: 3，
[0065]3)將步驟5)得到的活化產(chǎn)物用水進行洗滌2次后，再用質(zhì)量百分數(shù)為25%鹽酸洗漆I~4次,然后用水洗漆至濾液的pH為6~7,最后在90°C下干燥,得到孔徑為I~5nm的超級活性炭。產(chǎn)品的性能指標見表1。
[0066]其中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為:Si02: 60~70% ；CaO:10~12% ；K20:5~7% ;殘?zhí)?4~6% ;余量為Fe203、MgO、P2O5,以及不可避免的雜質(zhì)。
[0067]表1超級活性炭的性能參數(shù)
[0068]
【權利要求】
1.一種以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將生物質(zhì)電廠灰加入質(zhì)量百分數(shù)為25~35%的NaOH溶液中，在溫度為85~90°C的條件下浸煮1.5~2.5h，使其充分反應，過濾分離得到硅酸鈉溶液和一級不溶物； 2)將步驟I)中得到的一級不溶物置于水中清洗2~3次，再將其置于鹽酸溶液中，控制PH為I~3的條件下進行密閉攪拌，過濾分離得到二級不溶物； 3)將步驟2)得到的二級不溶物在50~80°C的條件下用水洗滌，直至pH為中性，得到殘?zhí)浚? 4)將步驟3)得到的殘?zhí)恐糜跍囟葹?00~800°C的水蒸汽和CO2的混合氣體環(huán)境下活化，得到活性炭中間產(chǎn)物； 5)將步驟4)得到的活性炭中間產(chǎn)物與NaOH固體混合，并在氮氣環(huán)境下由室溫升溫至600~900°C后進行活化，得到活化產(chǎn)物； 6)將步驟5)得到的活化產(chǎn)物用水至少洗滌I次，再用質(zhì)量百分數(shù)為20~25%的鹽酸洗漆I~4次,然后用水洗漆至濾液的pH為6~7,最后在90~110°C條件下干燥,得到超級活性炭。
2.根據(jù)權利要求 1所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟2)中，攪拌時間為4~7h。
3.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟4)中，混合氣體中水蒸汽和CO2的體積比為0.5~3: I。
4.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟4)中，混合氣體的流量為100~400ml/min,活化時間為I~3h。
5.根據(jù)權利要求3所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟4)中，混合氣體的流量為100~400ml/min,活化時間為I~3h。
6.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟5)中，活性炭中間產(chǎn)物與NaOH固體的重量比為1: 2~5。
7.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟5)中，升溫速率為3~7，V /min活化時間為I~4h。
8.根據(jù)權利要求6所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟I)中，生物質(zhì)電廠灰的孔徑為20~50 μ m。
9.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟6)中，超級活性炭的孔徑為I~5nm。
10.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟I)中，硅酸鈉溶液輸送至生產(chǎn)白炭黑的工序，加工得到白炭黑。
11.根據(jù)權利要求1或2所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟I)中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為=SiO2:55~75% ；CaO:8~15% ；K2O:3~9% ;殘?zhí)?4~8% ;余量為Fe203> MgO, P2O5以及不可避免的雜質(zhì)。
12.根據(jù)權利要求11所述以生物質(zhì)電廠灰為原料制備超級活性炭的方法，其特征在于:所述步驟I)中，生物質(zhì)電廠灰中各組份質(zhì)量百分數(shù)為=SiO2:60~70% ；CaO:10~12% ；K2O:5~7% ;殘?zhí)?4~6% ;余量為Fe2O3'Mg。、P2O5,以及不可避免的雜質(zhì)。
【文檔編號】C01B31/08GK103771407SQ201410024084
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權日:2014年1月20日
【發(fā)明者】陳義龍, 張巖豐, 周歡歡, 陶磊明, 鄭興才 申請人:中盈長江國際新能源投資有限公司