一種硅量子點(diǎn)的大規(guī)模生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于量子點(diǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種硅量子點(diǎn)的大規(guī)模生產(chǎn)方法。具體步驟包括：配制反應(yīng)前驅(qū)液，將表面活性劑以及基礎(chǔ)溶劑配制成混合溶劑，把原料硅納米粉分散在混合溶劑中；自然靜置或者低速離心，分離出分散性好的硅納米粉膠體；把酸液滴加入硅納米粉膠體，以實(shí)施氧化-腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生尺寸均勻度較好的硅量子點(diǎn)；利用紫外波段激光器和光譜儀，實(shí)時(shí)監(jiān)控產(chǎn)物的發(fā)光特性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的發(fā)光峰位控制；量子點(diǎn)清洗和過濾。該方法具有可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率和純度高，發(fā)光峰位可調(diào)，生產(chǎn)條件要求低等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種娃量子點(diǎn)的大規(guī)模生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于量子點(diǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種量產(chǎn)硅量子點(diǎn)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅量子點(diǎn)是指尺寸小于硅激子波爾半徑，即4.3nm的硅顆粒，根據(jù)量子限制效應(yīng)，當(dāng)硅顆粒的尺寸被限制在此數(shù)量級(jí)以下時(shí)，硅顆粒的光致發(fā)光和電致發(fā)光效率大幅增加，使得其可成為一種熒光材料或發(fā)光二極管(LED)發(fā)光材料。目前，硅量子點(diǎn)生產(chǎn)方法中，主要有電化學(xué)方法、自組織生長(zhǎng)法等。電化學(xué)方法生產(chǎn)硅量子，較難獲得小尺寸硅量子點(diǎn)，尺寸精度控制不高。自組織法生長(zhǎng)硅量子點(diǎn)，生產(chǎn)成本比較高，生產(chǎn)條件要求也高。
[0003]本方法以電化學(xué)腐蝕方法制備的亞微米硅粉末為原料，在常溫常壓環(huán)境下，通過化學(xué)方法制備尺寸均一度高、發(fā)光強(qiáng)度大的娃量子點(diǎn)膠體溶液，該方法具有可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率和純度高，發(fā)光峰位可調(diào)，生產(chǎn)條件要求低等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)目前硅量子點(diǎn)生產(chǎn)方法中存在的問題，提出一種生產(chǎn)條件要求低，生產(chǎn)效率高，尺寸精度控制好，可大規(guī)模生產(chǎn)的生產(chǎn)硅量子點(diǎn)的方法。
[0005]本發(fā)明提出的生產(chǎn)硅量子點(diǎn)的方法，具體步驟如下:
(1)配制反應(yīng)前驅(qū)液
將表面活性劑以及基礎(chǔ)溶劑配制成混合溶劑，把原料硅納米粉分散在混合溶劑中；其中，表面活性劑占混合溶劑的體積百分比為5%-50% ;表面活性劑為各類常見的有機(jī)表面活性劑或者無機(jī)表面活性劑，如純`水、十八烯等，基礎(chǔ)溶劑為常見揮發(fā)性溶劑，如甲醇、乙醇或均三甲苯等；
(2)分離硅納米粉膠體
將步驟(1)獲得的混合物，自然靜置或者低速離心，分離出分散性好的硅納米粉膠體，其中，靜置時(shí)間在1-10天(根據(jù)溶液濃度和沉積量的不同決定)，或者用低速離心機(jī)，以小于1000轉(zhuǎn)每分鐘的速率離心5-30分鐘(根據(jù)溶液濃度決定)；
(3)配制酸腐蝕液，定量加入步驟(2)得到的硅納米粉膠體，加快反應(yīng)終止過程，提高產(chǎn)物硅量子點(diǎn)發(fā)光峰位的控制精度；其中，酸腐蝕液由氫氟酸和硝酸的混合物構(gòu)成，用步驟
(I)中的基礎(chǔ)混合溶液稀釋，氫氟酸體積占比5%-50，硝酸體積占比為5-40% ；
(4)利用紫外波段激光器和光譜儀，實(shí)時(shí)監(jiān)控產(chǎn)物的發(fā)光特性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的發(fā)光峰位控
制；
(5)量子點(diǎn)清洗和過濾。
[0006]本發(fā)明中，所述原料硅納米粉為多晶硅或者單晶硅粉末，粉末平均尺寸要求小于60nm，該原料是本領(lǐng)域內(nèi)常見的生產(chǎn)原料。
本發(fā)明中，所用于制備反應(yīng)前驅(qū)液的溶液優(yōu)選為甲醇和水的混合物，混合物中水的最佳體積含量占比為10%-30% ;用于制備前驅(qū)液的設(shè)備包括超聲機(jī)，電磁攪拌儀，離心機(jī)都是常見的溶液處理設(shè)備。硅納米粉膠體可以通過自然靜置或者低速離心獲得。
[0007]本發(fā)明中，酸腐蝕液為硝酸和氫氟酸的混合溶液，濃度可根據(jù)選用的硅粉尺寸調(diào)
難
iF.0
[0008]本發(fā)明中，氫氟酸與硝酸的優(yōu)選的體積比例為0.5-2:1。酸腐蝕液滴注速率為Img-1Omg/小時(shí)X 50ml反應(yīng)原料比較好。
[0009]小于IOOnm的硅粉末，都是通過電化學(xué)腐蝕的方法獲得，利用該方法獲得的硅粉，不可避免的會(huì)有大量大尺寸，不規(guī)則的硅顆粒雜質(zhì)，同時(shí)，硅粉本身的粒度分布也很寬，在硅量子點(diǎn)的生產(chǎn)過程中，這些大尺寸的硅顆粒雜質(zhì)，會(huì)引起硅粉末的聚沉。因此，反應(yīng)過程中，需要通過超聲保證粉末的在腐蝕液中的散布，但是超聲又帶來溫度的變化和溶液分布的不均勻性，以及對(duì)反應(yīng)設(shè)備的高要求。此外，大顆粒在腐蝕過程中無法被消除，在后續(xù)的過濾分離和量子點(diǎn)清洗中都會(huì)造成不利影響。利用制備的前驅(qū)液，所獲得的膠體溶液中，經(jīng)過自然靜置或者低速離心，能夠有效地排除大顆粒硅粉末，同時(shí)，隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，膠體中硅粉末的平均尺寸和粒度分布都將變小，在一定的時(shí)間之后，將獲得無需任何輔助處理就可以自然散布的硅納米粉末膠體。
[0010]利用本發(fā)明方法制備硅量子點(diǎn)的過程中，由于可以攪拌或者靜置進(jìn)行反應(yīng)，因此，可以結(jié)合光學(xué)測(cè)量設(shè)備，對(duì)生產(chǎn)過程中的發(fā)光特性進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控；同時(shí)，由于酸液始終處于不過量狀態(tài)，因此，終止反應(yīng)后，納米顆粒尺寸的幾乎不會(huì)被進(jìn)一步腐蝕，對(duì)最終獲得的產(chǎn)物的發(fā)光波長(zhǎng)控制精度更高。
[0011]本發(fā)明采用前驅(qū)液預(yù)制的方法，進(jìn)而利用化學(xué)控制腐蝕，結(jié)合目前行業(yè)內(nèi)硅粉末材料的性質(zhì)特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了一套具有諸多優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)性的硅量子點(diǎn)生產(chǎn)方法，具體表現(xiàn)如下:`
1、可大規(guī)模生產(chǎn)；
2、所涉及的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)條件都要求更低，生產(chǎn)成本更低；
3、利用前驅(qū)液預(yù)制很好的解決了硅粉末分散，大顆粒去除，和粒度初步篩選這三個(gè)硅量子點(diǎn)生產(chǎn)中的重要問題；
4、配合光學(xué)測(cè)量設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)硅量子點(diǎn)生產(chǎn)中發(fā)光特性的實(shí)時(shí)監(jiān)控；
5、反應(yīng)終止快，能夠獲得較好的發(fā)光峰位(產(chǎn)物粒度)控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為溶液發(fā)光實(shí)物照片。實(shí)物圖為溶液在He-Cd激光器激發(fā)下的熒光，激發(fā)波長(zhǎng)325nm，激光強(qiáng)度10mW，透過400nm高通濾色片拍照獲得。
[0013]圖2為熒光譜。發(fā)光熒光峰位由405nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)，Ocean Optics光纖光譜儀USB2000通過450nm高通濾色片測(cè)量得到，光強(qiáng)值為歸一化光強(qiáng)，用以表征熒光峰位。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明的范圍 原料:
娃納米粉，平均粒度50nm, IOOnm以下粉末超過50%,北京中金研新材料有限公司 無水甲醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司硝酸，分析純，濃度65%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司 氫氟酸，5N，濃度49%，阿拉丁試劑(上海)有限公司 去離子水。
[0015]實(shí)施例1 一、配方設(shè)計(jì)
前驅(qū)液:溶液配比(體積比):甲醇:水3:1 ;硅粉濃度1.389mg/ml 腐蝕酸液(體積比):硝酸:氫氟酸:甲醇:1:1:25。
[0016]二、用量
硅粉末:50mg前驅(qū)液溶液:36ml。
[0017]三、工藝參數(shù)設(shè)定
反應(yīng)條件:15攝氏度，常壓 混合超聲功率:50W 腐蝕酸液添加速率:4ml/小時(shí) 靜置時(shí)間:7天。
[0018]四、工藝過程 生產(chǎn)工藝具體過程為:
1、稱量50mg硅納米粉末，放入石英容器中，依次將27ml甲醇，9ml去離子水加入該容器
中；
2、封閉容器口，在超聲儀下超聲混合5分鐘；
3、將混合好的容器放置在水平處，靜置7天，靜置I小時(shí)候可發(fā)現(xiàn)溶液有分層，底部有聚沉，7天后所有不溶性大顆粒完全沉淀；
4、利用移液器將上層膠體溶液取出，獲得30ml膠體混合液，將根據(jù)配方設(shè)計(jì)中腐蝕液配比的混合溶液，以4ml/小時(shí)的速率，利用移液器緩慢加入膠體溶液中，同時(shí)利用電磁攪拌器混合；
5、通過405nm半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)源，光纖光譜儀作為光譜探測(cè)器，實(shí)施探測(cè)膠體混合物的發(fā)光情況；
6、在反應(yīng)物發(fā)光峰位為520nm時(shí)停止酸液加入，實(shí)際耗時(shí)8小時(shí)05分，IOOnmPVDF濾膜過濾后，最終獲得發(fā)光峰位498nm的硅量子點(diǎn)溶液，發(fā)光譜和照片見圖2和圖3。
[0019]實(shí)施例2
一、配方設(shè)計(jì)
前驅(qū)液:溶液配比(體積比):甲醇:水1:1 ;硅粉濃度2.5mg/ml 腐蝕酸液(體積比):硝酸:氫氟酸:甲醇:1:1:15。
[0020]二、用量
硅粉末:IOOmg前驅(qū)液溶液:40ml。
[0021]三、工藝參數(shù)設(shè)定
反應(yīng)條件:15攝氏度，常壓 混合超聲功率:50W 腐蝕酸液添加速率:10ml/小時(shí) 低速離心分離速率:600轉(zhuǎn)/分鐘離心時(shí)間:10分鐘。
[0022]四、工藝過程
生產(chǎn)工藝具體過程為:
1、稱量IOOmg硅納米粉末，放入離心管中，依次將20ml甲醇，20ml去離子水加入該容器
中；
2、封閉離心管，在超聲儀下超聲混合5分鐘；
3、將離心管根據(jù)工藝參數(shù)設(shè)定中的速率，離心10分鐘，獲得上下層分層混合物；
4、利用移液器將上層膠體溶液取出，獲得30ml膠體混合液，將根據(jù)配方設(shè)計(jì)中腐蝕液配比的混合溶液，以IOml/小時(shí)的速率，利用移液器緩慢加入膠體溶液中，同時(shí)利用電磁攪拌器混合；
5、通過405nm半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)源，光纖光譜儀作為光譜探測(cè)器，實(shí)施探測(cè)膠體混合物的發(fā)光情況。更具需要，可獲得不同發(fā)光的硅量子點(diǎn)溶液，如圖3中的黑線紅線所
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[0023]結(jié)果和分析 根據(jù)本發(fā)明方法，可以獲得具有極強(qiáng)熒光的硅量子點(diǎn)溶液，同時(shí)，發(fā)光峰展寬窄，表明硅量子點(diǎn)尺寸分布集中，具體發(fā)光峰位可根據(jù)需求獲得。本方法中所設(shè)計(jì)的過程，都可以等比例擴(kuò)大，不涉及均勻度或者反應(yīng)條件限制，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種硅量子點(diǎn)的大規(guī)模生產(chǎn)方法，其特征在于:具體步驟為: (1)配制反應(yīng)前驅(qū)液 將表面活性劑以及基礎(chǔ)溶劑配制成混合溶劑，把原料硅納米粉分散在混合溶劑中；其中，表面活性劑占混合溶劑的體積百分比為5%-50% ； (2)分離硅納米粉膠體 將步驟(1)獲得的混合物，自然靜置或者低速離心，分離出分散性好的硅納米粉膠體，其中，靜置時(shí)間為1-10天，低速離心用低速離心機(jī)以小于1000轉(zhuǎn)每分鐘的速率離心5-30分鐘； (3)配制酸腐蝕液，滴加入步驟(2)得到的硅納米粉膠體，以加快反應(yīng)終止過程，提高產(chǎn)物硅量子點(diǎn)發(fā)光峰位的控制精度；其中，酸腐蝕液由氫氟酸和硝酸的混合物構(gòu)成，用步驟(I)中的基礎(chǔ)混合溶液稀釋，氫氟酸體積占比5%-50，硝酸體積占比為5-40% ； (4)利用紫外波段激光器和光譜儀，實(shí)時(shí)監(jiān)控產(chǎn)物的發(fā)光特性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的發(fā)光峰位控制； (5)量子點(diǎn)清洗和過濾。
2.如權(quán)利要求1所 述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述原料硅納米粉為多晶硅或者單晶娃粉末，粉末平均尺寸小于60nm。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述表面活性劑為有機(jī)表面活性劑或者無機(jī)表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述氫氟酸與硝酸的體積比例為.0.5-2:1 ;酸腐蝕液滴加速率為Img-1Omg/小時(shí)X50ml反應(yīng)原料。
【文檔編號(hào)】C01B33/021GK103754880SQ201410024175
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】郝洪辰, 陳家榮, 陸明 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)