一種動力儲能電池用硬碳負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種動力儲能電池用硬碳負極材料及其制備方法，包括：1）碳基體為橡膠，纖維，樹脂高分子聚合物或其混合物，進行一次固化處理后，粉碎，分級至顆粒粒徑在300μm以下；2）一次固化產(chǎn)物添加交聯(lián)劑，進行交聯(lián)聚合反應后，進行二次固化，粉碎分級至顆粒粒徑在250μm以下；3）二次固化產(chǎn)物與固化劑，摻雜劑混合后，進行三次固化，粉碎；4）三次固化產(chǎn)物與包覆物充分混合，進行四次固化處理，粉碎；5）四次固化產(chǎn)物在惰性氣體氛圍中進行一次炭化處理，粉碎，分級至顆粒粒徑在150μm以下；6）一次炭化產(chǎn)物經(jīng)過保溫后，繼續(xù)進行二次炭化處理，粉碎，分級至顆粒粒徑在30μm以下。采用本發(fā)明方法制備的硬碳負極鋰電池具有容量高、首次庫倫效率高、倍率性能優(yōu)異、高低溫性能良好、穩(wěn)定性高等特點，材料制備成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種動力儲能電池用硬碳負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料的制備【技術領域】，具體涉及到一種用于動力儲能電池的硬碳負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，人類對多功能便攜式電子設備以及電動車等設備的需求日益增加，鋰離子電池因其具有體積小、能量密度大等優(yōu)點而受到廣泛關注和應用。其中負極材料是影響鋰離子電池容量的重要因素之一，現(xiàn)有技術中一般采用的是石墨或改性的石墨。然而，其理論嵌鋰容量372mAh/g已越來越不能滿足需求，而且特有的層狀結(jié)構(gòu)導致循環(huán)穩(wěn)定性不好，對電解液也高度敏感，因此亟需尋找一種替代石墨的負極材料。
[0003]硬碳是碳材料的一種，以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價和優(yōu)良循環(huán)性能、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能以及低溫特性等引起了人們的極大興趣。硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如糠醛樹脂熱分解產(chǎn)物、酚醛樹脂熱分解產(chǎn)物、炭黑等。但是硬碳直接作為鋰離子電池的負極材料，還是有可逆容量低，首次效率低，放電電壓低等缺點，因此，需要對硬碳材料進行改性。
[0004]中國專利CN1947286A使用多孔性球狀浙青流化床氧化、炭化方法來改性制備難石墨化性碳，這種方法存在著制備工藝復雜，制作成本高、難以實現(xiàn)商業(yè)化的缺陷。中國專利CN1422235A公開了將樹脂等在高壓釜內(nèi)液相脫水、洗滌干燥高溫炭化制備的硬碳材料，但其同樣存在制備工藝繁瑣難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題。中國專利CN101887966A公開了一種鋰離子電池復合硬碳負極材料的制備方法，包括固化、熱解、粉碎、包覆，與現(xiàn)有技術相t匕，利用在樹脂中添加固化劑和摻雜物進行固化做碳源，經(jīng)熱解、包覆，得到復合硬碳負極材料，但該方法采用熱塑性樹脂為原料，成本較高，并且得到的負極材料的電學性能不能滿足需要。`
[0005]因此，提供一種低成本，且電學性能優(yōu)異的硬碳負極材料及其制備方法已成為所屬領域的技術難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有硬碳材料制備技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種動力儲能電池用硬碳負極材料及其制備方法。本發(fā)明能夠降低硬碳負極材料制備成本，提高生產(chǎn)可行程度，改善電池負極材料的首次充放電庫倫效率、高倍率充放電性能和高低溫循環(huán)性能。
[0007]—種動力儲能電池用硬碳負極的制備方法，依次包括以下步驟:
[0008]I)選取橡膠，纖維，樹脂高分子聚合物中的一種或幾種的混合物為碳基體，進行一次固化處理后，粉碎，分級至顆粒粒徑在300 以下；
[0009]2)—次固化產(chǎn)物添加交聯(lián)劑，進行交聯(lián)聚合反應后，進行二次固化，粉碎分級至顆粒粒徑在250 ii m以下；[0010]3) 二次固化產(chǎn)物與固化劑，摻雜劑混合后，進行三次固化，并粉碎；
[0011]4)三次固化產(chǎn)物與包覆物充分混合，進行四次固化處理，并粉碎，分級至顆粒粒徑在150iim以下；
[0012]5)四次固化產(chǎn)物在惰性氣體氛圍中進行一次炭化處理，
[0013]6) 一次炭化產(chǎn)物經(jīng)過保溫后，繼續(xù)進行二次炭化處理，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 u m以下。
[0014]所述的橡膠包括丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、異丙橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠丙烯酸酯橡膠、氯酯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁基橡膠；所述的纖維包括植物纖維、動物纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、聚氯乙烯纖維；所述的樹脂包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、糠醛苯酚樹脂、康醇樹脂、聚丁二烯樹月旨、三氯氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨樹脂、尿醛樹脂。
[0015]上述方法中一次固化處理和二次固化處理均是在空氣中，以I~10°C /min的升溫速率到100~200°C下保溫，固化3~36h，自然冷卻至室溫；
[0016]所述的交聯(lián)劑為芳香烴、芳香醛、甲醛聚合物、甲醛、甲醛、苯甲醛、烴基醛聚合物中的一種或幾種；添加的交聯(lián)劑質(zhì)量百分比為30%~50%,;交聯(lián)聚合反應時間為2~36h,反應溫度為60~200°C。
[0017]上述方法中交聯(lián)聚合反應在質(zhì)量分數(shù)大于70%濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)大于40%的苯磺酸或苯磺酸衍生物混合的酸性介質(zhì)中進行；所述的一次固化產(chǎn)物與酸性介質(zhì)中溶質(zhì)的質(zhì)量比為 1:0.01 ~1:5。
[0018]上述方法中第三次固化時所述的固化劑為乙二胺、己二胺、間苯二胺、苯二胺、苯胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、苯胺甲醛樹脂、聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、苯磺酸、對甲基苯磺酸中的一種或幾種；
[0019]所述的摻雜劑包括鈧、鈦、f凡、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鋪、錫、娃、磷、硫、硼、過
渡金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈷、碳酸鎳、五氧化二硅、五氧化二磷、硼酸、磷酸、硅酸、磷酸銨、硫酸銨、磷酸二氫銨、有機硅樹脂、乙二醇硼酸酯中的一種或幾種；
[0020]所述的固化劑添加質(zhì)量百分比不超過80% ;所述的摻雜劑添加質(zhì)量百分比不超過20%。
[0021]上述方法中所述的三次固化處理為二次固化產(chǎn)物在空氣中，以I~10°C /min的升溫速率到200~500°C下，固化3~36h，自然冷卻至室溫；所述的四次固化處理為三次固化產(chǎn)物在空氣中，以I~10°C /min的升溫速率到500~850°C下，固化I~12h，自然冷卻至室溫。
[0022]所述的包覆物為羧甲基纖維素、乙基四甲基碳酸酯、丁苯橡膠、檸檬酸、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、浙青、酚醛樹脂、聚環(huán)氧乙烷、據(jù)環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇亞胺、聚間苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯乙烯、聚對苯、聚對苯撐乙烯中的一種或幾種；所述的包覆物添加的質(zhì)量百分比為不超過20%。
[0023]上述方法中所述的一次炭化處理為四次固化產(chǎn)物，在惰性氣體氛圍中，以I~10°c /min的升溫速率到900~1350°C下，一次炭化I~12h ;所述的二次炭化處理為一次炭化粉碎后的產(chǎn)物，在惰性氣體氛圍中，以I~10°C /min的升溫速率到1000~1600°C下，二次炭化I~12h。
[0024]上述方法中一次固化處理優(yōu)選升溫速率I~5°C /min，優(yōu)選保溫溫度為150~200°C，優(yōu)選一次固化時間為24~36h。
[0025]上述方法中添加的交聯(lián)劑優(yōu)選質(zhì)量百分比為40%~50%，優(yōu)選反應時間為15~28h，優(yōu)選反應溫度為100~160°C。
[0026]上述方法中一次固化產(chǎn)物與酸性介質(zhì)優(yōu)選質(zhì)量比為1:3~1:5。
[0027]上述方法中二次固化處理優(yōu)選升溫速率I~5°C /min，優(yōu)選保溫溫度為150~200°C，優(yōu)選二次固化時間為24~36h。
[0028]上述方法中添加固化劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選為20~50% ;摻雜劑優(yōu)選為I~10%。
[0029]上述方法中三次固化處理優(yōu)選升溫速率I~5°C /min，優(yōu)選保溫溫度為350~450°C，優(yōu)選三次固化時間為8~16h。
[0030]上述方法中四次固化處理優(yōu)選升溫速率I~5°C /min，優(yōu)選保溫溫度為650~750°C，優(yōu)選四次固化時間為8~16h。
[0031]上述方法中添加包覆物優(yōu)選質(zhì)量百分比為5~15%。
[0032]上述方法中一次炭化優(yōu)選升溫速率I~5°C /min,優(yōu)選保溫溫度為1000~1300°C，優(yōu)選一次炭化時間為8~12h。
[0033]上述方法中二次炭化優(yōu)選升溫速率`I~5°C /min,優(yōu)選保溫溫度為1200~1550°C，優(yōu)選二次炭化時間為8~12h。
[0034]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，可以廣泛利用樹脂、橡膠、纖維等高分子聚合物作為硬碳合成基體材料，原料來源豐富，可以一定程度上降低生產(chǎn)成本。通過本技術方案中的四次固化可以改善炭化前驅(qū)體高分子聚合物結(jié)構(gòu)，使高分子聚合物與固化劑，摻雜劑，包覆物能夠有序地進行高效結(jié)合，并在熱分解時充分進行反應。兩次連續(xù)炭化處理可優(yōu)化炭化過程，改善炭化產(chǎn)物的形貌特征，優(yōu)化硬碳產(chǎn)品質(zhì)量，同時充分利用一次高溫作用連續(xù)進行二次炭化處理，可以降低材料制備所需能耗。本技術方案設計的硬碳，具有良好形貌和孔徑結(jié)構(gòu)，振實密度大，工業(yè)生產(chǎn)化程度和連續(xù)生產(chǎn)程度高。本發(fā)明所述方法制備的硬碳負極首次充放電效率較石墨提高3%，倍率性能、高低溫性能和荷電能力也均得到顯著改善；與現(xiàn)有的硬碳材料負極相比，首次放電容量大，倍率性能也得到很大改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明制備的硬碳掃描電鏡圖；
[0036]圖2為本發(fā)明制備的硬碳掃描電鏡圖；
[0037]圖3為本發(fā)明制備的硬碳掃描電鏡圖；
[0038]圖4為本發(fā)明制備的硬碳負極在不同溫度測試條件放電容量對比圖；
[0039]圖5為本發(fā)明制備的硬碳負極的荷電測試放電容量對比圖；
[0040]圖6為本發(fā)明制備的硬碳負極的5C恒電流循環(huán)性能圖；
[0041]圖7為本發(fā)明制備的I號，2號電池在25°C溫度條件下，電壓區(qū)間為2.5—4.2V范圍內(nèi)分別以0.2C，IC倍率電流進行充放循環(huán)數(shù)據(jù)圖?！揪唧w實施方式】
[0042]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0043]實施例1
[0044](I) 一次固化:100g酚醛樹脂與100g聚四氟乙烯混合聚合物，在空氣中進行一次固化處理，升溫速率5°C /min，保溫溫度為200°C，一次固化時間為24h。自然冷卻。
[0045](2)粉碎分級:使用球磨機粉碎一次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到平均粒徑為300 u m的顆粒。
[0046](3)交聯(lián)聚合反應:50g苯甲醛與分級后顆粒充分混勻，在200g濃硫酸(質(zhì)量百分比98%)與100g苯磺酸(質(zhì)量百分比50%)的混合溶液中進行交聯(lián)反應，反應時間為10h，反應溫度為100°C。
[0047](4) 二次固化:交聯(lián)反應產(chǎn)物在空氣中，以5°C /min的升溫速率至200°C下，二次固化IOh,自然冷卻。
[0048](5)粉碎分級:使用球磨機粉碎二次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到體積平均粒徑為250 u m的顆粒。
[0049](6)固化摻雜:上述顆粒中加入40g間苯二胺，IOg碳酸鈷,攪拌5h使粉料充分混
八
口 o`[0050](7)三次固化:加入固化劑和摻雜劑的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至350°C下，進行三次固化10h，自然冷卻。
[0051](8)粉碎:使用球磨機粉碎三次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min。
[0052](9)包覆:20g環(huán)氧樹脂與上述粉料充分混勻，使包覆物與粉料表面可以完全接觸。
[0053](10)四次固化:添加包覆物的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至750°C下，進行四次固化10h，自然冷卻。
[0054](11)粉碎分級:使用球磨機粉碎四次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min,分級機頻率IlOHz進行分級，得到體積平均粒徑為150 u m的顆粒。
[0055](12) 一次炭化:上述粉料在氮氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率到1000°C下，一次炭化8h。
[0056](13) 二次炭化:一次炭化產(chǎn)物完成后，連續(xù)以5°C /min的升溫速率到1300°C下，進行二次炭化8h，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 y m以下。自然冷卻既得本技術方案硬碳負極材料。
[0057]實施例2
[0058](I) 一次固化:100g 丁苯橡膠與100g環(huán)氧樹脂混合聚合物，在空氣中進行一次固化處理，升溫速率5°C /min，保溫溫度為200°C，一次固化時間為24h。自然冷卻。
[0059](2)粉碎分級:使用球磨機粉碎一次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到平均粒徑為300 u m的顆粒。
[0060](3)交聯(lián)聚合反應:50g苯甲醛與分級后顆粒充分混勻，在200g濃硫酸(質(zhì)量百分比98%)與100g苯磺酸(質(zhì)量百分比50%)的混合溶液中進行交聯(lián)反應，反應時間為10h，反應溫度為100°c。
[0061](4) 二次固化:交聯(lián)反應產(chǎn)物在空氣中，以5°C /min的升溫速率至200°C下，二次固化IOh,自然冷卻。
[0062](5)粉碎分級:使用球磨機粉碎二次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到體積平均粒徑為250 u m的顆粒。
[0063](6)固化摻雜:上述顆粒中加入40g間苯二胺，IOg碳酸鈷,攪拌5h使粉料充分混
合
[0064](7)三次固化:加入固化劑和摻雜劑的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至350°C下，進行三次固化10h，自然冷卻。
[0065](8)粉碎:使用球磨機粉碎三次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min。
[0066](9)包覆:20g環(huán)氧樹脂與上述粉料充分混勻，使包覆物與粉料表面可以完全接觸。
[0067](10 )四次固化:添加包覆物的混合粉料，在空氣中以5 °C /min的升溫速率至750 °C下，進行四次固化10h，自然冷卻。
[0068](11)粉碎分級:使用球磨機粉碎四次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min,分級機頻率IlOHz進行分級，得到體積平均粒徑為150 u m的顆粒。
[0069](12) 一次炭化:上述粉料在氮氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率到1000°C下，一次炭化8h。
[0070](13) 二次炭化:一次炭化產(chǎn)物完成后，連續(xù)以5°C /min的升溫速率到1300°C下，進行二次炭化8h，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 y m以下。自然冷卻既得本技術方案硬碳負極材料。
[0071]實施例3
[0072](I) 一次固化:100g聚乙烯與100g聚苯乙烯混合聚合物，在空氣中進行一次固化處理，升溫速率5°C /min，保溫溫度為200°C，一次固化時間為24h。自然冷卻。
[0073](2)粉碎分級:使用球磨機粉碎一次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到平均粒徑為300 u m的顆粒。
[0074](3)交聯(lián)聚合反應:50g苯甲醛與分級后顆粒充分混勻，在200g濃硫酸(質(zhì)量百分比98%)與100g苯磺酸(質(zhì)量百分比50%)的混合溶液中進行交聯(lián)反應，反應時間為10h，反應溫度為100°C。
[0075](4) 二次固化:交聯(lián)反應產(chǎn)物在空氣中，以5°C /min的升溫速率至200°C下，二次固化IOh,自然冷卻。
[0076](5)粉碎分級:使用球磨機粉碎二次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到體積平均粒徑為250 u m的顆粒。
[0077](6)固化摻雜:上述顆粒中加入40g間苯二胺，IOg碳酸鈷,攪拌5h使粉料充分混合。
[0078](7)三次固化:加入固化劑和摻雜劑的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至350°C下，進行三次固化10h，自然冷卻。
[0079](8)粉碎:使用球磨機粉碎三次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min。
[0080](9)包覆:20g環(huán)氧樹脂與上述粉料充分混勻，使包覆物與粉料表面可以完全接觸。
[0081](10)四次固化:添加包覆物的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至750°C下，進行四次固化10h，自然冷卻。
[0082](11)粉碎分級:使用球磨機粉碎四次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min,分級機頻率IlOHz進行分級，得到體積平均粒徑為150 u m的顆粒。
[0083](12) 一次炭化:上述粉料在氮氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率到1000°C下，一次炭化8h。
[0084](13) 二次炭化:一次炭化產(chǎn)物完成后，連續(xù)以5°C /min的升溫速率到1300°C下，進行二次炭化8h，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 y m以下。自然冷卻既得本技術方案硬碳負極材料。
[0085]實施例4
[0086](1)一次固化:200g聚苯乙烯聚合物，在空氣中進行一次固化處理，升溫速率5°C /min，保溫溫度為200°C，一次固化時間為24h。自然冷卻。
[0087](2)粉碎分級:使用球磨機粉碎一次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到平均粒徑為300 u m的顆粒。
[0088](3)交聯(lián)聚合反應:50g苯甲醛與分級后顆粒充分混勻，在200g濃硫酸(質(zhì)量百分比98%)與200g苯磺酸(質(zhì)量百分比50%)溶液中進行交聯(lián)反應，反應時間為10h，反應溫度為 100。。。
[0089](4) 二次固化:交聯(lián)反應產(chǎn)物在空氣中，以5°C /min的升溫速率至200°C下，二次固化IOh,自然冷卻。
[0090](5)粉碎分級:使用球磨機粉碎二次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到體積平均粒徑為250 u m的顆粒。
[0091](6)固化摻雜:上述顆粒中加入40g己二胺，IOg碳酸鎳,攪拌5h使粉料充分混合。
[0092](7)三次固化:加入固化劑和摻雜劑的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至350°C下，進行三次固化10h，自然冷卻。
[0093](8)粉碎:使用球磨機粉碎三次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min。
[0094](9)包覆:20g環(huán)氧樹脂與上述粉料充分混勻，使包覆物與粉料表面可以完全接觸。
[0095](10)四次固化:添加包覆物的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至750°C下，進行四次固化10h，自然冷卻。
[0096](11)粉碎分級:使用球磨機粉碎四次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min,分級機頻率IlOHz進行分級，得到體積平均粒徑為150 u m的顆粒。
[0097](12) 一次炭化:上述粉料在氮氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率到1000°C下，一次炭化8h。
[0098](13) 二次炭化:一次炭化產(chǎn)物完成后，連續(xù)以5°C /min的升溫速率到1300°C下，進行二次炭化8h，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 y m以下。自然冷卻既得本技術方案硬碳負極材料。
[0099]實施例5
[0100](1) 一次固化:100g聚酰胺樹脂與100g糠醛苯酚樹脂混合聚合物，在空氣中進行一次固化處理，升溫速率5°C /min，保溫溫度為200°C，一次固化時間為24h。自然冷卻。
[0101](2)粉碎分級:使用球磨機粉碎一次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到平均粒徑為300 u m的顆粒。
[0102](3)交聯(lián)聚合反應:50g苯甲醛與分級后顆粒充分混勻，在200g濃硫酸(質(zhì)量百分比98%)與200g苯磺酸(質(zhì)量百分比50%)溶液中進行交聯(lián)反應，反應時間為10h，反應溫度為 100。。。
[0103](4) 二次固化:交聯(lián)反應產(chǎn)物在空氣中，以5°C /min的升溫速率至200°C下，二次固化IOh,自然冷卻。
[0104](5)粉碎分級:使用球磨機粉碎二次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到體積平均粒徑為250 u m的顆粒。
[0105](6)固化摻雜:上述顆粒中加入40g己二胺，IOg碳酸鎳,攪拌5h使粉料充分混合。
[0106](7)三次固化:加入固化劑和摻雜劑的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至350°C下，進行三次固化10h，自然冷卻。
[0107](8)粉碎:使用球磨機粉碎三次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min。
[0108](9)包覆:20g環(huán)氧樹脂與上述粉料充分混勻，使包覆物與粉料表面可以完全接觸。
[0109](10)四次固化:添加包覆物的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至750°C下，進行四次固化10h，自然冷卻。
[0110](11)粉碎分級:使用球磨機粉碎四次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min,分級機頻率IlOHz進行分級，得到體積平均粒徑為150 u m的顆粒。
[0111](12) 一次炭化:上述粉料在氮氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率到1000°C下，一次炭化8h。
[0112](13) 二次炭化:一次炭化產(chǎn)物完成后，連續(xù)以5°C /min的升溫速率到1300°C下，進行二次炭化8h，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 y m以下。自然冷卻既得本技術方案硬碳負極材料。
[0113]實施例6
[0114](I) 一次固化:100g聚酰胺樹脂與100g糠醛苯酚樹脂混合聚合物，在空氣中進行一次固化處理，升溫速率5°C /min，保溫溫度為200°C，一次固化時間為24h。自然冷卻。
[0115](2)粉碎分級:使用球磨機粉碎一次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到平均粒徑為300 u m的顆粒。
[0116](3)交聯(lián)聚合反應:50g苯甲醛與分級后顆粒充分混勻，在200g濃硫酸(質(zhì)量百分比98%)與400g苯磺酸(質(zhì)量百分比50%)溶液中進行交聯(lián)反應，反應時間為10h，反應溫度為 100。。。
[0117](4) 二次固化:交聯(lián)反應產(chǎn)物在空氣中，以5°C /min的升溫速率至200°C下，二次固化IOh,自然冷卻。
[0118](5)粉碎分級:使用球磨機粉碎二次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min,分級機頻率105Hz進行分級，得到體積平均粒徑為250 u m的顆粒。
[0119](6)固化摻雜:上述顆粒中加入40g己二胺，IOg碳酸鎳,攪拌5h使粉料充分混合。
[0120](7)三次固化:加入固化劑和摻雜劑的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至350°C下，進行三次固化10h，自然冷卻。
[0121](8)粉碎:使用球磨機粉碎三次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/min。
[0122](9)包覆:20g環(huán)氧樹脂與上述粉料充分混勻，使包覆物與粉料表面可以完全接觸。
[0123](10)四次固化:添加包覆物的混合粉料，在空氣中以5°C /min的升溫速率至750°C下，進行四次固化10h，自然冷卻。
[0124](11)粉碎分級:使用球磨機粉碎四次固化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/min,分級機頻率IlOHz進行分級，得到體積平均粒徑為150 u m的顆粒。
[0125](12) 一次炭化:上述粉料在氮氣氛圍下，以5°C /min的升溫速率到1000°C下，一次炭化8h。
[0126](13) 二次炭化:一次炭化產(chǎn)物完成后，連續(xù)以5°C /min的升溫速率到1300°C下，進行二次炭化8h，粉碎，分級至顆粒粒徑在30 y m以下。自然冷卻既得本技術方案硬碳負極材料。
[0127]實施例7
[0128]實施例1，2，3制備的硬碳負極材料，采用天津市捷威動力工業(yè)有限公司的JSM-6510LV掃描顯微鏡觀測形貌，分別如圖1，2，3所示，形狀為不規(guī)則塊狀、細小顆粒。采用美國QUANTA CHROME公司的N0VA1000比表面積測試儀測試為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑均分布為
0.4~28 ii m，用美國麥克儀器公司的Tristar3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測試比表面積為3.8~5.6m2/g，采用FZS4-4型振實密度儀測試真實密度為0.7~0.9g/cm3。
[0129]將實施例1制備的負極材料，`與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯PVDF、導電劑Super-P按照80:10:10的質(zhì)量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調(diào)成漿料，均勻涂覆在IOum厚度銅箔上，壓制成片，然后制成直徑Icm圓形炭膜，在干燥箱中110°C下烘干12h得到負極。三元NCM材料與粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯PVDF、導電劑Super-P按照80:10:10的質(zhì)量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作為分散劑調(diào)成漿料，均勻涂覆在10 ii m厚度銅箔上，壓制成片，然后制成直徑Icm圓形炭膜，在干燥箱中110°C下烘干12h得到正極。使用lmol/LLiPF 6的三組分混合溶劑按EC:DMC:EMC=1:1:1的體積比例混合的電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，通過卷繞工藝制備電芯，在充滿氬氣的手套箱中(德國布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司MB200B型)灌注電解液，封口組裝成電池。電池經(jīng)過美國Arbin電化學檢測系統(tǒng)進行檢測。
[0130]將實施例1中合成的硬碳作負極組裝出鋰電池I號，2號，3號，以商用的石墨做負極，按照相同的電池工藝參數(shù)與方案，組裝出石墨負極電池4號,5號,6號。以上電池在25°C溫度條件下，在電壓區(qū)間為2.5—4.2V范圍內(nèi)以1500mA恒電流對組裝的硬碳電池和石墨電池進行充放電測試，得到的首次容量數(shù)值與放電效率如表1所示。通過對比實驗電池放電參數(shù)，可以看出本技術方案合成的硬碳負極電池首次放電效率較商用石墨負極電池首次放電效率要高3%。
[0131]表1首次放電效率電池參數(shù)比較
【權(quán)利要求】
1.一種動力儲能電池用硬碳負極的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟: 1)選取橡膠，纖維，樹脂高分子聚合物中的一種或幾種的混合物為碳基體，進行一次固化處理后，粉碎，分級至顆粒粒徑在300 以下； 2)—次固化產(chǎn)物添加交聯(lián)劑，進行交聯(lián)聚合反應后，進行二次固化，粉碎分級至顆粒粒徑在250iim以下； 3)二次固化產(chǎn)物與固化劑，摻雜劑混合后，進行三次固化，并粉碎； 4)三次固化產(chǎn)物與包覆物充分混合，進行四次固化處理，并粉碎； 5)四次固化產(chǎn)物在惰性氣體氛圍中進行一次炭化處理，分級至顆粒粒徑在150iim以下； 6)一次炭化產(chǎn)物經(jīng)過保溫后，繼續(xù)進行二次炭化處理，粉碎，分級至顆粒粒徑在30以下。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的橡膠包括丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、異丙橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠丙烯酸酯橡膠、氯酯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁基橡膠；所述的纖維包括植物纖維、動物纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、聚氯乙烯纖維；所述的樹脂包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、糠醛苯酚樹脂、康醇樹脂、聚丁二烯樹脂、三氯氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨樹脂、尿醛樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，一次固化處理和二次固化處理均是在空氣中，以I~10°C /min的升溫速率到100~200°C下保溫，固化3~36h，自然冷卻至室溫。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為芳香烴、芳香醛、甲醛聚合物、甲醛、甲醛、苯甲醛、烴基醛聚合物中的一種或幾種；添加的交聯(lián)劑質(zhì)量百分比為30%~50%，；交聯(lián)聚合反應時間為2~36h，反應溫度為60~200°C。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，交聯(lián)聚合反應在質(zhì)量分數(shù)大于70%濃硫酸與質(zhì)量分數(shù)大于40%的苯磺酸或苯磺酸衍生物混合的酸性介質(zhì)中進行；所述的一次固化產(chǎn)物與酸性介質(zhì)中溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.01~1:5。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，第三次固化時所述的固化劑為乙二胺、己二胺、間苯二胺、苯二胺、苯胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、苯胺甲醛樹脂、聚酰胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、苯磺酸、對甲基苯磺酸中的一種或幾種； 所述的摻雜劑包括鈧、鈦、f凡、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鋪、錫、娃、磷、硫、硼、過渡金屬氧化物、氫氧化物、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鈷、碳酸鎳、五氧化二硅、五氧化二磷、硼酸、磷酸、硅酸、磷酸銨、硫酸銨、磷酸二氫銨、有機硅樹脂、乙二醇硼酸酯中的一種或幾種； 所述的固化劑添加質(zhì)量百分比不超過80%;所述的摻雜劑添加質(zhì)量百分比不超過20%。
7.如權(quán) 利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的三次固化處理為二次固化產(chǎn)物在空氣中，以I~10°C /min的升溫速率到200~500°C下，固化3~36h，自然冷卻至室溫；所述的四次固化處理為三次固化產(chǎn)物在空氣中，以I~10°C /min的升溫速率到500~850°C下，固化I~12h，自然冷卻至室溫。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的包覆物為羧甲基纖維素、乙基四甲基碳酸酯、丁苯橡膠、檸檬酸、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、浙青、酚醛樹脂、聚環(huán)氧乙烷、據(jù)環(huán)氧丙烷、聚酰亞胺、聚吡咯、聚苯胺、聚乙二醇亞胺、聚間苯二胺、聚噻吩、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯乙烯、聚對苯、聚對苯撐乙烯中的一種或幾種；所述的包覆物添加的質(zhì)量百分比為不超過20%。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的一次炭化處理為四次固化產(chǎn)物，在惰性氣體氛圍中，以I~10°C /min的升溫速率到900~1350°C下，一次炭化I~12h ;所述的二次炭化處理為一次炭化粉碎后的產(chǎn)物，在惰性氣體氛圍中，以I~10°C /min的升溫速率到1000~1600°C下，二次炭化I~12h。
10.一種動力儲能電池用硬碳負極材料，其特征在于，是由權(quán)利要求1-9任一項所述的方法制備而成的材料。`
【文檔編號】C01B31/02GK103754858SQ201410012161
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】紀效波 申請人:紀效波