生產(chǎn)納米顆粒的方法及其在生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體中的用途
【專利摘要】經(jīng)由微乳液生產(chǎn)過渡金屬Zr、Ti、Ta、稀土(RE)、Mn和Fe的化合物的納米顆粒的已知方法得到包含來自原料的雜質(zhì)，特別是水的產(chǎn)物，這使得所述納米顆粒難于例如在高溫超導(dǎo)體(HTSC)中進(jìn)一步使用。提出經(jīng)由包含由非極性溶劑組成的外部相和由極性無水溶劑組成的內(nèi)部相的無水微乳液生產(chǎn)納米顆粒。得到的納米顆粒具有良好的單分散性并可通過摻入前體涂料溶液而在生產(chǎn)REBa2Cu3O7超導(dǎo)體中使用。
【專利說明】生產(chǎn)納米顆粒的方法及其在生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含特殊過渡金屬的化合物或優(yōu)選由其組成的納米顆粒的 方法，且涉及這些顆粒在生產(chǎn)高溫超導(dǎo)體（HTSC)中的用途。
[0002] 存在已知的多種生產(chǎn)過渡金屬的化合物的納米顆粒的方法，尤其是也存在EP 383 927 A2中描述的方法。在該方法中，使包含呈溶解形式，例如鹽，或呈溶膠形式的金屬的水 相在乳化劑的存在下在有機(jī)液體中乳化以形成w/o乳液，并使抗衡離子通過相轉(zhuǎn)移催化劑 的介質(zhì)，例如借助離子交換劑被氫氧根離子替換。以這種方式在干燥和煅燒之后可得到可 小于1 μ m的金屬氧化物的顆粒。
[0003] 生產(chǎn)用于高密度陶瓷的納米顆粒的類似方法公開于DE 102 37 915 A1中。在此， 通過提高微乳液中〇相的極性而促進(jìn)無定形氧化物顆粒形成。
[0004] 一種生產(chǎn)氧化鈰（IV)的納米顆粒的方法由Masui等，Chem. Mat 1997,2197-2204 描述。在此，以己烷作為連續(xù)相，硝酸鈰溶液作為水相，聚氧化乙烯（10)辛基苯基醚作為表 面活性劑，己醇作為表面活性劑的增溶劑，制備w/o乳液。這種乳液與以相同方式制備的氨 溶液作為水相的第二種微乳液混合。以這種方式，可生產(chǎn)具有2-6nm尺寸的氧化鈰（IV)顆 粒。該方法避免對水敏感性金屬化合物如醇鹽的復(fù)雜處理。不可使其轉(zhuǎn)移到不同體系，因 為當(dāng)混合兩種乳液時(shí)，這可導(dǎo)致單個(gè)膠束碰撞和破裂，從而使粒度的分布不希望地加寬。
[0005] DE 10 2006025 770 A1公開一種生產(chǎn)包含納米顆粒的涂料分散體的方法，其中使 水敏感性金屬化合物與包含陽離子型表面活性劑的ο/w微乳液在醇溶液中混合。在此，微 乳液中的水含量優(yōu)選為至少5-15重量％。這種涂料分散體可用于生產(chǎn)薄的陶瓷涂層。為了 甚至在低燒結(jié)溫度下得到薄層，可將分子有機(jī)金屬CSD溶液加入涂料分散體（混雜溶液）。 經(jīng)由所述CSD溶液可摻入摻雜試劑。（CSD意指化學(xué)溶液沉積。）
[0006] 也已知的是來自金屬氧化物的所謂高溫超導(dǎo)體（HTSC)，其中呈所謂通量管形式的 磁通量在高外部磁場的存在下穿透超導(dǎo)體。當(dāng)電流流動(dòng)時(shí)，洛倫茲力作用于通量管并移動(dòng) 通量管通過超導(dǎo)體。該移動(dòng)通過在宏觀上提高阻力并導(dǎo)致超導(dǎo)相破壞的能量耗散而進(jìn)行。 通過摻入釘扎中心（pinning center)可防止，至少降低由通量管移動(dòng)引起的能量耗散效 應(yīng)，由此較高的電流密度是可能的。在釔鋇銅氧化物（YBC0)超導(dǎo)體中，這些釘扎中心可例 如由鋯酸鋇（ΒΖ0)納米顆粒組成或可由它們誘導(dǎo)。例如DE 10 2008 004818 A1描述通過 在已加入氧化納米顆粒的前體溶液中浸泡基材而可在該基材上產(chǎn)生具有包括釘扎中心的 HTSC的涂層。
[0007] 生產(chǎn)具有摻入的ΒΖ0的釘扎中心的YBC0的薄HTSC層的方法由Molina-Luna(L. Molina-Luna，Dissertation，Tubingen 2010,第 141 頁）描述。在該情況下，基質(zhì)是紀(jì)、鋇 和銅的三氟乙酸鹽在甲醇中的溶液。通過將鋇和鋯的醇鹽加入水在環(huán)己烷和甲醇與陽離子 表面活性劑的混合物中的微乳液而生產(chǎn)ΒΖ0納米顆粒。隨后使該ΒΖ0分散體與三氟乙酸鹽 的溶液混合并用于涂覆基材。
[0008] 在已知的方法中，必然相關(guān)的材料如水和具有離子型表面活性劑的抗衡離子的 化合物保留在涂料溶液中。這些材料可干擾均相HTSC層的形成，因?yàn)樗鼈兝缈蓪?dǎo)致非 均一外形或引起超導(dǎo)混合氧化物的分解以及在混合氧化物中不希望的單個(gè)金屬的化合 物的局部分離。例如由離子型表面活性劑攜帶的外來離子也可摻入HTSC的晶格中。由 此，使HTSC層的性能，例如可得到的臨界電流密度J。變差（Araki等，Supercond. Sci. Technol. 14(2001) ;L21)。
[0009] 因此本發(fā)明的目的是提供一種允許生產(chǎn)過渡金屬化合物的納米顆粒的方法，所述 過渡金屬化合物的納米顆?；静缓蓴_的相關(guān)材料且適合在包含混合銅氧化物的高溫 超導(dǎo)體中使用。
[0010] 該目的通過權(quán)利要求1中定義的方法以及通過權(quán)利要求12中定義的用于生產(chǎn) HTSC材料的方法實(shí)現(xiàn)。
[0011] 生產(chǎn)包含過渡金屬21"、!^、1^&、5(3、￥、1^、原子序數(shù)為58化6)至71仏11)的元素、 Μη和Fe或由其組成的納米顆粒的本發(fā)明方法包括以下步驟：
[0012] -借助表面活性劑制備在分散的極性（W)相中具有至少一種上述金屬的前體的w/ 〇微乳液，
[0013] -將沉淀劑加入連續(xù)的非極性（0)相中，
[0014] 其中將具有水含量〈1摩爾％的極性溶劑在極性相中作為所述前體的溶劑使用， 將堿在所述非極性相中作為沉淀劑使用。
[0015] 在此，所述微乳液理解為如下乳液，其內(nèi)部分散相具有小于lym，優(yōu)選l-100nm， 特別優(yōu)選2-30nm的液滴尺寸。由于使液滴通過徑向表面活性劑分子的邊界層與連續(xù)的外 部相分離，其也稱為膠束。該乳液可通過使非極性液體、足量的表面活性劑和極性液體彼此 混合并施加足夠高的剪切力而制備。膠束的尺寸可能受表面活性劑的量的影響?？蓪⒈砻?活性劑的量表示為內(nèi)部相的物質(zhì)的摩爾與表面活性劑的物質(zhì)的摩爾的比例：
[0016] Rw = n(內(nèi)部相）/n(表面活性劑）
[0017] 對于非極性相和極性相以及表面活性劑的具體組合，膠束尺寸通常隨Rw值的降 低而降低。根據(jù)本發(fā)明，表面活性劑的合適的量對應(yīng)于在1至25之間，優(yōu)選在2至15之間 的Rw。
[0018] 本發(fā)明待使用的極性溶劑必須不與微乳液外部相的非極性溶劑混溶。另一方面， 它對于前體的溶解能力必須足夠高。此外，溶劑與表面活性劑的混溶性需要非常低，從而不 能阻止具有表面活性劑邊界層的膠束的形成。因此，極性溶劑的選擇由前體的類型和非極 性溶劑的類型確定。合適的溶劑和前體可通過初步測試而得到。對于極性溶劑的合適實(shí)例 為酮類如丙酮，內(nèi)酯類如丁內(nèi)酯，腈類如乙腈，硝基化合物如硝基甲燒，二烷基羧酸酰胺類 如二甲基甲酰胺，亞砜類如二甲亞砜。特別優(yōu)選的是酮類、內(nèi)酯類、硝基化合物、酰胺類、亞 砜類、烷基或芳基化合物、C1-C8或C1-C6化合物，優(yōu)選C1-C4或C1-C3化合物，在硝基化合 物的情況下還有C1-C2化合物。特別優(yōu)選的尤其是腈類，特別是烷基或芳基腈類，具體而言 C1-C7腈類或C1-C6烷基腈類，優(yōu)選C1-C4或C1-C2烷基腈類。乙腈是特別優(yōu)選的。
[0019] 前體在極性溶劑中的溶解性必須足以在單個(gè)膠束中形成足夠大的納米顆粒。它應(yīng) 為例如0. 5-10重量％或高達(dá)20重量％，優(yōu)選至少1重量％至5重量％。合適的前體溶液 相對于前體具有例如〇· 〇25-2mol/l，優(yōu)選0· 1-0. 5mol/l的濃度。
[0020] 適于作為非極性溶劑的溶劑為例如在現(xiàn)有技術(shù)中已用于具有水性膠束的微乳液 的那些。實(shí)例是烷烴類，烯烴類，苯和其他芳族化合物，羧酸酯類，醚類如乙醚，鹵代烴類如 四氯甲烷或六氟苯。特別優(yōu)選的是烷烴類，特別是C2-C4烷烴或C4-C12烷烴或它們各自的 混合物。這些是例如己烷、庚烷、辛烷或其呈石油餾出物的工業(yè)混合物。
[0021] 對于沉淀劑而言，溶劑的溶解能力必須足夠。
[0022] 本發(fā)明中使用的微乳液的相體積比例w/o在制備期間優(yōu)選為2/98-20/80或優(yōu)選 為 4/96-15/85。
[0023] 作為過渡金屬的目標(biāo)化合物，主要考慮呈相應(yīng)金屬所有氧化態(tài)的氧化物。在本發(fā) 明方法中，起初可在沉淀劑的影響下在前體膠束中產(chǎn)生初步階段，并在隨后的熱處理中使 初步階段轉(zhuǎn)化為目標(biāo)化合物。在氧化物的情況下，該初步階段可例如是氫氧化物。除了所 述的過渡金屬，化合物也可包含其他金屬。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，前體的金屬可以是單獨(dú)或組合的選自Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y和La以及 原子序數(shù)為58 (Ce)至71 (Lu)的元素、Μη和Fe的那些。
[0025] 就本發(fā)明而言，稀土金屬為元素 Sc、Y、La以及原子序數(shù)為58 (Ce)至71 (Lu)的元 素，其可單獨(dú)或組合的作為前體的金屬使用。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，前體的金屬也可以是選自21*、!^、1^&、5(3、￥和1^以及〇6、5111311、 Gd、Tb、Yb、Lu，尤其是選自 Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd，特別是選自 Zr、Hf、Ti、 Ta、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd，甚至更特別是選自Zr、Hf、Ce的那些。所使用的相應(yīng)組金屬各自 可不含，至少基本上不含Hf和/或Fe。
[0027] 前體是相應(yīng)金屬的化合物，其在堿的影響下能夠形成不溶于極性溶劑的化合物。 這些可以是簡單的水溶性無機(jī)或有機(jī)、中性或堿性鹽如相應(yīng)過渡金屬的硝酸鹽、鹵化物，特 別是氯化物或鹵氧化物（oxide halide),只要其在極性溶劑中顯現(xiàn)足夠的溶解性。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可以使用通常在現(xiàn)有技術(shù)中已知的表面活性劑。優(yōu)選表面活性劑為 非離子型表面活性劑。這種表面活性劑由有機(jī)殘留物組成，不包含無機(jī)抗衡離子。在涂料 組合物的最后熱處理以形成HTSC或其他陶瓷期間，它們由層除去且沒有殘留物。合適的非 尚子型表面活性劑包含脂肪醇燒氧基化物、燒基苯基燒氧基化物，糖表面活性劑（脂肪醇 苷）。在此脂肪醇為具有8-22個(gè)，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的脂族一價(jià)伯醇。特別優(yōu)選烷基苯 基烷氧基化物（烷基苯基聚二醇醚）。表面活性劑在外部相中必須足夠可溶。表面活性劑 分子的非極性和極性結(jié)構(gòu)部分之間的平衡也必須適合非極性和極性相的體系。用于水性體 系的HLB體系不能可靠轉(zhuǎn)至本發(fā)明的無水體系。然而，具有極性和非極性結(jié)構(gòu)部分之間的 漸進(jìn)比例的合適系列的表面活性劑對于專家而言都是可用的，例如聚氧化烯烷基苯基醚。 易于通過進(jìn)行初步測試選擇合適的表面活性劑。對于庚烷-乙腈體系，可例如使用壬基苯 基聚（5)氧乙烯醚。
[0029] 作為沉淀劑，在微乳液的連續(xù)外部相中可溶，可滲透膠束的表面活性劑包封并與 形成希望的過渡金屬化合物或其前體化合物的前體反應(yīng)的任何試劑是合適的。為了形成用 于生產(chǎn)氧化物的金屬鹽的沉淀產(chǎn)物，堿如氨或有機(jī)胺特別合適。有利的是短鏈有機(jī)胺，因?yàn)?所述胺只將少量碳加入體系，例如C1-C10烷基或芳基胺或C1-C6烷基胺，或優(yōu)選C1-C4,或 特別是C2-C4烷基胺。丙基胺特別優(yōu)選用作沉淀劑。
[0030] 對于其在外部相中的加料，沉淀劑優(yōu)選利用合適的溶劑，例如外部相的溶劑溶解 和/或稀釋。
[0031] 有利的是，以相對于前體過量的比例使用沉淀劑。沉淀劑/前體的摩爾比為1-10 或1.05-10,優(yōu)選1.05-5。然而，所述摩爾比也可為彡1.1或彡1.2,也例如為彡1.5。
[0032] 將沉淀劑直接加入外部相具有的優(yōu)勢在于微乳液的膠束不受不同表面活性劑或 相同表面活性劑以不同濃度加入的影響。因此它們的尺寸分布保持不受影響，且得到的納 米顆粒幾乎為單分散的。沉淀速度可通過加入而提高，且因此可控制納米顆粒的結(jié)構(gòu)。
[0033] 本發(fā)明方法產(chǎn)生基本不含相關(guān)材料的納米顆粒。因此尤其可將其用于在HTSC涂 料中形成釘扎中心，而不由于加入所述納米顆粒不利地改變涂料。
[0034] 本發(fā)明的一部分也是生產(chǎn)包含混合銅氧化物的HSTC材料的方法，其中利用根據(jù) 本發(fā)明生產(chǎn)的納米顆粒使HTSC相納米顆粒摻入混合銅氧化物，且其中通過將混合氧化物 組分的前體的溶液與納米顆粒一起或分開施用到基材上并通過熱處理而形成HTSC材料。 優(yōu)選將混合銅氧化物在第三溶劑中在基材上產(chǎn)生，且使因此形成的層經(jīng)受熱處理。
[0035] 優(yōu)選混合氧化物是稀土金屬-鋇混合的銅氧化物，特別優(yōu)選含釔的混合銅氧化 物，尤其是 YBa2Cu307 (YBC0)。
[0036] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用于對HTSC層構(gòu)造所提供的混合銅氧化物的前體溶 液與非極性相中納米顆粒的懸浮液混合而形成混雜溶液，然后將其施用到基材。以這種方 式，正如顆粒所需一樣，實(shí)現(xiàn)納米顆粒在HTSC層中的均勻分布，從而使其有效作為釘扎中 心。
[0037] 為了制備該混雜溶液，有用的是可與混合銅氧化物前體溶液的第三溶劑混溶的納 米顆粒懸浮液的非極性溶劑。這不是在現(xiàn)有技術(shù)中所述的低級醇如甲醇或己烷或庚烷作為 非極性溶劑的情況。為此，優(yōu)選將各自獨(dú)立地包含4-12個(gè)碳原子的脂族醇、酮和/或羧酸 如正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇分開或作為混合物用于制備前體溶液。
[0038] 如果前體溶液包含進(jìn)行酸反應(yīng)的強(qiáng)酸如三氟乙酸的金屬鹽，則穩(wěn)定納米顆粒懸浮 液可要求加入堿。其可例如是二乙醇胺。
[0039] 本發(fā)明方法也包括根據(jù)本發(fā)明制備幾種不同的納米顆粒分散體以及將它們摻入 混合銅氧化物的HTSC層。這可例如通過根據(jù)本發(fā)明方法制備不同納米顆粒分散體并將它 們加入涂料溶液而進(jìn)行。但也可將不同微乳液在沉淀反應(yīng)之前混合使得在沉淀后得到幾種 納米顆粒分散體的混合物。
[0040] 因此制備的涂料溶液根據(jù)已知方法（如浸涂、旋涂、噴涂、印刷方法）用于涂覆基 材。以通常方式進(jìn)一步加工各層，例如通過經(jīng)受增加的熱處理，其中首先除去溶劑，隨后將 有機(jī)鹽轉(zhuǎn)化為氧化物，最后產(chǎn)生混合氧化物。這可要求熱處理程序的新的優(yōu)化。因此得到 的層設(shè)置除了 HTSC材料層和基材層可包含其他層如保護(hù)層。
[0041] 本發(fā)明可生產(chǎn)具有窄尺寸分布的過渡金屬化合物的納米顆粒。這些納米顆?？捎?利地用于生產(chǎn)混合銅氧化物基HTSC層。該層顯現(xiàn)優(yōu)異的電學(xué)性能。與其相反，如果將形成 釘扎中心所需的金屬化合物直接加入涂料溶液，則得到不令人滿意的結(jié)果。與使用根據(jù)本 發(fā)明預(yù)制造的納米顆粒相比，僅在涂覆步驟后（例如在煅燒期間）形成的釘扎中心的尺寸 分布不可控制，且形成這些沉淀物可干擾超導(dǎo)體層定向增長。
[0042] 本發(fā)明特別地涉及一種生產(chǎn)包含過渡金屬Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序數(shù)為 58 (Ce)至71 (Lu)的元素和Fe的化合物或由其組成的納米顆粒的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0043] -借助表面活性劑制備在分散極性（W)相中具有至少一種所述金屬的前體的w/o 微乳液，
[0044] -將沉淀劑加入連續(xù)的非極性（0)相中，
[0045] 其中將具有水含量〈1摩爾％的極性溶劑在極性相中作為所述前體的溶劑使用， 將堿在非極性相中作為沉淀劑使用。因此，也涉及本發(fā)明權(quán)利要求12-16和17的主題的本 發(fā)明的解釋還一般性地涉及一種生產(chǎn)包含過渡金屬Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序數(shù)為 58 (Ce)至71 (Lu)的元素和Fe的化合物或由其組成的納米顆粒的方法。包括在該具體情況 下選擇前體的本發(fā)明的其他特征和措施也涉及過渡金屬Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序數(shù) 為58 (Ce)至71 (Lu)的元素和Fe的化合物。 實(shí)施例
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 生產(chǎn)納米顆粒（對比）
[0048] 將50g正庚烷與用于形成表1中所述的Rw值所需量的表面活性劑Marlophen NP5(壬基苯酚聚（5)乙二醇醚）混合。將由此得到的混合物利用磁力攪拌器在600rpm下攪 拌15min。此后，滴加5. Og(lmmol)相應(yīng)的硝酸鋪溶液。將由此得到的兩相混合物在600rpm 下攪拌60min，以使膠束均化。此后，將包含2. 5重量％ (2. 3mmol NH3)的1. 59g氨水溶液 作為沉淀劑加入并再在600rmp下攪拌60min。
[0049] 借助DLS(動(dòng)態(tài)光散射）測量得到的具有沉淀產(chǎn)物的IME(反微乳液）并測定D5。 值（表1)。圖1顯示具有四個(gè)不同Rw值的ME的粒度分布。
[0050] 實(shí)施例2
[0051] 生產(chǎn)納米顆粒（本發(fā)明）
[0052] 重復(fù)實(shí)施例1，但將具有水含量〈0. 5重量％的乙腈代替水用于極性相。將丙基胺 (10質(zhì)量％，在正庚烷中，2. 3mmol)作為沉淀劑使用。結(jié)果也在表1中顯示。圖2顯示在兩 個(gè)不同Rw下的ME的粒度分布。
[0053] 表 1
[0054]
【權(quán)利要求】
1. 生產(chǎn)包含過渡金屬21*、!^、1^&、5(3、￥、1^、原子序數(shù)為58化6)至71仏11)的元素、 Μη和Fe的化合物或由其組成的納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟： -借助表面活性劑制備在分散的極性（W)相中具有至少一種所述金屬的前體的w/o微 乳液， -將沉淀劑加入連續(xù)的非極性（0)相中， 其特征在于將具有水含量〈1摩爾％的極性溶劑在極性相中作為所述前體的溶劑使 用，且將堿在非極性相中作為沉淀劑使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述過渡金屬的化合物為氧化物和/或氫氧化 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于分散相包含幾種金屬的前體。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于極性溶劑為烷基或芳基腈。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以溶液或稀釋液的形式加入沉淀 劑。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于沉淀劑為短鏈有機(jī)胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于沉淀劑為C1-C6胺。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于非極性溶劑為具有6-10個(gè)碳原子 的烷烴。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將過渡金屬的硝酸鹽、氯化物和/ 或氯氧化物作為前體使用。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將納米顆粒與連續(xù)相分離并干燥。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將非離子型表面活性劑作為表面 活性劑使用。
12. 生產(chǎn)包含混合銅氧化物的HTSC材料的方法，其中將納米顆粒摻入HTSC的混合銅氧 化物中，在生產(chǎn)包含所述混合銅氧化物的HTSC材料中使用根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)生 產(chǎn)的納米顆粒，且其中通過將混合銅氧化物組分的前體的溶液與納米顆粒一起或分開施用 到基材并通過進(jìn)行熱處理而形成HTSC材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于混合銅氧化物組分的前體在第三溶劑中施用 到基材上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于混合銅氧化物為稀土金屬-鋇-銅氧化 物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將用于混合銅氧化物的前體溶 液與至少一種納米顆粒在非極性相中的懸浮液混合以形成混雜溶液。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將各自具有4-12個(gè)碳原子的脂 族醇類、酮類和/或羧酸類獨(dú)立地或作為混合物用作第三溶劑。
17. 包含根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的HTSC層的層設(shè)置。
【文檔編號】C01B13/32GK104203869SQ201380014925
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月21日
【發(fā)明者】T·弗雷登伯格, B·霍扎普法爾, O·布魯卡爾, M·貝克爾 申請人:巴斯夫歐洲公司