非水電解質(zhì)二次電池用鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末及其制造方法和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，將鎳·鈷·錳系化合物顆粒粉末、鋯原料、鋰原料混合，進行燒制能夠得到，在顆粒表面存在Zr化合物，并且，上述Zr化合物的化學(xué)式由Lix(Zr1-yAy)Oz(x、y和z：2.0≤x≤8.0、0≤y≤1.0、2.0≤z≤6.0，A選自Mg、Al、Ca、Ti、Y、Sn、Ce中的至少一種)，Zr含量為0.05～1.0wt％。通過將該鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)使用，能夠制造高溫下的電阻低、高溫下的循環(huán)特性和高溫速率特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池用鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末及其制造方法和非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種高溫下的電阻低、高溫下的循環(huán)特性和高溫速率特性優(yōu)異的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，伴隨AV設(shè)備、個人電腦等電子設(shè)備的可便攜化、無線化的急速發(fā)展，作為這些設(shè)備的驅(qū)動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求越來越高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優(yōu)點的鋰離子二次電池受到矚目。
[0003]以往，作為對具有4V級電壓的高能量型的鋰離子二次電池有用的正極活性物質(zhì)，通常已知尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCo02、LiCo1^xNixO2, LiN12等。其中，使用了 LiCoO2的鋰離子二次電池具有高的充放電電壓和充放電容量的優(yōu)點，但是由于Co的價格高，替代LiCoO2的各種正極活性物質(zhì)正在研究。
[0004]另一方面，使用了 LiN12的鋰離子二次電池作為具有高的充放電容量的電池受到矚目。然而，該材料在充電時的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)耐久性差，因此需要進一步改善特性。
[0005]即，在LiN12抽出鋰時，Ni3+變成Ni4+，發(fā)生姜-泰勒變形，在鋰被抽出0.45的區(qū)域內(nèi)，從六方晶向單斜晶變化，繼續(xù)抽出時從單斜晶向六方晶發(fā)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化。因此，由于反復(fù)進行充放電反應(yīng)，會導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致循環(huán)特性惡化，或者由于釋放氧，導(dǎo)致與電解液發(fā)生反應(yīng)等，具有使電池的熱穩(wěn)定性和保存特性惡化的特點。為了解決這個問題，正在進行向LiN12的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。
[0006]即，利用異種元素取代LiN12中的Ni的一部分，可以賦予取代元素所具有的特性。例如，在LiN12中取代Co時，即使是少量的Co，也可以期待其具有高的充放電電壓和充放電容量。另一方面，LiMn2O4是相對于LiN12或者LiCoO2穩(wěn)定的體系，但是因為結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同而能夠取代的量受到制限。
[0007]因此，利用Co、Mn取代的LiN12中，為了得到填充性高而結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的、利用Co、Mn取代的LiN12，有必要使用控制了組成、物性和結(jié)晶性、粒度分布的鎳.鈷.錳系前體。
[0008]另一方面，在近年來面向電動汽車等的用途中，要求在更高溫下使用等更嚴酷的使用環(huán)境下，具有更高的穩(wěn)定性和高壽命。即，作為二次電池，要求高溫下的循環(huán)特性和高溫速率特性優(yōu)異。
[0009]目前已知通過向鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末添加異種金屬來改善循環(huán)特性等(專利文獻I~5)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011]專利文獻
[0012] 專利文獻1:國際公開2007/102407號
[0013]專利文獻2:日本特開2006-12616號公報
[0014]專利文獻3:日本特開2006-253140號公報
[0015]專利文獻4:日本特表2010-535699號公報
[0016]專利文獻5:國際公開2007/052712號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題
[0018]雖然現(xiàn)在急需滿足上述各特性的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，但目前還無法得到。
[0019]如上述專利文獻1、2、3、4所記載，在前體的生成反應(yīng)時添加Zr的方法中，在鋰復(fù)合氧化物顆粒內(nèi)，Zr均勻分布的情況下，很難說能夠得到充分的表面改性效果。因為Zr沒有被取代到鋰復(fù)合氧化物結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，所以鋰復(fù)合氧化物的結(jié)晶性降低，使得不僅熱穩(wěn)定性降低，而且表面的活性也沒有被抑制，所以循環(huán)特性或高電壓下的耐久性得不到改善。
[0020]另外，如上述專利文獻1、5所記載，制成鋰復(fù)合氧化物之后，再向表面添加Zr，在5000C以下進行熱處理的方法中，Zr化合物不能變成充分發(fā)揮效果的Li2ZrO3,因此難以期待其效果。
[0021 ] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0022]上述技術(shù)課題可以通過后述的本發(fā)明解決。
[0023]即，本發(fā)明提供一種鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其是含有鎳、鈷和錳的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，該鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物，并且上述Zr化合物的化學(xué)式由 Lix (ZivyAy) Oz (x、y 和 z:2.0 ≤ x ≤ 8.0，O ≤ y ≤ 1.0，2.0 ≤ z ≤ 6.0，A:選自 Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種)表示，Zr的含量為0.05~1.0wt% (本發(fā)明I)。
[0024]另外，本發(fā)明如本發(fā)明I所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其中，在顆粒表面存在的Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑為2.0 μ m以下(本發(fā)明2)。
[0025]另外，本發(fā)明如本發(fā)明I或2所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其中，在存在于顆粒表面的Zr化合物中，X = 2(本發(fā)明3)。
[0026]另外，本發(fā)明提供一種鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其用于制造本發(fā)明1~3中任一項所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，該制造方法，將鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋯化合物和鋰化合物混合，接著進行燒制，其中，鎳?鈷?錳系化合物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑為1.0~25.0 μ m(本發(fā)明4)。
[0027]另外，本發(fā)明如本發(fā)明4所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，上述鋯化合物是行為顆粒的平均粒徑為4.0 μ m以下的氧化鋯(本發(fā)明5)。
[0028]另外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用本發(fā)明1~3中任一項所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)或其一部分(本發(fā)明6)。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末能夠得到高溫下的電阻低、高溫下的循環(huán)特性和高溫速率特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，因此適合作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是實施例1得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的SEM圖像。
[0032]圖2是將實施例1得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的SEM圖像(圖1)所對應(yīng)的Zr映射的圖。

【具體實施方式】
[0033]如下更加詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成。
[0034]首先，對本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末進行說明。
[0035]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末是在以Li (N1、Co、Mn)O2化合物為主要成分的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物的粉末。通過在鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物，使用該鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質(zhì)時，可以得到高溫下的電阻低、高溫下的循環(huán)特性和速率特性優(yōu)異的二次電池。
[0036]存在于顆粒表面的Zr化合物的化學(xué)式由Lix (ZivyAy) Oz (x、y和z:2.0≤x≤8.0，O ^ y ^ 1.0, 2.0 ^ z ^ 6.0)表不。
[0037]X、y、z在上述范圍以外的情況下，難以具有充分的表面改性效果。Zr化合物優(yōu)選是化學(xué)式:Li2Zr03(空間組:C2/c)、Li6Zr2O7, Li4ZrO4, Li8ZrO60 更優(yōu)選 x 為 2 的 Li2ZrO30
[0038]存在于顆粒表面的Zr化合物中，可以含有作為A元素的選自Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種元素。通過含有上述A元素，可以更加提高循環(huán)特性。
[0039]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末中，上述Zr化合物的Zr含量相對于顆粒整體為0.05~1.0wt%。Zr含量低于0.05wt%的情況下，循環(huán)特性得不到改善。Zr含量超過1.0wt %的情況下，初期放電容量會減少。較優(yōu)選的Zr含量為0.05~0.8wt%。
[0040]存在于顆粒表面的Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2.0 μ m以下。Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑超過2.0 μ m的情況下，難以具有充分的表面改性效果。更優(yōu)選的一次顆粒的平均粒徑為0.1~1.5 μ m。
[0041]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的鎳、鈷和錳組成比是，將Ni: Co: Mn的摩爾比(mol % )記為a: b: c的情況下，優(yōu)選a為5~65mol %, b為5~65mol %，c為5~55m0l% (其中，a+b+c = 10mol % )。上述組成的范圍以外的情況下，會脫離包括原材料價格、制造鋰復(fù)合氧化物時的方法、物理特性、電池特性在內(nèi)的綜合平衡后的范圍，從任何一個觀點都會破壞平衡，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的組成比是，將Ni: Co: Mn的摩爾比(mol %)記為 a: b: c 的情況下,a 為 5 ~60mol %, b 為 5 ~55mol %, c 為 5 ~35mol %，更優(yōu)選a為5~55mol %, b為5~55mol %, c為5~35mol %。
[0042]Li的摩爾數(shù)相對于本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的金屬元素(N1、Co、Mn、異種元素)的總摩爾數(shù)的比優(yōu)選為1.00~1.20。若低于1.00，則電池容量也相應(yīng)地減少。若多于1.20，則只是增加對電池容量沒有貢獻的多余的Li，其結(jié)果是降低單位重量和體積的電池容量。
[0043]需要說明的是，在鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒內(nèi)部，可以含有相對于鎳?鈷?錳系化合物顆粒粉末中的金屬元素(N1、Co、Mn、異種元素)的總摩爾數(shù)為0.05~5.0mol %的選自F、Mg、Al、P、Ca、T1、Y、Sn、B1、Ce中的I種以上的元素(以下，簡稱為“異種元素”)。
[0044]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑(D50)優(yōu)選為1.0~25.0 μ m。平均粒徑小于I μ m的情況下,填充密度降低,安全性也降低。超過25.0 μ m的情況下，工業(yè)生產(chǎn)困難。更優(yōu)選的行為顆粒的平均粒徑(D50)為3.0~15.0 μ m，更優(yōu)選為 4.0 ~12.0 μ m。
[0045]需要說明的是，本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的BET比表面積優(yōu)選為1.0m2/g以下。BET比表面積超過1.0m2/g的情況下，填充密度降低，與電解液的反應(yīng)性增加，因此不優(yōu)選。
[0046]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電阻率(Ω * cm)優(yōu)選為1.0XlO4~1.0XlO7 Ω ^cm0鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電阻率高于1.0 XlO7 Ω.cm時，作為電池的正極材料，電阻過高，因此會導(dǎo)致電壓降低等，使電池特性大大降低。電阻率低于1.0Χ104Ω.cm作為氧化物難以考慮。需要說明的是，鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電阻率是，在直徑20mmq>的模具中放入試樣8.00g，在施加了 50MPa的壓力時的體積電阻率(Ω.cm)。
[0047]接下來，對本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法進行說明。
[0048]本發(fā)明中，事先制作鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末，將該鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋰化合物和鋯化合物混合，進行燒制而能夠得到。需要說明的是，為了使化學(xué)式由Lix(ZivyAy)Oz(X、y 和 z:2.0 ≤ X ≤ 8.0，0 ≤ y ≤ 1.0，2.0 ≤ z ≤ 6.0)所規(guī)定的 Zr 化合物存在于表面，需要在鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末中一起混合鋰化合物和鋯化合物進行燒制，分別進行混合和燒制的情況下，不能形成作為目的的Zr化合物(參照后述的比較例4)。
[0049]上述鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末的制造方法沒有特別限定，例如向堿溶液中同時滴加含有包括鎳、鈷和錳的金屬鹽的溶液和堿溶液，進行中和、沉淀反應(yīng)，得到含有鎳?鈷.錳系化合物顆粒的反應(yīng)漿料，將該反應(yīng)漿料過濾、水洗，根據(jù)需要進行干燥，能夠得到鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末(氫氧化物、堿式氫氧化物、氧化物或者這些的混合物)。
[0050]根據(jù)需要，可以添加微量的Mg、Al、T1、Sn等異種元素，可以采用事先與鎳、鈷、錳酸鹽混合的方法；與鎳、鈷、錳酸鹽同時添加的方法；在反應(yīng)途中向反應(yīng)溶液中添加的方法中的任意方法。
[0051]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末是將上述鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋯化合物、鋰化合物混合，進行燒制而得到的粉末，上述鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末優(yōu)選行為顆粒的平均粒徑為1.0~25.0 μ m左右的化合物。
[0052]鎳?鈷.錳系化合物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑小于I μ m的情況下，不僅填充密度會降低，還容易與后添加的鋯化合物反應(yīng)，導(dǎo)致鋯擴散至顆粒內(nèi)部，從而不能發(fā)揮添加鋯的效果，而且從原本的電池容量的觀點出發(fā)是不優(yōu)選的。行為顆粒超過25.Ομπι的鎳?鈷.錳系化合物顆粒粉末，工業(yè)生產(chǎn)較困難。
[0053]另外，鋯化合物優(yōu)選行為顆粒的平均粒徑為4.0 μ m以下的氧化鋯。
[0054]鋯化合物的行為顆粒的平均粒徑超過4.0 μ m的情況下，鋯化合物未反應(yīng)而原樣殘留或者單獨生成Zr化合物，鋰復(fù)合氧化物的表面改性效果不充分。更優(yōu)選的平均粒徑為0.1 ~2.0 μ m0
[0055]鋯化合物的添加比例，按照相對于鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末中的金屬元素(N1、Co、Mn、異種元素)的總摩爾數(shù)，Zr為0.3~1.5mol%進行添加。
[0056] 使含有A元素的Lix(ZivyAy)Oz存在于鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒表面的情況下，可以與鋯原料一起添加混合上述A元素化合物，其中，A為選自Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種。
[0057]鋰的混合比優(yōu)選相對于鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末中的金屬元素(N1、Co、Mn、異種金屬)的總摩爾數(shù)為1.00~1.20。
[0058]燒制溫度優(yōu)選為900°C以上。在低于900°C的情況下，不能形成目標的結(jié)晶性良好的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，或者，鋰化本身不完全，在制成鋰離子電池時，不能充分發(fā)揮充放電容量等的電池特性。燒制時的氣氛優(yōu)選為氧化性氣體氣氛。反應(yīng)時間優(yōu)選為5~30小時。
[0059]接下來，對使用了由本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極進行說明。
[0060]在使用由本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)制造正極時，根據(jù)通常方法，添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑并進行混合。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選乙炔黑、碳黑、石墨等，作為粘結(jié)劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
[0061]需要說明的是，制造正極時，關(guān)于本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，可以并用行為顆粒的平均粒徑Φ50)不同的2種以上。
[0062]使用本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末制造的二次電池由上述正極、負極和電解質(zhì)構(gòu)成。
[0063]作為負極活性物質(zhì)，可以使用金屬鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨(graphite)、石墨(黒鉛)等。
[0064]另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的組合以外，還可以使用含有碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚類中的至少I種的有機溶劑。
[0065]另外，作為電解質(zhì)，除了六氟化磷酸鋰以外，還可以將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等鋰鹽中的至少I種溶解于上述溶劑而使用。
[0066]使用本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)而制造的二次電池顯示了:初期放電容量為150~170mAh/g，在利用后述的評價方法測定的速率特性(高負荷容量維持率)為95%以上，循環(huán)特性(循環(huán)容量維持率)為85%以上的優(yōu)異的特性。
[0067]< 作用 >
[0068]本發(fā)明中重要的點在于，在鋰復(fù)合氧化物顆粒的顆粒表面存在由Lix(ZivyAy)Oz構(gòu)成的Zr化合物，由此在將該鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質(zhì)使用的情況下，可以得到高溫下的電阻低、高溫下的循環(huán)特性和速率特性優(yōu)異的二次電池這一事實。
[0069]本發(fā)明所涉及的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末作為二次電池的正極活性物質(zhì)而具有優(yōu)異的特性的理由，本發(fā)明人推定是由于在鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在上述Zr化合物，由此不損害鋰復(fù)合氧化物的電化學(xué)特性，能夠抑制表面活性。
[0070]更具體地說，雖然Zr化合物(Li2ZrO3)產(chǎn)生的效果的機理尚未得到充分的解析，但本發(fā)明人做出以下的推定。通常，鋰離子二次電池中，作為電解質(zhì)、正極的添加劑，使用含氟化合物。認為這些氟化合物在作為鋰離子電池反復(fù)進行充放電時，在電解液中產(chǎn)生HF，其引發(fā)Mn從鋰復(fù)合氧化物中溶出，或者促進電解液、電極間物質(zhì)(SEI)向負極的析出，導(dǎo)致電池特性惡化，而認為Zr化合物(Li2ZrO3等)通過某種作用捕獲電解液中發(fā)生的HF。
[0071]需要說明的是，若Zr化合物不存在于鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的表面、而存在于顆粒內(nèi)部的情況下，本發(fā)明人推定，Zr因為不會取代到鋰復(fù)合氧化物顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)之中，所以鋰復(fù)合氧化物顆粒的結(jié)晶性降低，不僅是熱穩(wěn)定性降低，而且表面的活性也沒有被抑制，從而不能改善循環(huán)特性、高電壓下的耐久性。
[0072]實施例
[0073]本發(fā)明的代表性的實施方式如下。
[0074]行為顆粒的平均粒徑(D50)是使用激光式粒度分布測定裝置Microtrac HRA[日揮裝(株)生產(chǎn)]，利用濕式激光法測定的體積基準的平均粒徑。
[0075]需要說明的是，在試樣中添加六偏磷酸鈉，在超聲波分散后進行測定。
[0076]一次粒徑由SEM圖像讀取平均值。
[0077]覆蓋或者存在的顆粒的存在狀態(tài)使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立High-Technologies生產(chǎn)]，進行了觀察。
[0078]試樣的鑒定使用粉末X射線衍射(RIGAKU Cu-K a 40kV 40mA)。Zr化合物的結(jié)晶相的鑒定也同樣進行。
[0079]比表面積使用Macsorb HM model-1208 (Mountech公司生產(chǎn))，通過BET法進行測定。
[0080]就粉末的電阻率而言，向直徑為20mm(p的模具中放入試樣8.00g，使用粉末電阻率測定系統(tǒng)(Loresta)測定施加了 50MPa的壓力時的電阻值，以體積電阻率(Ω -cm)表示。
[0081]就正極活性物質(zhì)的電池特性而言，通過以下制造方法調(diào)制正極、負極和電解液，制作鈕扣型電池單元，進行評價。
[0082]<電池的構(gòu)成>
[0083]關(guān)于循環(huán)評價所涉及的鈕扣電池，將作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末94重量％、作為導(dǎo)電材料的科琴黑0.5重量％、石墨2.5重量％、聚偏氟乙烯3重量％加入到N-甲基吡咯烷酮溶劑中并混煉，然后涂布在Al金屬箔上，在120°C進行干燥。將該片沖壓成14πιπιΦ后，以3t/cm2進行壓接，制成正極。
[0084]就對極而言，將石墨負極活性物質(zhì)94重量％、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑2重量％、作為增粘劑的羧甲基纖維素2重量％、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠2重量％加入到水溶劑中并混煉，然后涂布在Cu金屬猜上,在90 C進彳丁干媒。將該片沖壓成16mmC>后，以3t/cm2進行壓接，制成負極。
[0085]就電解液而言，使用將溶解有l(wèi)mol/L的LiPF6的EC和DMC以體積比1: 2所混合的溶液，制作2032型鈕扣電池。
[0086]用于循環(huán)評價以外的充放電特性、速率特性和直流電阻測定的鈕扣電池，準備將上述的正極電極的大小設(shè)為16mmC>,負極將鋰箔沖裁成18mmC>而制作的電池。
[0087]<電池評價>
[0088]就初期充放電特性而言，在室溫以0.2C的電流密度進行充電至4.3V后，進行90分鐘定電壓充電，以0.2C的電流密度進行放電至3.0V，測定此時的初期充電容量、初期放電容量和初期效率。
[0089]就速率特性而言，分別在25°C、60°C的溫度下，進行以0.2C的放電容量測定(a)后，再次以0.2C進行充電，之后以5.0C對放電容量進行測定(b)，以b/aX100(% )進行確定。
[0090]另外，關(guān)于循環(huán)特性，規(guī)定是在60°C、在截止電壓2.5V到4.2V之間進行了 301個循環(huán)的充放電，相對于初次充放電的第301個循環(huán)的放電容量的比例。需要說明的是，關(guān)于充放電速率，除了 100個循環(huán)作為一個周期，進行0.1C速率的充放電以外，以1.0C的速率反復(fù)進行加速的充放電。
[0091 ] 關(guān)于直流電阻的測定，分別在-10°C、60°C的溫度下，從S0C100 %的狀態(tài)向放電方向流通相當于IC的脈沖電流，基于歐姆定律，由此時的電壓變動和電流值算出電阻值。
[0092]關(guān)于循環(huán)試驗后的負極表面的EDX分析，將該鈕扣電池在充填了 Ar的手套箱中分解后，取出負極，利用碳酸二甲酯對取出的負極進行清洗，清洗除去電解液，之后在真空脫氣下，除去碳酸二甲酯，對由此得到的樣品進行EDX分析。
[0093]實施例1:
[0094]將2mol/l的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照Ni: Co: Mn = I: I: I進行混合，將得到的水溶液和5.0mol/l的氨水溶液同時供給反應(yīng)槽內(nèi)。反應(yīng)槽利用葉片型攪拌機經(jīng)常地進行攪拌，同時自動供給2mol/l的氫氧化鈉水溶液，使pH = 11.5±0.5。生成的鎳?鈷.錳氫氧化物溢出，在與溢流管連接的濃縮槽中濃縮，向反應(yīng)槽中進行循環(huán)，反應(yīng)40小時直至反應(yīng)槽和沉降槽中的鎳.鈷.錳氫氧化物濃度達到4mol/l。
[0095]反應(yīng)后，使用壓濾機對取出的懸濁液進行水洗后，干燥，得到Ni: Co: Mn =1:1:1的平均二次粒徑(D50)為10.3 μ m的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒。
[0096]將得到的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末、碳酸鋰和氧化鋯，按照使鋰/(鎳+鈷+錳)的摩爾比為1.05，另外使鋯/ (鎳+鈷+錳+鋯)的摩爾比為0.01，將各種成分按規(guī)定量進行充分混合，將該混合物在大氣中，以950°C燒制10小時，進行粉碎。
[0097]得到的燒制物的化學(xué)組成經(jīng)ICP分析的結(jié)果，Ni: Co: Mn的摩爾比(mol% )為33.01: 33.71: 33.28，Li相對于鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為1.04。另外，Zr組成為8400ppm。平均粒徑D50為9.57 μ m, BET比表面積為0.36m2/g。
[0098]得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的SM照片示于圖1。將與圖1相同視野中的Zr映射的照片不于圖2。圖2中，Zr兀素存在的部分為白色。在圖1和圖2中，用圓形圈起的部分是相同的部分。圖1的存在于顆粒表面的化合物從圖2可以確認是含有Zr的化合物。而且，從圖1和圖2可以確認，Zr化合物偏向于顆粒表面而存在。
[0099]另一方面，從得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的X射線衍射圖案可以確認Li (NiCoMn)O2系化合物的衍射峰的同時，還可以確認Li2ZrO3的峰。
[0100]使用上述正極活性物質(zhì)制作的鈕扣型電池的初期放電容量為156.5mAh/g。另外，速率特性為74.2%，循環(huán)特性為69.2%。
[0101]實施例2~5、比較例I~2:
[0102]除了將鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末、氧化鋯的行為顆粒的平均粒徑和Zr的含量進行各種變化以外，與上述實施例1進行同樣處理，得到由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
[0103]此時的制造條件和得到的正極活性物質(zhì)的各特性示于表1和表2。
[0104]需要說明的是，關(guān)于實施例2~5中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，也與實施例1同樣操作，確認了 Zr化合物的存在狀態(tài)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以確認在顆粒表面以Li2ZrO3存在。
[0105]比較例3:
[0106]在實施例1的前體的合成中，將2mol/l的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳按照摩爾比為Ni: Co: Mn = I: I: I的比例進行混合，將其變更為向其中加入硫酸鋯，使摩爾比為Ni: Co: Mn: Zr = 33: 33: 33: I進行混合，將該水溶液和5.0mol/1氨水溶液同時供給反應(yīng)槽內(nèi)。接下來與實施例1同樣進行反應(yīng)，進而進行干燥處理，得到Ni: Co: Mn: Zr=33: 33: 33: I的平均二次粒徑(D50)為10.3μπι的含有鋯的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒。其后，將得到的含有鋯的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末、碳酸鋰按照鋰/(鎳+鈷+錳)的摩爾比為1.05充分混合規(guī)定量，將該混合物在大氣中，以950°C燒制10小時后，進行粉碎。
[0107]將得到的正極活性物質(zhì)的各特性示于表1和表2。
[0108]關(guān)于比較例3中得到的正極活性物質(zhì)，從SEM觀察、X射線衍射圖案可以確認，Zr化合物不存在于顆粒表面。
[0109]在顆粒內(nèi)部存在Zr化合物的情況下，本發(fā)明人推定，因為Zr沒有取代到鋰復(fù)合氧化物顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，所以不僅使鋰復(fù)合氧化物顆粒的結(jié)晶性降低，熱穩(wěn)定性降低，表面的活性也沒有被抑制，進而不能改善循環(huán)特性、高電壓下的耐久性。
[0110]比較例4:
[0111]像實施例1那樣進行合成、干燥，得到前體的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末，接下來將得到的鎳.鈷.錳氫氧化物顆粒粉末和碳酸鋰，按照鋰/ (鎳+鈷+錳)的摩爾比為1.05，充分混合規(guī)定量，將該混合物在大氣中，以950°C燒制10小時后，進行粉碎。向得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末中，充分混合規(guī)定量的氧化鋯粉末，使摩爾比為Ni: Co: Mn: Zr=33: 33: 33: I ，將該混合物在大氣中，以500°C燒制3小時，進行粉碎。
[0112]將得到的正極活性物質(zhì)的各特性示于表1和表2。
[0113]關(guān)于比較例4中得到的正極活性物質(zhì)，從SEM觀察、X射線衍射圖案可以確認，Zr化合物存在于顆粒表面和Zr化合物為ZrO2化合物。[表1]
[0114]

鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的各特性

LiZrOSOMPa
Ni Co MnLi/Zr.化食050 BET 壓縮下
molS mol% mol% (Ni+Co+Mn) wtS ^Wm mVg 的電阻率
舞Ω-cm
實施例133.0133.7133.281.0360.840.19 9.60.365.7E+05
實施例133.3632.9633,881.0430.380.15 9.20.301.9E+05
實施例333.7832,7933.421.0360.810,18 6,50,661.1E-K56
實施例433,7332.7033.571.0550.400.15 5.50.642.6E+05
實施例533.7632.9333.311.0400.820.19 12.20.173.8E+05
比較例I33.1333.5933.281.0390.00S.10.293.1E+04
比較例234.2932.3633.341.0500.005.40.732.6E+05
比較例333.4533.3933.161.0480.929.30.298.5E+04
比較例433.3832.8733.751-0460.849.10.331.7E+06

【權(quán)利要求】
1.一種鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于: 其是含有鎳、鈷和錳的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，在該鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒表面存在Zr化合物，并且所述Zr化合物的化學(xué)式由Lix(ZivyAy)Oz表示，Zr含量為0.05~1.0wt%,
其中，x、y 和 z:2.0 ≤ X ≤ 8.0，0 ≤ y ≤ 1.0，2.0 ≤ z ≤ 6.0，A:選自 Mg、Al、Ca、T1、Y、Sn、Ce中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于: 存在于顆粒表面的Zr化合物的一次顆粒的平均粒徑為2.0 μ m以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其特征在于: 存在于顆粒表面的Zr化合物中，X = 2 。
4.一種鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其用于制造權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，該制造方法的特征在于: 將鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末、鋯化合物和鋰化合物混合，接著進行燒制， 其中，鎳.鈷.錳系化合物顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑為1.0~25.0 μ m。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其特征在于:所述鋯化合物是行為顆粒的平均粒徑為4.0 μ m以下的氧化鋯。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于: 使用權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)或其一部分。
【文檔編號】C01G53/00GK104169222SQ201380013604
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】山崎實, 佐佐木修, 藤野昌市, 滿井秀治, 山村貴幸, 浦松邦弘, 梶山亮尚, 正木龍?zhí)? 申請人:戶田工業(yè)株式會社