專利名稱：固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)固體氧化物電解質(zhì)材料層的固體氧化物燃料電池(SOFC)或SOFC子部件，及其制備方法。
背景技術(shù)：
在SOFC中，在固體氧化物電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上提供陰極材料層，且在固體氧化物電解質(zhì)材料的相對(duì)的第二側(cè)上提供陽(yáng)極材料層。YSZ是用于這種目的的固體氧化物電解質(zhì)的一種形式。然而，在陰極材料和YSZ電解質(zhì)材料之間可發(fā)生有害的反應(yīng)，這導(dǎo)致在兩者之間電絕緣相的形成。這些絕緣相可影響SOFC的穩(wěn)定性和功率密度。例如，采用包含鑭和鍶的高性能陰極材料，可形成的絕緣相包含鑭與鋯的氧化物和/或鍶與鋯的氧化物，其包括 LaZrO3 和 SrZrO3。絕緣相可在SOFC的使用期間形成，但是問(wèn)題主要產(chǎn)生于SOFC制造期間，特別是在制備在下面討論的陽(yáng)極-支撐的SOFC所需的高溫條件下。為了減緩絕緣相的形成，已提出在陰極材料層和YSZ電解質(zhì)材料層之間提供反應(yīng)阻擋層，以防止或至少減少絕緣相的形成。在SOFC制造期間，在將陰極材料施加到電解質(zhì)材料之前施加反應(yīng)阻擋層?？蓪⒃陔娊赓|(zhì)層的第一側(cè)上具有反應(yīng)阻擋層前體材料的電解質(zhì)材料任選地與在第二側(cè)上的陽(yáng)極前體材料一起在合適的溫度例如約1200°C至1500°C下燒結(jié)。隨后可將陰極材料層施加至所形成的反應(yīng)阻擋層上，并且通常在較低的溫度下再次燒結(jié)部件以提供S0FC。提出的合適的反應(yīng)阻擋層包含摻雜的氧化鈰CeO2(采用氧化釔(Y2O3)、氧化釤 (Sm2O3)或氧化釓(Gd2O3)摻雜)，因?yàn)樵趽诫s的氧化鈰和陰極之間不存在有害的反應(yīng)。然而， 氧化鈰在所使用的升高的溫度下難以燒結(jié)成一致堅(jiān)韌的膜，因?yàn)檠鯊木Ц裰挟a(chǎn)生并且氧化鈰和摻雜劑離子擴(kuò)散入YSZ電解質(zhì)，而在氧化鈰反應(yīng)阻擋層中留下空穴。在反應(yīng)阻擋層中的這些內(nèi)部空穴，其可處于從約5至10微米厚的范圍，導(dǎo)致差的電池性能。相應(yīng)地，反應(yīng)阻擋層造成SOFC不可靠。使氧化鈰遷移的問(wèn)題最小化的一種方式是在陽(yáng)極和YSZ電解質(zhì)在高溫下(在從約 1200°C至1500°C的范圍)一起共燒后施加氧化鈰。然后可在電解質(zhì)材料層上于較低的溫度下在額外的燒制步驟中燒結(jié)所施加的摻雜氧化鈰。然而，由于SOFC制造相關(guān)的較高成本， 額外的燒制步驟是不期望的。相應(yīng)地，需要性能優(yōu)于上述的反應(yīng)阻擋層和在YSZ電解質(zhì)上提供該反應(yīng)阻擋層的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了制備包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層和陰極層的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件的方法，該方法包括步驟
提供具有第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)的YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料；在電解質(zhì)材料的第一側(cè)上形成包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層；以及在混合相層的表面上沉積陰極材料以在電解質(zhì)材料的第一側(cè)上形成陰極層；其中陰極材料與混合相層直接接觸。又根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層和陰極層的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中電解質(zhì)層具有第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)；在電解質(zhì)層的第一側(cè)上提供包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層；以及在混合相層上提供與其直接接觸的陰極層。術(shù)語(yǔ)“至少氧化鋯和氧化鈰的混合相”是指氧化鈰(和任何氧化鈰摻雜劑離子)以固溶體形式結(jié)合入氧化鋯(ZrO2)晶格結(jié)構(gòu)中。氧化鈰被認(rèn)為在YSZ電解質(zhì)材料的第一側(cè)的表面處以和氧化釔(Y2O3)摻雜劑結(jié)合入氧化鋯基體相同的方式結(jié)合入氧化鋯基體，而后者傾向于穩(wěn)定氧化鋯基體。術(shù)語(yǔ)“陰極材料與混合相層直接接觸”或其等同物例如“在混合相層上提供與其直接接觸的陰極層”是指陰極材料和混合相在其間沒(méi)有與自由氧化鈰的接觸。即，在電解質(zhì)層和陰極材料層之間存在的全部氧化鈰都在混合相中。因此，所得的反應(yīng)阻擋層包含僅氧化鋯和氧化鈰(和任何摻雜劑離子)的混合相， 而不單是氧化鈰。相應(yīng)地，先前由在SOFC中包含氧化鈰層所提出的問(wèn)題得到減輕，因?yàn)楸景l(fā)明的SOFC或SOFC子部件并不具有在其中可形成空穴的氧化鈰層。因此，通過(guò)本發(fā)明形成的混合相層能有效地充當(dāng)防止或至少減少在陰極和YSZ電解質(zhì)之間的絕緣相形成的阻擋層，并且不有害地影響SOFC的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成混合相層包括向電解質(zhì)材料的第一側(cè)施加氧化鈰層和加熱在電解質(zhì)材料上的氧化鈰?？赏ㄟ^(guò)例如等離子噴涂、冷噴涂或?yàn)R射氧化鈰至YSZ電解質(zhì)表面上而施加氧化鈰。在其它的實(shí)施方案中，可通過(guò)噴涂、旋涂和浸涂向YSZ電解質(zhì)表面施加氧化鈰的溶膠-凝膠或鹽溶液或者氧化鈰的懸浮納米顆粒的稀溶液。所施加的涂層可以是微米或亞微米數(shù)量級(jí)的厚度?？商娲?，可以以如下更詳細(xì)地描述的帶材(tape)、粉末或漿料或糊料的形式施加氧化鈰。用于形成混合相層的上述加熱可以與向電解質(zhì)材料的第一側(cè)施加氧化鈰層同時(shí)發(fā)生或在其后發(fā)生。氧化鈰進(jìn)入氧化鋯基體的擴(kuò)散或其它結(jié)合(和可能在電解質(zhì)中的一些氧化釔和/或存在的氧化鈰摻雜劑離子)發(fā)生在約1150°C下。相應(yīng)地，可將電解質(zhì)加熱到至少1150°C，優(yōu)選到至少約1200°C以促使至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料在該電解質(zhì)材料的第二側(cè)上具有固體氧化物燃料電池的陽(yáng)極材料。在這種情況下，可有必要將結(jié)構(gòu)加熱到形成混合相層的至少約1300°C，例如1300°C至約1450°C的溫度下，以燒結(jié)陽(yáng)極材料并將層接合至一起。 合適的陽(yáng)極材料是鎳-氧化鋯金屬陶瓷。優(yōu)選地，以在平面SOFC中所使用的薄平片形式提供YSZ電解質(zhì)層。然而，在本發(fā)明中可使用的其它形狀的固體氧化物YSZ電解質(zhì)材料包含例如管狀電解質(zhì)層。能對(duì)電解質(zhì)材料進(jìn)行成形直到將其燒制和固化，并且可以漿料形式施加至陽(yáng)極材料層上，該陽(yáng)極材料層充當(dāng)陽(yáng)極支撐層，用于在本發(fā)明的方法實(shí)施之前或之后的與其共燒制。兩種部件(即電解質(zhì)和陽(yáng)極)由此而結(jié)合，并且可向由加熱氧化鈰層產(chǎn)生的混合相層施加陰極材料。對(duì)于管狀燃料電池，可擠壓電解質(zhì)材料到管狀陽(yáng)極層上或?qū)⑵渑c管狀陽(yáng)極層共擠壓至所需的管狀結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法陽(yáng)極材料層沒(méi)有在電解質(zhì)層的第二側(cè)上的適當(dāng)位置的情況下實(shí)施。然而，這不是期望的，因?yàn)槿绻鶕?jù)本發(fā)明在陽(yáng)極層上提供rez固體氧化物電解質(zhì)材料，燃料電池的制造會(huì)更有效，因?yàn)樵诘谝粋?cè)上將氧化鈰擴(kuò)散或以其它方式結(jié)合入電解質(zhì)材料的表面中的加熱步驟隨后被用于一層一層地?zé)Y(jié)和接合電池的那些層 (陽(yáng)極/電解質(zhì)/混合相層)。換句話說(shuō)，混合相層可通過(guò)共燒制半電池結(jié)構(gòu)而形成，從而消減了制造成本。當(dāng)陰極材料包含將以其它方式與下面的YSZ電解質(zhì)反應(yīng)以形成絕緣層的元素時(shí)， 需要混合相層。當(dāng)用于YSZ電解質(zhì)時(shí)，包含元素例如鑭、鍶和鋇的陰極材料會(huì)從混合相層中受益。這樣的陰極材料包含具有下式的那些A，卜/”丨，"Β， 03其中Α，是 La;A，，選自 Ca、Sr、Ni 禾口 Ba ；B，禾口 B ”每個(gè)單獨(dú)地選自Cr、Mn、Fe、Co禾口 Ni ；χ =是處于從約0至約0.5的范圍；以及y =是處于從約0至約1的范圍。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰極材料包含Ia1. Jra4Fea8Coa2O3(稱為L(zhǎng)SCF陰極材料)?？梢砸袁F(xiàn)有技術(shù)中熟知的用于向電解質(zhì)材料層施加陰極材料的任何方式將陰極材料施加至混合相層，并且在那些本領(lǐng)域技術(shù)人員也熟知的條件下進(jìn)行燒制。摻雜的氧化鈰(有時(shí)在本文中簡(jiǎn)稱為氧化鈰，除非上下文語(yǔ)境明顯需要另外表述)具有用于SOFC中所需的離子導(dǎo)電性。可在本發(fā)明中有用地采用寬泛范圍的氧化鈰材料，其包含具有下式的氧化鈰化合物M1^xCexO2,其中M是Y、Sm、Gd、Nd、Pr、La或Tb中的任何一種；以及χ處于從約0.8至0.9的范圍。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，摻雜的氧化鈰由式Sma2Cea8O2表征。優(yōu)選地，將氧化鈰施加至在其上會(huì)具有陰極的電解質(zhì)材料的整個(gè)表面，因而混合相將被置于兩者之間。在一些實(shí)施方案中，在其上將具有陰極的電解質(zhì)的一些區(qū)域可以沒(méi)有氧化鈰，但這不是期望的，因?yàn)檫@些沒(méi)有氧化鈰的區(qū)域在電池使用期間可降解，從而導(dǎo)致差的SOFC穩(wěn)定性。在一些實(shí)施方案中，可將陰極材料層僅施加至電解質(zhì)材料層第一側(cè)的一部分。換句話說(shuō)，陰極層可小于電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上可獲得的表面。在這些實(shí)施方案中，電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上沒(méi)有陰極材料在其上的部分不需要具有在其上形成混合相層。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的混合相層可區(qū)別于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的提議制備的氧化鈰阻擋層，因?yàn)樵摶旌舷鄬泳哂蓄愃朴谙旅娴腨SZ電解質(zhì)材料本身的機(jī)械性能和韌性。 換句話說(shuō)，混合相層的機(jī)械硬度至少基本上與(即，在約10%以內(nèi))YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料的硬度相同，并且混合相層的晶粒組織至少基本上與下面的固體氧化物電解質(zhì)的晶粒組織相同。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成混合相層的方法包含將氧化鈰層與電解質(zhì)共燒制以形成氧化鈰和氧化鋯的混合相，并且機(jī)械地從混合相層的表面移除過(guò)量的氧化鈰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這是獲得沒(méi)有過(guò)量氧化鈰的可靠混合相層的最成本有效的方法，過(guò)量的氧化鈰會(huì)導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)提出的問(wèn)題。因而，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了制備包含具有第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)的YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料層的固體氧化物燃料電池子部件的方法，該方法在向電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上施加陰極材料層之前實(shí)施，包括步驟在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上提供氧化鈰層；加熱在其上有氧化鈰的電解質(zhì)材料以在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上形成包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層和在混合相層上的過(guò)量的氧化鈰；以及移除過(guò)量的氧化鈰。該方法還可包括在移除過(guò)量的氧化鈰之后在混合相層上沉積陰極材料層的步驟。 因?yàn)檫^(guò)量的氧化鈰已經(jīng)被移除，陰極材料將會(huì)與混合相層直接接觸。又根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了固體氧化物燃料電池子部件，其包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層，其具有用于支撐陰極材料層的第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)；以及在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層；
其中除了在所述混合相中，在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上沒(méi)有其它氧化鈰。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的SOFC或SOFC子部件或其制備方法的任選和優(yōu)選的特征也可進(jìn)行必要的變更以應(yīng)用到本發(fā)明的第二方面，并且這些特征的公開(kāi)應(yīng)該得到相應(yīng)地解釋。以下描述適用于本發(fā)明的兩個(gè)方面，除非從上下文語(yǔ)境清楚不是這樣。混合相層的厚度可為從約1至約5微米的范圍，優(yōu)選約3微米?；旌舷鄬釉谄浜穸戎锌捎胁煌瑪?shù)量的氧化鋯和氧化鈰，以及來(lái)自YSZ電解質(zhì)材料的氧化釔和如下更詳細(xì)地描述的可能的氧化鈰摻雜劑濃度。如上所述，當(dāng)向YSZ電解質(zhì)材料表面提供氧化鈰并且加熱該表面時(shí)，氧化鋯和氧化鈰(以及，較少程度的氧化鈰中的摻雜劑離子和/或氧化釔)在YSZ固體電解質(zhì)材料層的第一側(cè)的鄰接部分中形成混合相。如果過(guò)量的氧化鈰(即沒(méi)有與氧化鋯形成混合相的氧化鈰)被移除從而暴露混合相，已發(fā)現(xiàn)混合相不與隨后施加的陰極材料反應(yīng)，并提供有效的薄的混合相反應(yīng)阻擋層。過(guò)量氧化鈰的移除根本并不有害地影響混合相層的性能，相反提供了更堅(jiān)固(robust)的反應(yīng)阻擋層，該反應(yīng)阻擋層至少基本上沒(méi)有空穴且良好地粘附于下面的電解質(zhì)材料。同樣如上所述，可以以多種不同的方式向電解質(zhì)材料層的第一側(cè)提供氧化鈰。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以固體粒子例如粉末的形式施加氧化鈰?？梢允┘铀缮⒌姆勰珒?yōu)選地將其與粘結(jié)劑和溶劑混合以提供漿料或糊料。使用粘結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)在于粉末操作更容易。合適的粘結(jié)劑包含在絲網(wǎng)印刷噴涂和/或帶材澆注(tape casting)中使用的那些，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。用于漿料或糊料的合適溶劑包含在絲網(wǎng)印制、噴涂和/或帶材澆注中使用的那些，例如包含水的水溶液。優(yōu)選地，氧化鈰粉末是具有PMMA粘結(jié)劑的水基漿料的形式并且包含不同的添加劑，所述添加劑包括分散劑、消泡劑、流變學(xué)改進(jìn)劑或增稠劑和/或PH調(diào)節(jié)劑。漿料也可包含潤(rùn)濕劑。當(dāng)制備氧化鈰漿料時(shí)，漿料中裝載的粉末優(yōu)選地處于從5體積％至60體積％的范圍，更優(yōu)選地20體積％至40體積％?？墒褂美绺哂?0體積％的高體積分?jǐn)?shù)，但是隨著漿料中體積分?jǐn)?shù)增加，任何過(guò)量的氧化鈰變得難以從加熱后所得的混合相層移除。在低于 20體積％時(shí)，在帶材澆注中采用漿料作業(yè)變得不太實(shí)際，這將在下面更詳細(xì)地討論。在漿料中裝載的粉末更優(yōu)選地處于22體積％至25體積％的范圍。在這個(gè)范圍的粉末裝載的優(yōu)點(diǎn)是盡管氧化鈰在YSZ電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上仍然結(jié)合入氧化鋯基體以形成混合相， 但當(dāng)加熱電解質(zhì)材料時(shí)，任何殘余的過(guò)量氧化鈰在混合相層上保持為較容易移除的松散的不良燒結(jié)涂層。在該漿料中的低粉末裝載的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與較少的粉末利用相關(guān)的成本節(jié)約。優(yōu)選地，粉末具有約0. 3微米至約2. 3微米(μ m)的顆粒尺寸分布，任選地具有至多約10%的具有小于0. 3 μ m尺寸的顆粒和至多約10%的具有大于2. 3 μ m尺寸的顆粒?？蓪?duì)以粉末形式施加的氧化鈰進(jìn)行處理以特意鈍化粉末的燒結(jié)能力。包含氧化鈰的細(xì)粉末可通過(guò)粗化(即減小粉末的表面積)而鈍化以獲得處于所需范圍的顆粒尺寸分布?？赏ㄟ^(guò)加熱粉末至約120(TC實(shí)施粗化，隨后研磨該粉末。優(yōu)選地，提供具有約lm2/g-10m2/g表面積的粉末，或?qū)⒎勰┻M(jìn)行粗化以具有約lm2/g-10m2/g的表面積。超過(guò)10m2/g，粉末不期望地變得地難以移除。通常，粉末的表面積越高，在燒結(jié)之后過(guò)量的氧化鈰越難以移除。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粉末的表面積為約3m2/g。具有約3m2/g的表面積時(shí)，粉末應(yīng)在約1100°C的溫度下開(kāi)始燒結(jié)并且在約1400°C 下將具有約10%至約15%的收縮率。作為替代，可預(yù)制備氧化鈰的固體帶狀物或帶材并將其施加至YSZ電解質(zhì)的表面。帶材可通過(guò)在模具中加熱包含氧化鈰的粉末(或其漿料或糊料，例如如上描述的)進(jìn)行預(yù)制備以促使粉末燒結(jié)和固化。優(yōu)選地，以相對(duì)于模具的總體積的約20體積％至約40 體積％的填充密度在模具中填充氧化鈰。該范圍內(nèi)的填充密度提供了多孔的氧化鈰帶材， 這就允許過(guò)量的氧化鈰更容易從上述的關(guān)于漿料燒結(jié)后的表面移除。優(yōu)選地，將在其上具有漿料或帶材形式的氧化鈰層的電解質(zhì)材料層加熱至上述的至少1150°C以在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上形成至少氧化鋯和氧化鈰的混合相。在那些在電解質(zhì)的陽(yáng)極側(cè)存在陽(yáng)極的實(shí)施方案中，如上所述地將電解質(zhì)加熱至約1300°C至1450°C的溫度，以有效地將半電池結(jié)構(gòu)以所需的密度接合至一起。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解所需的密度。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于電解質(zhì)，所需的密度高于97%，優(yōu)選地高于99%，而對(duì)于陽(yáng)極為 20% -50%。將燒結(jié)電池部件的加熱步驟進(jìn)行任何合適的時(shí)間段從而也在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上形成混合相層。在一些實(shí)施方案中，將加熱進(jìn)行至少一小時(shí)，盡管為了制備S0FC，可調(diào)整更長(zhǎng)或更短的時(shí)間段，基于本說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)這將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解。加熱可在爐中或通過(guò)其它合適的方法進(jìn)行。加熱之后，在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)處沒(méi)有與氧化鋯形成混合相層的氧化鈰為過(guò)量的，并且必須在施加陰極材料之前從混合相層的表面移除?？墒褂萌魏我瞥^(guò)量氧化鈰的合適方法。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用機(jī)械的方法，例如刮削，或者通過(guò)例如砂磨 (sanding)、洗滌和/或沖刷來(lái)研磨。其它的方法包括超聲處理和/或采用聚合物珠或固態(tài) CO2 (干冰)的噴砂或噴沙處理或者集水爆破，以松散或移除過(guò)量的氧化鈰。在一些實(shí)施方案中，可收集過(guò)量的氧化鈰用于再利用。


現(xiàn)在將參考以下

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其意圖僅為說(shuō)明性的，并且其中圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)提出的固體氧化物燃料電池的一部分的SEM圖像；圖2顯示了從圖1的固體氧化物燃料電池獲得的功率密度曲線；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的固體氧化物燃料電池的一部分的SEM圖像；圖4顯示了從圖3的固體氧化物燃料電池獲得的功率密度曲線；以及圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制備的混合相反應(yīng)阻擋層中Zr、Y、Ce和 Sm的摩爾分?jǐn)?shù)濃度與深度的函數(shù)關(guān)系。
具體實(shí)施例方式圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)提出(現(xiàn)有技術(shù)的S0FC)的夾在Ni-YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極12和 LSCF陰極14之間的YSZ電解質(zhì)10的SEM圖像。為了制備圖1的現(xiàn)有技術(shù)S0FC，提供在陽(yáng)極側(cè)上具有陽(yáng)極的YSZ電解質(zhì)。通過(guò)制備包含粉末化氧化鈰的漿料、澆注漿料帶材以及將帶材壓至陽(yáng)極/電解質(zhì)裝配體而向電解質(zhì)的另一側(cè)施加氧化鈰。將所用的氧化鈰摻雜為 SmQ.2Ce(l.802。將在電解質(zhì)上具有氧化鈰層的陽(yáng)極/YSZ電解質(zhì)裝配體(即半電池)加熱至約 1400°C持續(xù)約一個(gè)小時(shí)的時(shí)期。如此形成的包含燒結(jié)氧化鈰的反應(yīng)阻擋層16具有不透明的外觀。在該處理之后，在電解質(zhì)的陰極側(cè)的反應(yīng)阻擋層上沉積LSCF陰極材料并燒結(jié)。具有約5微米厚度的氧化鈰的反應(yīng)阻擋層16可從圖1的SEM圖像中清晰地看出在其中具有空穴/孔隙?，F(xiàn)有技術(shù)的SOFC的氧化鈰層可對(duì)上述電池的穩(wěn)定性和功率密度具有不利的影響。在圖2中顯示了現(xiàn)有技術(shù)的SOFC的典型功率密度曲線。在750°C下采用固定流量分別為60ml/min和300ml/min的天然氣(NG)和空氣來(lái)操作電池，其中NG被水汽添加劑 10%預(yù)轉(zhuǎn)化和脫硫，導(dǎo)致2 1的水汽與碳的比例。該曲線顯示隨著電流增加，電壓即電池輸出減小而功率密度增加。所得的功率密度與電池電阻(cell resistance)相關(guān)，該電阻因氧化鈰層的不良結(jié)構(gòu)而是高的。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的夾在Ni-YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極12和LSCF陰極 14之間的YSZ電解質(zhì)10。除了層16，該實(shí)施方案及其制備如關(guān)于圖1的描述。在該實(shí)施方案中，氧化鈰層16通過(guò)機(jī)械研磨得到完全移除，留下混合相層18，其包含氧化鈰和氧化鋯以及在電解質(zhì)材料表面處來(lái)自摻雜氧化鈰的Sm和來(lái)自氧化鋯的氧化釔，向其施加陰極材料層14并燒結(jié)?；旌舷鄬?8充當(dāng)反應(yīng)阻擋層，并具有類似于YSZ電解質(zhì)的透明(translucent)外觀，而厚度為約3μπι?！巴该鳌笔侵府?dāng)從YSZ電解質(zhì)材料層的第一側(cè)通過(guò)混合相層18和電解質(zhì)層10觀看時(shí)，陽(yáng)極的底色(underlying colour)是清晰可見(jiàn)的。這不同于圖1的實(shí)施方案，在該實(shí)施方案中氧化鈰反應(yīng)阻擋層16是不透明的并遮蓋了電解質(zhì)層以及陽(yáng)極的底色，導(dǎo)致所得的無(wú)光澤的白色、奶油或珍珠的顏色。圖3的SEM圖像揭示了混合相層18沒(méi)有空穴并且粘附到下面的電解質(zhì)。通過(guò)SIMS 測(cè)量混合相層18中的Ir Ce摩爾比與深度的函數(shù)關(guān)系。在圖5中圖解地示出了 SIMS結(jié)果。發(fā)現(xiàn)混合相層中& Ce的摩爾比在表面處為約0.21 1，其通過(guò)外推圖5中的曲線至零深度而確定。表面韌性嚴(yán)重地影響了在小于約0. 03微米的深度處的數(shù)據(jù)。在約0. 1微米的深度處，混合相層中的& Ce摩爾比為約0.38 1。優(yōu)選地，在從約0.05至約0.2 微米的深度處，混合相層中的& Ce摩爾比為約0.3 1至約0.55 1。SIMS也揭示了在約0.8微米的深度處的& Ce摩爾比為2. 46 1。優(yōu)選地，在約0. 8微米的深度處，混合相層中的& Ce摩爾比為約2 1至約3 1。采用SIMS的表面分析還揭示了混合相在表面的頂層(即在零微米深度處)中具有ττ含量。通過(guò)對(duì)0. 1至0. 8微米之間的區(qū)域的外推而確定的ττ量為在頂部表面處ττ的約0. 18摩爾份數(shù)。優(yōu)選地，頂部表面包含從0至約0. 26摩爾份數(shù)的Zr，而余量為Y、Ce和任何氧化鈰摻雜劑，例如Sm。采用SIMS的表面分析也揭示了如果存在Sm，則其擴(kuò)散入YSZ 電解質(zhì)比Ce快。這顯示在圖5中，其中在0. 7微米深度處的混合相反應(yīng)阻擋層中的Sm與 Ce摩爾份數(shù)比為約0. 55，不同于如在起始氧化鈰材料中使用的0. 2的比例。當(dāng)在氧化鈰中使用如Y或Gd的其它摻雜劑時(shí)，關(guān)于氧化鈰進(jìn)入YSZ的相對(duì)擴(kuò)散速率可能導(dǎo)致這些摻雜劑的不同深度濃度。在圖4中顯示了根據(jù)參考圖3所描述的本發(fā)明的實(shí)施方案的SOFC的性能曲線。在 750°C下采用固定流量分別為60ml/min和800ml/min的天然氣(NG)和空氣來(lái)操作電池，其中NG被水汽添加劑10%預(yù)轉(zhuǎn)化和脫硫，導(dǎo)致2 1的水汽與碳的比例。為了在根據(jù)本發(fā)明的該電池更高功率輸出下維持類似的空氣和燃料利用率，與現(xiàn)有技術(shù)的SOFC相比較，用于該電池的空氣流量較高。可對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)的SOFC和本發(fā)明的SOFC在0. 8V下的功率密度。在0. 8V下，現(xiàn)有技術(shù)的SOFC的功率密度為約300mW/cm2(由圖2的曲線確定)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的電池， 在0. 8V下，功率密度接近600mW/cm2 (由圖4的曲線確定)，這是由于與混合相層18直接接觸的陰極材料所帶來(lái)的較低電池電阻。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，本文描述的發(fā)明易于進(jìn)行這些特別描述之外的變化和改進(jìn)。要理解，本發(fā)明包括所有落入其精神和范圍的這些變化和改進(jìn)。在該說(shuō)明書(shū)和接下來(lái)的權(quán)利要求中，除非上下文語(yǔ)境另外要求，否則，詞語(yǔ)“包含”，及其變體例如“包括”和“含有”，將會(huì)被理解為意味著包含一定的整數(shù)或步驟或一組整數(shù)或步驟，但并不排除任何其它的整數(shù)或步驟或一組整數(shù)或步驟。在該說(shuō)明書(shū)中對(duì)任何現(xiàn)有技術(shù)的出版物(或由其衍生出的信息)，或?qū)θ魏我阎挛锏膮⒖?，不視為并且不?yīng)該視為對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的出版物(或由其衍生出的信息)或已知事物成為該說(shuō)明書(shū)所涉及工作的領(lǐng)域的公知常識(shí)的部分的承認(rèn)或認(rèn)可或任何形式的暗示。
權(quán)利要求
1.一種制備包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層和陰極層的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件的方法，該方法包括步驟提供具有第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)的YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料； 在電解質(zhì)材料的第一側(cè)上形成包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層；以及在混合相層的表面上沉積陰極材料以在電解質(zhì)材料的第一側(cè)上形成陰極層； 其中陰極材料與混合相層直接接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成混合相層包括向電解質(zhì)材料的第一側(cè)施加氧化鈰層和加熱該電解質(zhì)材料上的氧化鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中與向電解質(zhì)材料的第一側(cè)施加氧化鈰層的同時(shí)進(jìn)行加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在向電解質(zhì)材料的第一側(cè)施加氧化鈰層之后進(jìn)行加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中形成混合相層的加熱是到至少約1150°C的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料在該電解質(zhì)材料的第二側(cè)上具有固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料。
7.根據(jù)在從屬于權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)時(shí)的權(quán)利要求6的方法，其中形成混合相層的加熱是到至少約1300°C的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中形成混合相層在混合相層表面上留下過(guò)量的氧化鈰，并且其中該方法還包括在沉積陰極材料之前從所述表面移除所述過(guò)量的氧化鋪。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中移除所述過(guò)量的氧化鈰包括機(jī)械地刮削或研磨該混合相層的表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中提供的用于形成混合相層的氧化鈰是具有下式的摻雜氧化鈰M1^CexO2 ‘其中M是Y、Sm、Gd、Nd、Pr、La和Tb中的任一種或多種；以及 χ處于從約0.8至0.9的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中氧化鈰為Sma2Ce(1.802。
12.一種包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層和陰極層的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中電解質(zhì)層具有第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)；在電解質(zhì)層的第一側(cè)上提供包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層；以及在混合相層上提供與其直接接觸的陰極層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中混合相層的厚度為約1至約5μπι。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中在從遠(yuǎn)離電解質(zhì)層的混合相層表面處的氧化鋯的摩爾份數(shù)為約0至約0. 26。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中在從遠(yuǎn)離電解質(zhì)層的混合相層表面的約0. 05-至約0. 2 μ m的深度處混合相層中的 Zr Ce摩爾比為約0.3 1至約0. 55 1。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中在從遠(yuǎn)離電解質(zhì)層的混合相層表面約0. 7-約0. 9μπι的深度處混合相層中的 Zr Ce摩爾比為約2 1至約3 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池或固體氧化物燃料電池子部件，其中混合相層中的氧化鈰摻雜有Y、Sm、Gd、Nd、Pr、La和Tb中的一種或多種。
18.固體氧化物燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池子部件，且還包含在電解質(zhì)層的第二側(cè)上的陽(yáng)極層。
19.一種制備固體氧化物燃料電池子部件的方法，該固體氧化物燃料電池子部件包含具有第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)的YSZ固體氧化物電解質(zhì)材料層，在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上施加陰極材料層之前實(shí)施該方法，該方法包括步驟在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上提供氧化鈰層；將在其上具有氧化鈰的電解質(zhì)材料進(jìn)行加熱以在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上形成包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層和在混合相層上的過(guò)量氧化鈰；以及移除過(guò)量氧化鈰。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在與向電解質(zhì)材料層的第一側(cè)施加氧化鈰層的同時(shí)進(jìn)行用以形成混合相層的加熱。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在向電解質(zhì)材料層的第一側(cè)施加氧化鈰層之后進(jìn)行用以形成混合相層的加熱。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法，其中用以形成混合相層的加熱是到至少約 1150°C的溫度。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的方法，其中電解質(zhì)材料層在其第二側(cè)上具有陽(yáng)極材料層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中用以形成混合相層的加熱是到至少約1300°C的溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)的方法，其中在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上提供的氧化鈰是具有下式的摻雜氧化鈰M1^CexO2 ‘其中M是Y、Sm、Gd、Nd、Pr、La或Tb中的任一種或多種；以及 χ 為約 0. 8-0. 9。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中氧化鈰為Sma2Ce(1.802。
27.根據(jù)權(quán)利要求19-26中任一項(xiàng)的方法，其中移除過(guò)量氧化鈰包括機(jī)械地刮削或研磨。
28.根據(jù)權(quán)利要求19-27中任一項(xiàng)的方法，其中該方法還包括在移除過(guò)量氧化鈰之后將陰極材料層沉積至混合相層上的步驟。
29.一種固體氧化物燃料電池子部件，其包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層，其具有用于支撐陰極材料層的第一側(cè)和與第一側(cè)相對(duì)的第二側(cè)；以及在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相的混合相層；其中除了在所述混合相中，在電解質(zhì)材料層的第一側(cè)上沒(méi)有其它的氧化鈰。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的固體氧化物燃料電池子部件，還包含在電解質(zhì)層的第二側(cè)上的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料層。
31.根據(jù)權(quán)利要求四或30的固體氧化物燃料電池子部件，其中在從遠(yuǎn)離電解質(zhì)層的混合相層表面處的氧化鋯的摩爾份數(shù)為約0至0. 26。
32.根據(jù)權(quán)利要求四-31中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池子部件，其中在從遠(yuǎn)離電解質(zhì)層的混合相層表面的約0.05-約0.2微米的深度處混合相層中的& Ce摩爾比為約 0. 3 1 至約 0. 55 1。
33.根據(jù)權(quán)利要求四-32中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池子部件，其中在從遠(yuǎn)離電解質(zhì)層的混合相層表面的約0.7-約0.9微米的深度處混合相層中的& Ce摩爾比為約 2 1 至約 3:1。
34.根據(jù)權(quán)利要求四-33任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池子部件，其中混合相層的厚度為約1至約5μπι。
35.根據(jù)權(quán)利要求四-34中任一項(xiàng)的固體氧化物燃料電池子部件，其中混合相層中的氧化鈰摻雜有Y、Sm、Gd、Nd、Pr、La和Tb中的一種或多種。
全文摘要
一種固體氧化物燃料電池(SOFC)或SOFC子部件，包含YSZ固體氧化物電解質(zhì)層(10)、LSCF陰極層(14)和在電解質(zhì)層和陰極層之間包含至少氧化鋯和氧化鈰的混合相層(18)，陰極層與混合相層直接接觸，除了在混合相層中，沒(méi)有氧化鈰在陰極層和電解質(zhì)層之間。一種形成SOFC或子部件的方法，包括在電解質(zhì)層(10)上施加氧化鈰層、加熱電解質(zhì)和氧化鈰層以形成混合相層(18)以及在施加陰極層(14)之前從混合相層表面移除過(guò)量的氧化鈰。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102217125SQ200980145813
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者J·G·拉夫, M·R·沃茨, S·D·K·阿馬拉辛格 申請(qǐng)人:塞拉米克燃料電池有限公司