鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負(fù)極材料和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料含有非晶碳和石墨。本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料的特征在于，在所述石墨的表面覆蓋有所述非晶碳，所述非晶碳的含量為55～99重量％，所述石墨的含量為1～45重量％。
【專利說明】鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負(fù)極材料和 鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用負(fù)極材料和鋰離子二次 電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往在鋰離子二次電池的負(fù)極中使用碳材料。這是由于即便進(jìn)行充放電循環(huán)，也 不易在使用了碳材料的負(fù)極上析出枝晶鋰，并且能夠保證安全性。
[0003] 作為這樣的碳材料，從重復(fù)充放電時(shí)的穩(wěn)定性高且大電流的輸入輸出特性優(yōu)異的 方面出發(fā)，研究了石墨結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的非晶碳（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而，存在無法充分 獲得充放電效率且真密度較低而使單位體積的容量變小之類的問題。
[0004] 另外，從充放電效率高的方面出發(fā)，還研究了晶體結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨（graphite) (例如，參照專利文獻(xiàn)2)。然而，存在石墨重復(fù)循環(huán)時(shí)的充放電容量的降低快，并且大電流 的輸入輸出特性低這樣的缺點(diǎn)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-083012號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平5-74457號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的課題在于提供能夠形成充電容量、放電容量高、大電流的輸入輸出特性 和充放電效率的平衡性優(yōu)異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電 池用負(fù)極材料以及此種鋰離子二次電池。
[0010] 上述目的通過下述（1)?（7)中記載的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。
[0011] (1) 一種鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，是用于鋰離子二次電池的碳材 料，含有非晶碳和石墨，在所述石墨的表面覆蓋有所述非晶碳，所述非晶碳的含量為55? 99重量％，所述石墨的含量為1?45重量％。
[0012] ⑵根據(jù)⑴所述的鋰離子二次電池用碳材料，所述非晶碳是對(duì)樹脂或者樹脂組 合物進(jìn)行碳化處理而得到的。
[0013] (3)根據(jù)（2)所述的鋰離子二次電池用碳材料，是將所述樹脂或者所述樹脂組合 物與所述石墨混合并進(jìn)行碳化處理而得到的。
[0014] ⑷根據(jù)⑶所述的鋰離子二次電池用碳材料，所述石墨為扁平狀粒子的集合體， 所述鋰離子二次電池用碳材料是在所述樹脂或者所述樹脂組合物浸透于所述石墨的所述 扁平狀粒子間的狀態(tài)下進(jìn)行碳化處理而得到的。
[0015] (5)根據(jù)⑴?⑷中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用碳材料，基于以下的條件 (A)?（E)，利用正電子湮沒法測(cè)定的所述非晶碳的正電子壽命為370皮秒?480皮秒，且 利用激光拉曼光譜法觀測(cè)的拉曼光譜的1360CHT1附近的峰強(qiáng)度（I136CI)與1580CHT 1附近的 峰強(qiáng)度（W的強(qiáng)度比（R = WW為〇· 80?1. 20，
[0016] ㈧正電子射線源：使用電子加速器由電子?正電子對(duì)產(chǎn)生正電子，
[0017] (Β) γ射線檢測(cè)器：BaF2閃爍器和光電倍增管，
[0018] (C)測(cè)定溫度和氣氛：25 °C，真空中，
[0019] (D)湮沒γ射線計(jì)數(shù)：3X 106以上，
[0020] (E)正電子束能量：10keV。
[0021] (6) -種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，含有（1)?（5)中任意一項(xiàng)所 述的鋰離子二次電池用碳材料。
[0022] (7) -種鋰離子二次電池，其特征在于，使用了（6)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極 材料。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠形成充電容量、放電容量高且充電容量、放電容量與充 放電效率的平衡性優(yōu)異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用碳材料、鋰離子二次電池用 負(fù)極材料以及此種鋰離子二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 上述目的及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下所述的優(yōu)選的實(shí)施方式及其附帶的以 下的附圖變得更清楚。
[0025] 圖1是表示湮沒Y射線的計(jì)數(shù)與正電子湮沒時(shí)間的關(guān)系的圖。
[0026] 圖2是鋰離子二次電池的模式圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下，利用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，在全部附圖中，對(duì)同樣 的構(gòu)成要素標(biāo)注共同的符號(hào)，并適當(dāng)?shù)厥÷哉f明。另外，圖是示意圖，與實(shí)際的尺寸比率未 必一致。
[0028] 《鋰離子二次電池用碳材料》
[0029] 首先，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料（以下有時(shí)也稱為碳材料）進(jìn)行說明。
[0030] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料含有非晶碳和石墨（graphite)，并在上述石墨 的表面覆蓋有上述非晶碳。
[0031] 然而，以往，作為碳材料，從重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的穩(wěn)定性高、大電流的輸入輸出特 性優(yōu)異的方面出發(fā)，研究了石墨結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的非晶碳。另外，具有這樣的物性的另一方面是 不可逆容量多，所以存在難以實(shí)現(xiàn)高的充放電效率的趨勢(shì)。
[0032] 另外，從充放電效率高的方面出發(fā)，還研究了晶體結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石墨（graphite)，但 存在石墨重復(fù)循環(huán)時(shí)的充放電容量的降低快，并且大電流的輸入輸出特性低的趨勢(shì)。
[0033] 與此相對(duì)，在本發(fā)明中，通過使用向作為主材的非晶碳添加石墨而得到的碳材料 作為鋰離子二次電池用碳材料，從而能夠在保持與非晶碳單體同等程度的循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定 性、大電流的輸入輸出特性的情況下提高充放電效率，并能夠改善單位體積的充放電容量。 其結(jié)果，能夠形成充電容量、放電容量與充放電效率的平衡性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0034] 以下，對(duì)各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035] [非晶碳]
[0036] 非晶碳是通過對(duì)樹脂或者樹脂組合物進(jìn)行碳化處理而得到的硬碳（難石墨化 碳）、軟碳（易石墨化碳）等石墨晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的碳材料，是無定形（非晶）物質(zhì)。
[0037] 這樣的非晶碳能夠使循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性變高，容易進(jìn)行大電流的輸入輸出。另一方 面，使用由非晶碳構(gòu)成的碳材料作為負(fù)極時(shí)，存在難以實(shí)現(xiàn)高的充放電效率的趨勢(shì)。
[0038] 與此相對(duì)，在本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料中，通過向作為主材的非晶碳添 加具有后述特性的石墨，從而能夠使循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性變得優(yōu)異， 并且能夠使充放電效率也變得優(yōu)異。
[0039] 這樣的非晶碳的含量為55?99重量％,優(yōu)選為60?98重量％，特別優(yōu)選為70? 96重量％。由此，能夠在不損害優(yōu)異的循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性的情況下 進(jìn)一步有效地提1?充放電效率。
[0040] 特別在將非晶碳的含量設(shè)為A[重量％ ]，將石墨的含量設(shè)為B[重量％ ]時(shí)，優(yōu)選 滿足1. 2彡A/B彡100的關(guān)系，更優(yōu)選滿足1. 5彡A/B彡50的關(guān)系，特別優(yōu)選滿足2彡A/ B < 25的關(guān)系。通過滿足這樣的關(guān)系，從而能夠在不損害優(yōu)異的循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流 的輸入輸出特性的情況下進(jìn)一步有效地提高充放電效率。
[0041] 本發(fā)明的非晶碳優(yōu)選是對(duì)樹脂或者樹脂組合物進(jìn)行碳化處理而得到的。通過進(jìn)行 碳化處理，樹脂或者樹脂組合物被碳化處理而能夠作為鋰離子二次電池用碳材料使用。作 為成為非晶碳的原材料的樹脂或者樹脂組合物所含的樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出熱 固性樹脂；熱塑性樹脂；制造乙烯時(shí)作為副產(chǎn)物生成的石油系的焦油、浙青，煤干餾時(shí)生成 的煤焦油、蒸餾除去了煤焦油的低沸點(diǎn)成分的重質(zhì)成分、浙青，通過煤的液化而得到的焦油 和浙青等這樣的石油系或煤系的焦油或浙青；以及將上述焦油、浙青等進(jìn)行了交聯(lián)處理的 物質(zhì)等?？梢允褂闷渲械?種或者組合使用2種以上。
[0042] 另外，如下所述，樹脂組合物以上述樹脂為主成分，并且同時(shí)可以含有固化劑、添 加劑等，進(jìn)而也可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施利用氧化等進(jìn)行的交聯(lián)處理等。
[0043] 作為熱固性樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出線型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等 酚醛樹脂；雙酚型環(huán)氧樹脂、線型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；苯胺樹 脂；氰酸酯樹脂；呋喃樹脂；酮樹脂；不飽和聚酯樹脂；聚氨酯樹脂等。另外，也可以使用用 各種成分將這些樹脂改性而成的改性物。
[0044] 另外，作為熱塑性樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、 丙烯腈-苯乙烯（AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)樹脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙 烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二 甲酰胺等。
[0045] 特別是作為成為非晶碳中使用的主成分的樹脂，優(yōu)選熱固化樹脂。由此，能夠進(jìn)一 步提高非晶碳的殘?zhí)悸?。通過提高非晶碳的殘?zhí)悸?，從而能夠以低成本制成非晶碳?br> [0046] 特別是，熱固性樹脂中，優(yōu)選選自線型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、 呋喃樹脂、苯胺樹脂以及它們的改性物中的樹脂。由此，能夠擴(kuò)大碳材料設(shè)計(jì)的自由度，能 夠以低價(jià)格進(jìn)行制造。另外，能夠進(jìn)一步提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。 [0047] 另外，使用熱固性樹脂時(shí)，可以并用其固化劑。
[0048] 作為使用的固化劑，沒有特別限定。例如為線型酚醛樹脂時(shí)，可以使用六亞甲基四 胺、甲階型酚醛樹脂、聚縮醛、多聚甲醛等。另外，為環(huán)氧樹脂時(shí)，可以使用脂肪族多胺、芳香 族多胺等多胺化合物；酸酐；咪唑化合物；雙氰胺；線型酚醛樹脂；雙酚型酚醛樹脂；甲階 型酚醛樹脂等利用環(huán)氧樹脂時(shí)公知的固化劑。
[0049] 應(yīng)予說明，即使通常為并用規(guī)定量的固化劑的熱固性樹脂，在本實(shí)施方式中使用 的樹脂組合物中，也可以使用比通常少的量的固化劑，或者可以不并用固化劑來使用。
[0050] 另外，在作為非晶碳的原材料的樹脂組合物中，除上述成分外，還可以配合添加 劑。
[0051] 其中，作為使用的添加劑，沒有特別限定，例如，可以舉出在200?800°C進(jìn)行了碳 化處理的碳材料前體、有機(jī)酸、無機(jī)酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物以及非鐵金 屬元素等。這些添加劑根據(jù)使用的樹脂的種類、性狀等，可以使用1種或者將2種以上組合 使用。
[0052] 作為用作非晶碳的原材料的樹脂或者樹脂組合物，也可以含有后述的含氮樹脂類 作為主成分樹脂。另外，主成分樹脂中不含有含氮樹脂類時(shí)，作為主成分樹脂以外的成分， 可以含有至少1種以上的含氮化合物，也可以含有含氮樹脂類作為主成分樹脂，并且含有 含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分。通過對(duì)這樣的樹脂進(jìn)行碳化處理，能夠得到含有 氮的非晶碳。在非晶碳中含有氮原子時(shí)，可以利用氮具有的電負(fù)性，賦予非晶碳（鋰離子二 次電池用碳材料）適當(dāng)?shù)碾娞匦浴Ｓ纱?，能夠促進(jìn)鋰離子的嵌入?脫嵌，能夠賦予高的充放 電特性。
[0053] 其中，作為含氮樹脂類，可例示以下的物質(zhì)。
[0054] 作為熱固化樹脂，除三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂 之外，還可舉出由胺等含氮成分改性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0055] 作為熱塑性樹脂，可舉出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯（AS)樹脂、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯（ABS)樹脂、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺等。
[0056] 另外，作為含氮樹脂類以外的樹脂，可例示以下的物質(zhì)。
[0057] 作為熱固化樹脂，可舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂等。
[0058] 作為熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、 聚醚砜、聚醚醚酮等。
[0059] 另外，作為主成分樹脂以外的成分而使用含氮化合物時(shí)，作為其種類沒有特別限 定，例如，除作為線型酚醛樹脂的固化劑的六亞甲基四胺、作為環(huán)氧樹脂的固化劑的脂肪族 多胺、芳香族多胺、雙氰胺等以外，還可以使用除固化劑成分以外不作為固化劑發(fā)揮功能的 胺化合物、銨鹽、硝酸鹽、硝基化合物等含氮的化合物。
[0060] 作為上述含氮化合物，無論主成分樹脂中含有含氮樹脂類還是不含有含氮樹脂 類，均可以使用1種，也可以并用2種以上。
[0061] 作為非晶碳的原材料使用的樹脂組合物或樹脂中的氮含量，沒有特別限定，優(yōu)選 為5?65重量％，更優(yōu)選為10?20重量％。
[0062] 通過進(jìn)行這樣的樹脂組合物或樹脂的碳化處理而得到的非晶碳中的碳原子含量 優(yōu)選為95重量％以上，此外，氮原子含量?jī)?yōu)選為0. 5重量％?5重量％。
[0063] 由此通過含有0. 5重量％以上，特別是為1. 0重量％以上的氮原子，從而能夠利用 氮具有的電負(fù)性，賦予非晶碳適當(dāng)?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進(jìn)鋰離子的嵌入?脫嵌，并能夠 賦予高的充放電特性。
[0064] 另外，通過使氮原子為5重量％以下，特別是為3重量％以下，從而抑制賦予非晶 碳的電特性過強(qiáng)，并防止嵌入的鋰離子與氮原子發(fā)生電吸附。由此，能夠抑制不可逆容量的 增加，得到高的充放電特性。
[0065] 非晶碳中的氮含量可以通過除上述樹脂組合物或樹脂中的氮含量之外，對(duì)樹脂組 合物或樹脂碳化的條件、碳化處理前進(jìn)行固化處理、預(yù)碳化處理時(shí)的條件也適當(dāng)?shù)卦O(shè)定來 進(jìn)行調(diào)整。
[0066] 例如，作為得到如上所述的氮含量的碳材料的方法，可舉出將樹脂組合物或樹脂 中的氮含量設(shè)為規(guī)定值，調(diào)整對(duì)其進(jìn)行碳化處理時(shí)的條件，特別是最終溫度的方法。
[0067] 作為用作非晶碳的原材料的樹脂組合物的制備方法，沒有特別限定，例如，能夠利 用將上述主成分樹脂和其以外的成分以規(guī)定的比率配合并將它們?nèi)廴诨旌系姆椒?，將這些 成分溶于溶劑并進(jìn)行混合的方法或者將這些成分粉碎并混合的方法等來制備。
[0068] 在本實(shí)施方式中，上述氮含量通過熱導(dǎo)法來測(cè)定。
[0069] 本方法是使用燃燒法將測(cè)定試樣轉(zhuǎn)變成單純的氣體（C02、H20和N2)后，將氣化的 試樣均質(zhì)化之后，使其通過柱的方法。由此，可將這些氣體分階段分離，由各自的熱導(dǎo)率可 以測(cè)定碳、氫和氮的含量。
[0070] 此外，在本實(shí)施方式中，使用例如Perkin Elmer公司制造的元素分析測(cè)定裝置 "PE2400"來實(shí)施。
[0071] 另外，本實(shí)施方式中的非晶碳的利用正電子湮沒法測(cè)定的正電子壽命優(yōu)選為370 皮秒?480皮秒，更優(yōu)選為380皮秒?460皮秒。
[0072] 利用正電子湮沒法測(cè)定的正電子壽命為370皮秒?480皮秒時(shí)，如下所述，可以說 非晶碳中形成了鋰容易出入的大小的空隙，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池用碳材料的充 電容量和放電容量。
[0073] 應(yīng)予說明，利用正電子湮沒法進(jìn)行的正電子壽命的測(cè)定按以下的條件進(jìn)行。
[0074] ㈧正電子射線源：使用電子加速器由電子?正電子對(duì)產(chǎn)生正電子
[0075] (Β) γ射線檢測(cè)器：BaF2閃爍器和光電倍增管
[0076] (C)測(cè)定溫度和氣氛：25 °C，真空中
[0077] (D)湮沒γ射線計(jì)數(shù)：3X 106以上
[0078] (E)正電子束能量：10keV
[0079] 其中，對(duì)正電子壽命與空隙大小的關(guān)系進(jìn)行說明。
[0080] 正電子壽命法是通過測(cè)量從正電子（e+)入射到試樣至湮沒的時(shí)間來測(cè)定空隙的 大小的方法。
[0081] 正電子是電子的反物質(zhì)，具有與電子相同的靜止質(zhì)量，但其電荷為正。
[0082] 已知一旦正電子入射到物質(zhì)中，則與電子成對(duì)（正電子-電子對(duì)（正電子素）），其 后湮沒。如果將正電子打入碳材料，則正電子（e+)與碳材料中被擊出的1個(gè)電子結(jié)合形成 正電子素。正電子素被捕獲到碳材料中的電子密度低的部分，即碳材料中的局部空隙，與從 空隙壁出來的電子云重疊而湮沒。正電子素存在于碳材料中的空隙時(shí)，其空隙的大小與正 電子素的湮沒壽命成反比的關(guān)系。g卩，如果空隙小，則正電子素與周圍電子的重疊變大，正 電子湮沒壽命變短。另一方面，如果空隙大，則正電子素與從空隙壁滲出的其它電子重疊湮 沒的概率變低，正電子素的湮沒壽命變長(zhǎng)。因此，通過測(cè)定正電子素的湮沒壽命，能夠評(píng)價(jià) 碳材料中的空隙的大小。
[0083] 如上所述，入射到碳材料的正電子在失去能量后，與電子一起形成正電子素而湮 沒。此時(shí)，從碳材料放出Y射線。
[0084] 因此，放出的Y射線成為測(cè)定的結(jié)束信號(hào)。
[0085] 在正電子湮沒壽命的測(cè)定中，作為正電子源，廣泛使用電子加速器，作為通用的正 電子源，廣泛使用放射性同位素22Na。22Na在β +衰變?yōu)?2Ne時(shí)，同時(shí)放出正電子和1. 28MeV 的Y射線。入射到碳材料中的正電子經(jīng)過湮沒過程而放出511keV的γ射線。因此，以 1.28MeV的γ射線為開始信號(hào)，以511keV的γ射線為結(jié)束信號(hào)，只要測(cè)量?jī)烧叩臅r(shí)間差就 能求出正電子的湮沒壽命。具體而言，得到如圖1所示的正電子壽命譜。該正電子壽命譜 的斜率A表示正電子壽命，能夠由正電子壽命譜來把握碳材料的正電子壽命。
[0086] 另外，使用電子加速器作為正電子源時(shí)，利用通過對(duì)由鉭或鎢構(gòu)成的靶照射電子 束而產(chǎn)生的制動(dòng)X射線引起電子?正電子對(duì)的生成，產(chǎn)生正電子。使用電子加速器時(shí)，可以 將正電子束入射到試樣的時(shí)刻作為測(cè)定起始點(diǎn)（相當(dāng)于上述22Na中的開始信號(hào)），結(jié)束信 號(hào)以與22Na的情況同樣的原理來實(shí)施測(cè)定。
[0087] 利用正電子湮沒法測(cè)定的正電子壽命小于370皮秒時(shí)，空隙大小過小，難以嵌入、 脫嵌鋰離子。另外，推測(cè)如果利用正電子湮沒法測(cè)定的正電子壽命大于480皮秒，則鋰的嵌 入量增多，但電解液等其它物質(zhì)的侵入會(huì)導(dǎo)致靜電容量增加，由此難以使鋰脫嵌。
[0088] 另外，本發(fā)明所使用的非晶碳的利用激光拉曼光譜法觀測(cè)的拉曼光譜的1360CHT1 附近的峰強(qiáng)度（I136Q)與1580CHT1附近的峰強(qiáng)度（I158Q)的強(qiáng)度比（R = I136Q/I158Q)優(yōu)選為 0· 80?1. 20,更優(yōu)選為0· 85?1. 1。
[0089] 拉曼光譜的強(qiáng)度比（R = I136Q/I158Q)能夠與結(jié)晶性置換，強(qiáng)度比R為0. 80?1. 20 時(shí)，如下所述可以說適當(dāng)?shù)乜刂撇牧系慕Y(jié)晶性，通過抑制材料表面的不可逆容量，能夠得到 具有更高的充放電效率的碳材料。
[0090] 接下來，這樣的碳材料的結(jié)晶性利用使用氬激光的拉曼光譜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0091] 即，利用使用了具有514. 5nm波長(zhǎng)的氬激光的激光拉曼光譜分析器，對(duì)與來自石 墨結(jié)晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的六角晶格內(nèi)振動(dòng)對(duì)應(yīng)的1580CHT1附近的拉曼光譜、和與主要來自表層的結(jié) 晶缺陷、層疊不齊等的非結(jié)晶質(zhì)亂層結(jié)構(gòu)的振動(dòng)對(duì)應(yīng)的1360CHT 1附近的拉曼光譜進(jìn)行測(cè) 定，算出其峰強(qiáng)度比（R= 1136〇/1158(1)，從而顯示材料的結(jié)晶性。評(píng)價(jià)為強(qiáng)度比R的值越小則 結(jié)晶性越高，值越大則結(jié)晶性越低。
[0092] 通過開發(fā)強(qiáng)度比R為0. 80?1. 20的碳材料，能夠得到使鋰離子容易擴(kuò)散到內(nèi)部， 且不可逆容量小，充放電效率高的非晶碳。
[0093] 另外，非晶碳的根據(jù)廣角X射線衍射法并使用Bragg式算出的（002)面的平均晶 面間隔cU2優(yōu)選為

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，是用于鋰離子二次電池的碳材料， 含有非晶碳和石墨， 在所述石墨的表面覆蓋有所述非晶碳， 所述非晶碳的含量為55?99重量％, 所述石墨的含量為1?45重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，所述非晶碳是對(duì)樹脂或者 樹脂組合物進(jìn)行碳化處理而得到的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用碳材料，是將所述樹脂或者所述樹脂組合 物與所述石墨混合并進(jìn)行碳化處理而得到的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中， 所述石墨為扁平狀粒子的集合體， 所述鋰離子二次電池用碳材料是在所述樹脂或者所述樹脂組合物浸透于所述石墨的 所述扁平狀粒子間的狀態(tài)下進(jìn)行碳化處理而得到的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用碳材料，其中，基于以下 的條件（A)?（E)，利用正電子湮沒法測(cè)定的所述非晶碳的正電子壽命為370皮秒?480皮 秒，且利用激光拉曼光譜法觀測(cè)的拉曼光譜的1360CHT 1附近的峰強(qiáng)度（1136(|)與1580CHT1附 近的峰強(qiáng)度（I 158Q)的強(qiáng)度比（R = I136Q/I158Q)為〇· 80?1. 20， (A)正電子射線源：使用電子加速器由電子?正電子對(duì)產(chǎn)生正電子， (Β) γ射線檢測(cè)器：BaF2閃爍器和光電倍增管， (C) 測(cè)定溫度和氣氛：25 °C，真空中， (D) 湮沒γ射線計(jì)數(shù)：3X106以上， (E) 正電子束能量：10keV。
6. -種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1?5中任意一項(xiàng)所述 的鋰離子二次電池用碳材料。
7. -種鋰離子二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用負(fù) 極材料。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104247106SQ201380013973
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月16日
【發(fā)明者】伊東壽, 市川裕一 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社