制備聚合物樹脂的方法和碳材料的制作方法
【專利摘要】本申請涉及凝膠形式的聚合物顆粒的制備方法和由其制造的碳材料。該碳材料可具有提高的電化學性能且在許多電學裝置的任何一種中具有效用，例如在超級電容器或電池中用作電極材料。
【專利說明】制備聚合物樹脂的方法和碳材料

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明一般地涉及制備聚合物樹脂材料的新方法和由該聚合物樹脂材料制備碳 材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭通常應用在電存儲和分配裝置中?；钚蕴康谋砻娣e、導電率和孔隙率允許 設計具有所需的電化學性能的電學裝置。雙電層電容器（EDLC或"超級電容器"）為這類裝 置的實例。EDLC通常具有由活性炭材料和合適的電解質(zhì)制成的電極，并且與更多常用的電 容器相比具有極高的能量密度。EDLC的典型用途包括在需要用于數(shù)據(jù)傳輸或峰值功率運 行的功率短脈沖的裝置（例如無線調(diào)制解調(diào)器、移動電話、數(shù)碼相機和其它手提電子裝置） 中的能量存儲和分配。EDLC還通常在諸如電動汽車、火車、公共汽車等的電動交通工具中使 用。
[0003] 電池是另一種常用的能量存儲和分配裝置，該裝置經(jīng)常包含活性炭材料（例如作 為陽極材料、集電器或?qū)щ娦栽鰪妱＠?，具有一個夾雜有鋰的含碳陽極的鋰/碳電池 代表一種有前景的能量存儲裝置。其他類型的含碳電池包括使用多孔碳作為空氣電極的集 電器的鋰空氣電池，以及經(jīng)常在陽極或陰極中包含碳添加劑的鉛酸電池。電池被用于需要 低電流密度電源（如與EDLC的高電流密度相比）的任何數(shù)量的電子裝置中。
[0004] EDLC和基于碳的電池的一個已知的局限性是在高溫、高壓操作、反復充電/放電 循環(huán)下和/或在老化之后性能降低。這種降低的性能已至少部分被歸因于電解質(zhì)雜質(zhì)或碳 電極本身中的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)引起電解質(zhì)/電極界面處電極的損壞。因此，已提出包括由更 高純度碳材料制成的電極的EDLC和/或電池，與現(xiàn)有裝置相比可以在更高電壓下并且在更 高溫度下操作更長時間。
[0005] 除純度以外，含碳的電學裝置的另一個已知的局限性是活性炭本身的孔結(jié)構(gòu)。雖 然活性炭材料典型地包含高孔隙率，但孔徑分布對于用于電能存儲和分配裝置來說并非優(yōu) 化的。這種優(yōu)化可包括微孔和中孔二者的共混物。另外，在一些應用中，可能期望高表面積 的碳，而在其他應用中，優(yōu)選低表面積的材料。理想化的孔徑分布可最大化由優(yōu)化的碳材料 制備的裝置的性能特性，其中包括，但不限于，增加的離子遷移率（即，較低的電阻），增加 的功率密度，改進的體積電容，增加的循環(huán)壽命效率。
[0006] 生產(chǎn)碳材料的一種常見方法是熱解已有的含碳材料（例如，椰子纖維或輪胎橡 膠）。這導致具有相對低表面積的焦炭，所述焦炭隨后可被過度活化，生產(chǎn)具有針對所需應 用需要的表面積和孔隙率的材料。這一方法固有地受到前體材料已有的結(jié)構(gòu)限制，且典型 地導致具有未優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)和大于或等于1 %的灰分含量（例如，金屬雜質(zhì)）的碳材料。
[0007] 也可通過化學活化而制備活性炭材料。例如，使用酸、堿或鹽（例如，磷酸、氫氧化 鉀、氫氧化鈉、氯化鋅等）處理含碳材料，接著加熱導致活性炭材料。然而，這類化學活化導 致具有相對高水平的非所需的非-碳元素（甚至在洗滌工序之后），這反過來會損害電學裝 置的碳性能。
[0008] 用于產(chǎn)生高表面積活性炭材料的另一種方法是由含碳有機構(gòu)造嵌段（例如，聚合 物凝膠）制備合成聚合物。正如現(xiàn)有有機材料的情況，以合成方式制備的聚合物被熱解并 活化以產(chǎn)生活性炭材料。與上文所描述的傳統(tǒng)方法相比，以合成方式制備的聚合物的固有 孔隙率使得工藝產(chǎn)率更高，因為在活化步驟期間損失更少材料。然而，在實驗室規(guī)模上，用 于由合成聚合物生產(chǎn)活性炭的方法，例如生產(chǎn)碳的氣凝膠，干凝膠，和凍凝膠是本領域已知 的。
[0009] 盡管這類方法可在實驗室或小規(guī)模裝置中采用，但在大的規(guī)模上，借助合成聚合 物制備大量的碳材料可能受到限制。聚合物凝膠的塊體性質(zhì)使得生產(chǎn)并轉(zhuǎn)化成成品，即氣 凝膠，干凝膠或凍凝膠困難且昂貴。由于塊體的大尺寸和低導熱率導致要求顯著大量的能 量，時間和專門的設備，以便聚合單體組分，所述單體組分將構(gòu)成塊體結(jié)構(gòu)。另外，由于塊體 聚合物凝膠的加熱不均勻，因為熱量從外部轉(zhuǎn)移到其內(nèi)部，因此，在塊體聚合物內(nèi)形成不均 勻的物理差別，這可負面影響由其生產(chǎn)的碳材料的性能。這種不均勻的加熱結(jié)合聚合的放 熱性質(zhì)導致難以控制聚合程度，其結(jié)果是精細微調(diào)凝膠孔結(jié)構(gòu)（和由其生產(chǎn)的碳材料的預 結(jié)構(gòu)）的能力下降。此外，大的塊體聚合物凝膠難以操作（例如，從一個容器轉(zhuǎn)移到另一個 容器），和為了有助于加工成碳，要求聚合后的粒度降低（例如，粉碎，研磨等），這會導致增 加的勞力，資金和生產(chǎn)成本以及處理步驟和時間。
[0010] 因此，需要制造凝膠形式的聚合物顆粒的改進方法，以便進一步有助于制備高純 純度和高性能碳材料的成本有效且可微調(diào)的方法以供在電能儲存裝置中使用。本發(fā)明滿足 了這些需求并提供進一步的相關(guān)的優(yōu)點，其中包括在雙層超級電容器體系中實現(xiàn)空前地高 水平的電容。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 提供借助乳液和/或懸浮法制備凝膠形式的聚合物顆粒的方法。在至少一個具體 的實施方案中，借助乳液或懸浮法制備凝膠形式的聚合物顆粒的方法可包括制備反應物混 合物，所述反應混合物包括含一種或更多種酚類化合物，和任選地一種或更多種交聯(lián)化合 物的單體組分，和載體流體。該載體流體可含有小于50wt%環(huán)己烷，基于載體流體的總重 量。該單體組分可以聚合，形成凝膠形式的聚合物顆粒。凝膠形式的聚合物顆粒的體均粒 度（Dv, 50)可以大于或等于1mm。
[0012] 在至少一個具體的實施方案中，借助乳液或懸浮法制備凝膠形式的聚合物顆粒的 方法可包括制備反應物混合物，所述反應物混合物包括含一種或更多種酚類化合物，和任 選地一種或更多種交聯(lián)化合物的單體組分，和載體流體。該單體組分可以聚合，形成凝膠形 式的聚合物顆粒。該載體流體可以不含表面活性劑或者含有濃度小于臨界膠束濃度的表面 活性劑。凝膠形式的聚合物顆粒的體均粒度（Dv, 50)可以大于或等于1_。
[0013] 在至少一個具體的實施方案中，借助乳液或懸浮法制備凝膠形式的聚合物顆粒的 方法可包括制備反應物混合物，所述反應物混合物包括含一種或更多種酚類化合物，和任 選地一種或更多種交聯(lián)化合物的單體組分，和載體流體。該單體組分可以聚合，形成凝膠形 式的聚合物顆粒。該載體流體可含有小于50wt%環(huán)己烷，基于載體流體的總重量。該載體 流體可以不含表面活性劑或者含有濃度小于臨界膠束濃度的表面活性劑。該聚合物顆粒的 體均粒度（Dv，50)可以小于或等于1mm。
[0014] 在至少一個具體的實施方案中，聚合物凝膠的粒度分布可為使得體均粒度（Dv， 50)大于約1mm和（體均粒度（Dv，90)-體均粒度（Dv，10) V (體均粒度（Dv，50))小于3， 其中體均粒度（Dv，10)，體均粒度（Dv，50)，和體均粒度（Dv，90)是以體積計，分別在10%， 50%和90%的粒度分布處的粒度。
[0015] 在至少一個具體的實施方案中，碳材料的最大理論電容可以大于26F/cm3,這在 0. 5Amp/g的電流密度下，使用含四乙基銨-四氟硼酸鹽在乙腈內(nèi)的電解質(zhì)來測量。該碳材 料可具有小于200ppm分子量為11至92的所有原子，這通過質(zhì)子誘導的X-射線發(fā)射來測 量。
[0016] 在一個或更多個實施方案中，該方法通常包括制備單體組分或聚合物前體的混合 物（即，聚合物相）和連續(xù)相，并允許單體組分或聚合物前體（例如，間苯二酚和甲醛）聚 合。該混合物可以是乳液和/或懸浮液。所得聚合物然后可通過許多加工后工序的任何一 種，其中包括熱解和/或活化，任選地轉(zhuǎn)化成碳材料。有利地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，目前公開的方 法便于在商業(yè)相關(guān)的規(guī)模上制備聚合物凝膠（例如，縮聚物凝膠）和碳材料，并可借助工藝 參數(shù)（例如，連續(xù)相的選擇等）來控制凝膠和碳材料的物理性能，例如孔結(jié)構(gòu)和粒度。
[0017] 因此，在一個實施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容提供借助乳液或懸浮法，制備縮聚物 凝膠的方法，該方法包括：
[0018] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑和任選的催化劑；和
[0019] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0020] 在另一實施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及制備干燥縮聚物凝膠的方法，該方法 包括干燥縮聚物凝膠，其中通過乳液或懸浮法，制備縮聚物凝膠，該方法包括：
[0021] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0022] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0023] 在又一其他實施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容提供制備熱解碳材料的方法，該方法 包括：熱解縮聚物凝膠顆粒，獲得熱解的碳材料，其中通過包括下述步驟的方法制備縮聚物 凝膠顆粒：
[0024] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0025] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0026] 在又一其他實施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容提供制備熱解碳材料的方法，該方法 包括熱解干燥的縮聚物凝膠顆粒，獲得熱解的碳材料，其中通過包括下述步驟的方法制備 縮聚物凝膠顆粒：
[0027] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0028] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0029] 在又一其他實施方案中，本發(fā)明的公開內(nèi)容提供制備活性炭材料的方法，該方法 包括活化由干燥或非-干燥的聚合物凝膠顆粒制備的熱解碳，獲得活性炭材料，其中通過 包括下述步驟的方法制備縮聚物凝膠顆粒：
[0030] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0031] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0032] 還描述了具有窄粒度分布的凝膠顆粒的物質(zhì)組合物。控制粒度分布可控制聚合物 凝膠的性能和/或由其生產(chǎn)的碳材料的性能。跨度（span)(用（(Dv，90)-(Dv，10)V(Dv，50) 表達）可以小于或等于3和平均粒度可以大于或等于1mm。
[0033] 本文中還描述了具有空前地高水平的最大理論電容的活性炭的物質(zhì)組合物，這在 雙電層超級電容器中，使用含四乙基銨四氟硼烷在乙腈內(nèi)的電解質(zhì)測量。
[0034] 此外，本文中描述了諸如電極，超級電容器，電池和其他能量儲存裝置之類的裝 置，它們包括根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的碳材料和/或顯示出本文中描述的新性能。
[0035] 參考下述詳細說明，本發(fā)明的這些和其他方面將變得顯而易見。為此，本文列出 了各種參考文獻，這些參考文獻更加詳細地描述了一些背景信息，工序，化合物和/或組合 物，且每一篇在此通過參考全文引入。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 在圖中，相同的序號確定相似的元件。在圖中元件的尺寸和相對位置不必按比例 繪制，并且這些元件中的一些被任意放大并放置以改善圖的可讀性。此外，繪制的元件的特 定形狀并非旨在表達任何與特定元件真實形狀有關(guān)的信息，并且僅僅被選擇以易于在圖中 識別。
[0037] 圖1示出了冷凍干燥凝膠的N2吸附等溫線。
[0038] 圖2列出了活性炭樣品的N2吸附等溫線。
[0039] 圖3是顯示冷凍干燥凝膠的N2吸附等溫線圖。
[0040] 圖4示出了干燥凝膠的孔度分布。
[0041] 圖5是顯示活化時重量損失的柱狀圖。
[0042] 圖6示出了活性炭樣品的N2吸附等溫線。
[0043] 圖7闡明了活性炭的孔度分布DFT。
[0044] 圖8是冷凍干燥凝膠的孔體積分布圖。
[0045] 圖9列出了活性炭樣品的N2吸附等溫線。
[0046] 圖10示出了活性炭的孔度分布。
[0047] 圖11列出了冷凍干燥凝膠的孔體積分布。
[0048] 圖12是活性炭孔度分布圖。
[0049] 圖13示出了活性炭樣品的氮氣吸附等溫線。
[0050] 圖14是活性炭樣品的孔度數(shù)據(jù)。
[0051] 圖15列出了活性炭樣品的氮氣吸附等溫線。
[0052] 圖16是冷凍干燥凝膠的孔度分布圖。
[0053] 圖17示出了活性炭樣品的氮氣吸附等溫線。
[0054] 圖18列出了活性炭的孔度分布。
[0055] 圖19闡明了脲-甲醛乳液的TGA數(shù)據(jù)。
[0056] 圖20示出了脲-甲醛基碳材料的電化學性能。
[0057] 圖21描繪了硅-碳復合材料的電化學性能。
[0058] 圖22示出了凝膠和碳材料的粒度分布。
[0059] 圖23A和23B分別是顯示球形凝膠顆粒和球形碳材料顆粒的照片。
[0060] 圖24示出了通過連續(xù)相粘度控制粒度。
[0061] 圖25描述了干燥凝膠的孔度分布。
[0062] 圖26描繪了活性炭的孔度分布。
[0063] 圖27A和B分別是有和無表面活性劑制造的顆粒的照片。
[0064] 圖28描述了活性炭的孔度分布。
[0065] 圖29是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0066] 圖30是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0067] 圖31是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0068] 圖32是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0069] 圖33是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0070] 圖34是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0071] 圖35是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0072] 圖36是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0073] 圖37示出了一個活性炭的孔度分布范圍。
[0074] 圖38是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的照 片。
[0075] 圖39是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的另一 照片。
[0076] 圖40是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的另一 照片。
[0077] 圖41是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的又一 照片。
[0078] 圖42是根據(jù)所述的一個或更多個實施方案制造的凝膠形式的聚合物顆粒的再一 照片。

【具體實施方式】
[0079] 在下述描述中，列出了某些具體細節(jié)以提供多種實施方案的深入理解。然而，本領 域技術(shù)人員應理解本發(fā)明可以在沒有這些細節(jié)的情況下實施。在其它實例中，未將公知結(jié) 構(gòu)示出或詳細描述以避免不必要地使實施方案描述變得模糊。除非上下文另有需要，整個 說明書和權(quán)利要求書遵循下述要求，措辭"包含"及其變體，例如"包含（comprises) "和"包 含（comprising)"應被解釋為開放式、包含的含義，S卩，解釋為"包括，但不限于"。此外，本 文提供的標題僅為了便利，并不說明所要求保護的發(fā)明的范圍或內(nèi)涵。
[0080] 在整個說明書中，提到"一個實施方案"或"實施方案"是指與該實施方案結(jié)合描述 的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在至少一個實施方案中。因此，在整個說明書的多處中均出現(xiàn) 的措辭"在一個實施方案中"或"在實施方案中"不必全部是指相同的實施方案。此外，在 一個或更多個實施方案中，特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可以以任何合適的方式組合。如在本說明 書和所附的權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式"一個（a)"、"一個（an)"和"該（the)"也包 括復數(shù)個指示物，除非該內(nèi)容明顯另有所指。還應注意，術(shù)語"或"通常在包含"和/或"的 含義的意義上而使用，除非內(nèi)容明顯另有所指。
[0081] 定義
[0082] 如本文所用，并且除非上下文另有所指，以下術(shù)語具有下述所指的含義。
[0083] "碳材料"是指基本上（例如，大于90%，大于95%，大于99%或大于99. 9%碳，以 重量為基礎）由碳組成的材料或物質(zhì)。碳材料包括超純以及無定形碳材料和結(jié)晶碳材料。 一些碳材料可包括電化學改性劑（例如，Si或N)，以改性（例如，提高）以下更加詳細地描 述的裝置性能。碳材料的實例可包括，但不限于，活性炭、熱解的干燥聚合物凝膠、熱解的聚 合物凍凝膠、熱解的聚合物干凝膠、熱解的聚合物氣凝膠、活化的干燥聚合物凝膠、活化的 聚合物凍凝膠、活化的聚合物干凝膠、活化的聚合物氣凝膠等。
[0084] "電化學改性劑"是指改性（例如，提高或降低）碳材料的電化學性能的任何化學 元素，含化學元素的化合物或者不同化學元素和化合物的任何組合。電化學改性劑可改變 (增加或降低）碳材料的電阻，電容，功率性能，穩(wěn)定性和其他性能。電化學改性劑通常賦 予所需的電化學效果。相反，碳材料中的雜質(zhì)通常是非所需的且傾向于劣化，而不是提高碳 材料的電化學性能。在本發(fā)明公開內(nèi)容的上下文中電化學改性劑的實例可包括，但不限于， 元素周期表中第12-15族的元素和含該元素的化合物或氧化物，其他元素，例如硫，鎢和銀 及其組合或混合物。例如，電化學改性劑可包括，但不限于，鉛，錫，銻，鉍，砷，鎢，銀，鋅，鎘， 銦，硅，及其組合或其混合物，以及它們的氧化物和包含它們的化合物。
[0085] "第12族，，元素包括鋅（Zn)、鎘（Cd)、汞（Hg)和鎊（Cn)。
[0086] "第13族"元素包括硼⑶、鋁（A1)、鎵（Ga)、銦（In)和鉈（T1)。
[0087] "第14族"元素包括碳（C)、硅（Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)和鉛（Pb)。
[0088] "第15族"元素包括氮（N)、磷（P)、砷（As)、銻（Sb)和鉍（Bi)。
[0089] "無定形"是指諸如無定形碳材料之類的材料，其組成原子、分子或離子無規(guī)排列， 且沒有規(guī)則的重復型式。無定形材料可具有一些局部結(jié)晶性（即，規(guī)則性），但缺少長程有 序的原子位置。熱解和/或活化的碳材料通常為無定形的。
[0090] "結(jié)晶"是指材料的組成原子、分子或離子以有序重復型式排列。結(jié)晶碳材料的實 例包括但不限于金剛石和石墨烯。
[0091] "合成"是指通過化學方法而非從天然來源制備的物質(zhì)。例如，合成的碳材料為從 前體材料合成而不從天然來源分離的碳材料。
[0092] "雜質(zhì)"或"雜質(zhì)元素"是指在基材內(nèi)的外來物質(zhì)（即，化學元素），其不同于基材 的化學組成，其中沒有故意添加外來物質(zhì)。例如，碳材料中的雜質(zhì)是指碳材料中存在的除碳 之外的任何元素或元素的組合。雜質(zhì)水平通常以每百萬份中的份數(shù)（ppm)的形式表達。
[0093] "PIXE雜質(zhì)"或"PIXE元素"是碳原子數(shù)范圍為11至92的任何雜質(zhì)元素（即從鈉 到鈾）。措詞"總PIXE雜質(zhì)含量"和"總PIXE雜質(zhì)水平"二者是指在樣品，例如聚合物凝膠 或碳材料中存在的所有PIXE雜質(zhì)的總和。PIXE雜質(zhì)濃度和同一性可由質(zhì)子誘導的X射線 發(fā)射（PIXE)而測定。
[0094] "超純"是指總PIXE雜質(zhì)含量小于0. 050%的物質(zhì)。例如，"超純碳材料"為總PIXE 雜質(zhì)含量小于0.050% (即，500ppm)的碳材料。
[0095] "灰分含量"是指在物質(zhì)經(jīng)過分解溫度之后殘留的非揮發(fā)性無機物。對此，從通過 質(zhì)子誘導的X射線發(fā)射測量的總PIXE雜質(zhì)含量計算碳材料的灰分含量，假設通過PIXE檢 測的任何元素完全轉(zhuǎn)化為期望的燃燒產(chǎn)物（即，氧化物）。
[0096] "聚合物"是指由一種或更多種結(jié)構(gòu)重復單元組成的大分子。
[0097] "合成聚合物前體材料"或"聚合物前體"是指在制備合成聚合物中使用的化合物。 聚合物前體通常是可與其他化合物組合（即，反應），形成聚合物，例如縮聚物的化合物。聚 合物前體包括單體，以及部分聚合的單體（即，二聚體，低聚物等）。一般地，聚合物前體選 自芳族或脂族醇類或胺類和含羰基的化合物（例如，羧酸，酮類，醛類，異氰酸酯類，脲類， 酰胺類，酰鹵類，酯類，活化的含羰基的化合物和類似物）。能在本文公開的某些制備實施方 案中使用的聚合物前體的實例可包括，但不限于醛類（即，HC ( = 0) R，其中R為有機基團）， 例如甲醒（methanal)(甲醒（formaldehyde))、乙醒（ethanal)(乙醒（acetaldehyde))、丙 醒（propanal)(丙醒（propionaldehyde))、丁醒（butanal) (丁醒（butyraldehyde))、糖醒 (furfural)(糠醒（furfuraldehyde))、葡萄糖、苯甲醒和肉桂醒。其它示例性的聚合物前 體包括，但不限于酚類化合物，例如苯酚，和諸如二羥基苯或三羥基苯的多羥基苯，例如間 苯二酚（即，1，3_二羥基苯）、兒茶酚、氫醌和間苯三酚。也可使用胺類，例如三聚氰胺，和 /或脲。兩種或多種多羥基苯的混合物也包含在聚合物前體的含義內(nèi)。
[0098]"縮聚物"是由一種或更多種聚合物前體反應并消除小分子（例如水）得到的聚 合物。例舉的縮聚物包括，但不限于，由醇或胺與含羰基的化合物反應形成的聚合物。
[0099] "塊體（Monolithic) "是指本質(zhì)上不呈顆粒狀的一種固體、三維結(jié)構(gòu)。
[0100] "溶膠"是指前體顆粒（如，聚合物前體）的膠狀懸浮液，并且術(shù)語"凝膠"是指由 前體顆粒的縮合或反應獲得的濕潤的三維多孔網(wǎng)。
[0101] "聚合物凝膠"是指其中網(wǎng)絡組分為聚合物的凝膠，通常，聚合物凝膠為由從合成 前體或聚合物前體形成的聚合物組成的濕潤（水性或非水性基）三維結(jié)構(gòu)。
[0102] "溶膠凝膠"是指聚合物凝膠的子類，其中該聚合物為通過聚合物前體反應獲得的 形成濕潤三維多孔網(wǎng)的膠狀懸浮液。
[0103] "聚合物水凝膠"或"水凝膠"是指聚合物凝膠或凝膠的子類，其中用于合成前體或 單體的溶劑為水或水和一種或多種與水混溶的溶劑的混合物。
[0104] "RF聚合物水凝膠"是指聚合物凝膠的子類，其中在水或水和一種或多種與水混溶 的溶劑的混合物中，由間苯二酚和甲醛的催化反應形成所述聚合物。
[0105] 〃連續(xù)相〃是指其中聚合組分（即，聚合物前體，催化劑，酸等）在其內(nèi)溶解，懸浮 和/或乳化的液相。連續(xù)相可以是或者親水或者疏水的且具有變化的粘度。還包括兩種或 更多種不同連續(xù)相的混合物。正如本文中更加詳細地描述的，可在本發(fā)明的上下文中使用 許多不同液體（例如，溶劑）中的任何一種。
[0106] "酸"是指能夠降低溶液pH的任何物質(zhì)。酸包括阿倫尼烏斯酸、布朗斯泰德酸和路 易斯酸。"固體酸"是指當溶解于溶劑中時能產(chǎn)生酸性溶液的干燥或粒狀化合物。術(shù)語"酸 性"表示具有酸的性質(zhì)。
[0107] "堿"是指能夠升高溶液pH的任何物質(zhì)。堿包括阿倫尼烏斯堿、布朗斯泰德堿和路 易斯堿。"固體堿"是指當溶解于溶劑中時能產(chǎn)生堿性溶液的干燥或粒狀化合物。術(shù)語"堿 性"表示具有堿的性質(zhì)。
[0108] "混合的溶劑體系"是指由兩種或更多種溶劑、例如兩種或更多種可溶混溶劑組成 的溶劑體系。二元溶劑體系（即，包含兩種溶劑的混合溶劑）的實例包括，但不限于水和乙 酸；水和甲酸；水和丙酸；水和丁酸等。三元溶劑體系（即，包含三種溶劑）的實例包括，但 不限于：水、乙酸和乙醇；水、乙酸和丙酮；水、乙酸和甲酸；水、乙酸和丙酸；等。本發(fā)明包含 所有包含兩種或更多種溶劑的混合溶劑體系。
[0109] "可溶混的"是指混合物的性質(zhì)，其中所述混合物在某些溫度、壓力和組分范圍內(nèi) 形成單相。
[0110] "催化劑"是改變化學反應速率的物質(zhì)。催化劑以使得催化劑循環(huán)再生的循環(huán)方式 參與反應。本發(fā)明的公開內(nèi)容包含不含鈉的催化劑。在本文所述制備聚合物凝膠（例如， 超純聚合物凝膠）中使用的催化劑可以是促進聚合物前體聚合以形成超純聚合物凝膠的 任何化合物。"揮發(fā)性催化劑"為在大氣壓下或低于大氣壓下具有蒸發(fā)趨勢的催化劑。示例 性的揮發(fā)性催化劑包括，但不限于銨鹽，例如碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化銨及其組合。
[0111] "溶劑"是指溶解或懸浮反應物（例如，超純聚合物前體）并提供在其中可發(fā)生反 應的介質(zhì)的物質(zhì)。本文所公開的制備凝膠、超純聚合物凝膠、超純合成碳材料和超純合成無 定形碳材料中可用的溶劑的實例包括，但不限于水、醇及其混合物。示例性的醇包括乙醇、 叔丁醇、甲醇及其混合物。這類溶劑可用于溶解合成超純聚合物前體材料，例如溶解酚或醛 化合物。此外，在一些方法中，采用這類溶劑以供在聚合物水凝膠中進行溶劑交換（在冷凍 和干燥之前），其中將來自諸如間苯二酚和甲醛的前體的聚合的溶劑交換為純的醇。在本申 請的一個實施方案中，通過不包括溶劑交換的方法制備凍凝膠?！ü腆w％ 〃是指加入到該體 系中的聚合物形成試劑（例如，間苯二酚，苯酚，甲醛，脲，等）的總量除以單體形成試劑和 液體（例如，水，醋酸，等）的總量。該計算不包括任何催化劑或者別的。
[0112] 〃添加的水〃是指獨立地加入到該體系中的水（或者以預混物或者作為主要溶液 的一部分）且不包括對形成給定單體來說關(guān)鍵的任何水。
[0113] "干燥凝膠"或"干燥聚合物凝膠"分別是指其中例如通過本領域已知的方法，例如 冷凍干燥，噴霧干燥，真空干燥，溶劑萃取等，將溶劑，通常水，或水與一種或多種水可溶混 的溶劑的混合物已實質(zhì)上從其中去除的凝膠或聚合物凝膠。
[0114] "熱解的干燥聚合物凝膠"是指已熱解但尚未活化的干燥聚合物凝膠，而"活化的 干燥聚合物凝膠"是指已經(jīng)活化的干燥聚合物凝膠。
[0115] "凍凝膠"是指已經(jīng)通過冷凍干燥而干燥的干燥凝膠。
[0116] "RF凍凝膠"是指已通過冷凍干燥而干燥的干燥凝膠，其中所述凝膠由間苯二酚和 甲醛的催化反應而形成。
[0117] "熱解的凍凝膠"為已熱解但尚未活化的凍凝膠。
[0118] "活化的凍凝膠"是為了獲得活性炭材料而被活化的凍凝膠。
[0119] "干凝膠"是指例如在大氣壓下或低于大氣壓下，已通過空氣干燥而干燥的干燥凝 膠。
[0120] "熱解的干凝膠"為已熱解但尚未活化的干凝膠。
[0121] "活化的干凝膠"是為了獲得活性炭材料而被活化的干凝膠。
[0122] "氣凝膠"是指例如使用超臨界二氧化碳，已通過超臨界干燥而干燥的干燥凝膠。
[0123] "熱解的氣凝膠"為已熱解但未活化的氣凝膠。
[0124] "活化的氣凝膠"是為了獲得活性炭材料而被活化的氣凝膠。
[0125] "有機萃取溶劑"是指在聚合物前體聚合開始之后，通常在聚合物水凝膠聚合完成 之后，向聚合物水凝膠添加的有機溶劑。
[0126] "快速多向冷凍"是指通過從塊體聚合物凝膠生成聚合物凝膠顆粒并使所述聚合 物凝膠顆粒經(jīng)過合適的冷介質(zhì)而冷凍聚合物凝膠的方法。冷介質(zhì)可以是，例如，液氮、氮氣 或固體二氧化碳。在快速多向冷凍期間，冰的成核作用在冰晶體生長中占優(yōu)。合適的冷介 質(zhì)可以是，例如，具有低于約-10°C的氣體、液體或固體?；蛘?，合適的冷介質(zhì)可以是具有低 于約-20°C的氣體、液體或固體?；蛘?，合適的冷介質(zhì)可以是具有低于約-30°c的氣體、液體 或固體。
[0127] "活化（Activate) "和"活化（activation) "各自是指在一種活化停留溫度 (activation dwell temperature)下在暴露于氧化氣氛（例如二氧化碳、氧氣、蒸汽或其組 合）期間加熱一種原料或碳化/熱解物質(zhì)以產(chǎn)生一種"活化"物質(zhì)（例如活化凍凝膠或活 性炭材料）的工藝?；罨に囃ǔＪ沟妙w粒的表面被剝掉，從而產(chǎn)生增加的表面積。或者， 可以通過化學手段實現(xiàn)活化，例如通過將含碳前體材料用如酸（如磷酸）或堿（如氫氧化 鉀、氫氧化鈉）或鹽（如氯化鋅）之類的化學品浸漬，隨后碳化。"活化的"是指已經(jīng)歷活化 工藝的一種材料或物質(zhì)（例如一種碳材料）。
[0128] "將……碳化"、"將……熱解"、"碳化"以及"熱解"各自是指在一種熱解停留溫度 下在一種惰性氣氛（例如氬氣、氮氣或其組合）中或在真空中加熱一種含碳物質(zhì)以使得在 工藝結(jié)束時所收集的目標材料主要是碳的工藝。"熱解的"是指已經(jīng)歷熱解工藝的一種材料 或物質(zhì)（例如一種碳材料）。
[0129] "停留溫度"是指在一個工藝的一部分期間被保留以便維持相對恒定的溫度（即， 使溫度既不增加也不降低）的爐溫。例如，熱解停留溫度是指在熱解期間相對恒定的爐溫， 而活化停留溫度是指在活化期間相對恒定的爐溫。
[0130] "孔"是指表面的開口或凹陷或諸如以下碳材料中的通道：例如活性炭、熱解干燥 聚合物凝膠、熱解聚合物凍凝膠、熱解聚合物干凝膠、熱解聚合物氣凝膠、活化的干燥聚合 物凝膠、活化的聚合物凍凝膠、活化的聚合物干凝膠、和活化的聚合物氣凝膠等。一個孔可 以是單一通道或在整個結(jié)構(gòu)中與一個連續(xù)網(wǎng)絡中的其他通道連接。
[0131] "孔結(jié)構(gòu)"是指在碳材料（如活性炭材料）內(nèi)的內(nèi)部孔隙表面的布局。孔結(jié)構(gòu)的組 成部分包括孔徑、孔容、表面積、密度、孔徑分布以及孔長度?；钚蕴坎牧系目捉Y(jié)構(gòu)一般地包 含微孔和中孔。例如，在某些實施方案中，微孔與中孔的比率被優(yōu)化以便增強電化學性能。
[0132] "中孔"通常是指直徑在從2納米到50納米范圍內(nèi)的孔，而術(shù)語"微孔"是指直徑 小于2納米的孔。
[0133] "表面積"是指通過BET技術(shù)可測量的物質(zhì)的總比表面積。表面積典型地以單位 m2/g表示。BET (布魯諾爾/艾米特/泰勒（Brunauer/Emmett/Teller))技術(shù)使用惰性氣 體（例如氮氣）來測量在材料上所吸附氣體的量，并且在本領域中常用于測定材料的可接 近的表面積。
[0134] 當在提到中孔和微孔中使用時，"連接"是指這類孔的空間取向。
[0135] "有效長度"是指孔的長度的部分，該部分具有足夠的直徑以使得它可供用來接受 來自電解質(zhì)的鹽離子。
[0136] "電極"是指電經(jīng)其進入或離開物體、物質(zhì)或區(qū)域的導體。
[0137] "粘合劑"是指能夠?qū)ⅹ毩⒌念w粒物質(zhì)（例如，碳材料）保持在一起以使得在將一 種粘合劑和顆?；旌显谝黄鹬螅没旌衔锟梢孕纬蔀楸∑?、粒料、圓盤或其他形狀的一 種材料。在某些實施方案中，電極可包括所公開的碳材料和粘合劑。粘合劑的非排他性實 例包括氟聚合物，例如像PTFE (聚四氟乙烯，特氟隆（特氟龍））、PFA (全氟烷氧基聚合物樹 月旨，又稱為特氟?。?、FEP (氟化乙烯丙烯，又稱為特氟?。TFE (聚乙烯四氟乙烯，以Tefzel 和Fluon形式銷售）、PVF(聚氟乙烯，以Tedlar形式銷售）、ECTFE(聚乙烯三氟氯乙烯， 以Halar形式銷售）、PVDF(聚偏二氟乙烯，以Kynar形式銷售）、PCTFE (聚三氟氯乙烯，以 Kel-F和CTFE形式銷售）、三氟乙醇及其結(jié)合物與混合物。
[0138] "惰性的"是指材料在電能存儲裝置的電解質(zhì)中不是活性的，S卩，它不吸收大量離 子或發(fā)生化學變化，例如，降解。
[0139] "導電的"是指材料通過傳輸松散保持的價電子來傳導電子的能力。
[0140] "集電器"是指電能存儲和/或分布裝置中提供電連接以促進電流入或流出該裝置 的部件。集電器經(jīng)常包含金屬和/或其他導電材料，并且可以用作電極的襯底以促進電流 到電極中并且從電極流出。
[0141] "電解質(zhì)"是指包含自由離子的物質(zhì)以使得該物質(zhì)導電。電解質(zhì)常用于電能存儲 裝置中。電解質(zhì)的實例包括，但不限于：如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲 酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈或其混合物的溶劑與如四烷基銨 鹽（如TEA TFB (四氟硼酸四乙基銨）、MTEATFB (四氟硼酸甲基三乙基銨）、EMITFB (四氟硼 酸1-乙基-3-甲基咪唑鎗））、基于四乙基銨、三乙基銨的鹽或其混合物等的溶質(zhì)組合。在 一些實施例中，電解質(zhì)可以是基于水的酸或基于水的堿電解質(zhì)，如溫和的硫酸水溶液或氫 氧化鉀水溶液。
[0142] 〃胺〃是含氮原子，例如-NH2的化合物。
[0143] 〃醇〃是含-0H部分的化合物。
[0144] 〃羰基〃是含與氧雙鍵合的碳（C = 0)的化合物。
[0145] 〃苯酚〃是指一個或更多個醇部分連接到其上的芳環(huán)（例如，苯）。苯酚和間苯二 酚均是"酚類（phenols)"。
[0146] 〃多元醇〃是指具有大于一個醇部分的任何化合物。
[0147] 〃糖〃是諸如葡萄糖，果糖，乳糖和類似物之類的多元醇。
[0148] 〃烷基胺〃是指含胺部分的烷基（即，飽和或不飽和的任選取代的烴化合物）（例 如，甲胺和類似物）。
[0149] 〃芳胺〃是指含胺基的芳族基團（S卩，具有共軛Π (pi)鍵的環(huán)狀陣列（array)的 環(huán)狀不飽和烴，例如苯）（例如，甲苯胺和類似物）。
[0150] 〃醛〃是含_C( = 0)H部分的化合物。
[0151] 〃酮〃是含-C( = 0)_部分的化合物。
[0152] 〃羧酸〃是含_C( = 0)0H部分的化合物。
[0153] 〃酯〃是含-C ( = 0) 0-部分的化合物。
[0154] 〃酰鹵〃是含-C( = 0)X部分的任何化合物，其中X是氟，氯，溴，碘或砹。
[0155] 〃異氰酸酯〃是指含有-N = C = 0部分的化合物。
[0156] "載體流體"可以是指懸浮液流體，溶劑，稀釋劑，分散流體，乳液流體，和/或懸浮 液和/或乳液的連續(xù)相。在一個或更多個實施方案中，術(shù)語"連續(xù)相"具有與本文中定義 的"載體流體"相同的定義。在一個或更多個實施方案中，術(shù)語載體流體具有與本文中定 義的"連續(xù)相"相同的定義。在一個或更多個實施方案中，術(shù)語"載體流體"具有與本文 中定義的"溶劑"相同的定義。在一個或更多個實施方案中，術(shù)語"溶劑"具有與本文中定 義的"載體流體"相同的定義。
[0157] 〃懸浮法〃，〃懸浮聚合法〃，〃分散法〃和〃分散聚合法〃可互換使用，且是指在 載體或"連續(xù)相"流體，例如烴和/或水中混合反應混合物的非均相聚合法，其中該反應混 合物相和載體或連續(xù)相流體不可混溶。在一些實施方案中，反應物混合物可作為液滴懸浮 或分散在載體流體或連續(xù)相中，其中單體組分經(jīng)歷聚合，形成聚合物的顆粒，和/或固化， 形成聚合物的固化顆粒。在一些實施方案中，可攪拌反應混合物。在一些實施方案中，沒有 攪拌反應混合物。
[0158] 〃乳液法〃和〃乳液聚合法〃二者均是指"正常"的乳液和"反相"乳液。乳液在 一個或更多個方面不同于懸浮液。一個區(qū)別是乳液通常包括使用產(chǎn)生或形成乳液（非常小 尺寸的液滴）的表面活性劑。當載體或連續(xù)相流體是親水流體，例如水和反應混合物相是 疏水化合物時，形成正常的乳液（例如，水包油）形式，其中單體液滴在載體或連續(xù)相流體 內(nèi)在表面活性劑的輔助下乳化。單體在這些小尺寸的液滴內(nèi)反應。這些液滴典型地尺寸 小，因為該顆粒防止彼此凝結(jié)，因為每一顆粒被表面活性劑包圍，且表面活性劑上的電荷靜 電排斥其他顆粒。然而，與采用乳液聚合制造的那些相比，懸浮聚合通常生成大得多的顆 粒。當載體或連續(xù)相流體是疏水流體,例如油和反應物混合物相是親水化合物時，形成反相 乳液（例如，油包水）。
[0159] 本文中所使用的術(shù)語〃懸浮和/或乳液法〃和〃懸浮和/或乳液聚合〃不限于或 必然是指常規(guī)的聚合。相反，術(shù)語"懸浮和/或乳液法"和"懸浮和/或乳液聚合"可以， 但不必然是指固化工藝或常規(guī)的聚合與固化工藝的組合。正如本文中討論并描述的，在一 個或更多個實施方案中，單體組分可以是或者包括預聚物和/或聚合物，除了或替代單獨 的單體混合物以外。固化工藝是指與單體混合物的聚合相比，進一步交聯(lián)或硬化聚合物。正 因為如此，若存在預聚物，則除了或替代聚合以外，懸浮/乳液工藝還可包括固化工藝。本 文中所使用的術(shù)語"固化"是指借助聚合物鏈的交聯(lián)程度的增加，增韌或硬化聚合物。交 聯(lián)是指在預聚物和/或聚合物內(nèi)發(fā)生的結(jié)構(gòu)和/或形貌變化，例如通過共價化學反應，離子 相互作用或簇聚（clustering)，相轉(zhuǎn)移或反轉(zhuǎn)和/或氫鍵鍵合。
[0160] 本文中所使用的術(shù)語〃凝膠形式的聚合物的顆?！ê汀z形式的聚合物顆?！?可互換使用，且是指在其內(nèi)具有一個或更多個孔或孔隙的聚合物鏈的網(wǎng)絡，和液體至少部 分占據(jù)或填充一個或更多個孔或孔隙。本文中所使用的術(shù)語"干燥的聚合物粒狀物"和" 干燥的聚合物顆粒"可互換使用，且是指在其內(nèi)具有一個或更多個孔或孔隙的聚合物鏈的 網(wǎng)絡，和氣體至少部分占據(jù)或填充一個或更多個孔或孔隙。若至少部分占據(jù)或填充孔隙的 液體是水，則該聚合物顆粒可被稱為"水凝膠聚合物顆粒"。
[0161] 〃單體組分"可包括，但不限于一種或更多種酚類化合物和/或一種或更多種交聯(lián) 化合物；和/或預聚物。若酚類化合物可聚合并與自身交聯(lián)，則交聯(lián)化合物的使用可以是任 選的。在另一實例中，酚類化合物和所有或一部分的交聯(lián)化合物可彼此聚合，形成凝膠形式 的聚合物顆粒。在另一實例中，酚類化合物和交聯(lián)化合物可彼此反應或交聯(lián)，生產(chǎn)凝膠形式 的聚合物顆粒。在另一實例中，酚類化合物和交聯(lián)化合物可彼此聚合和/或彼此交聯(lián)，生產(chǎn) 凝膠形式的聚合物顆粒。
[0162] 在一個或更多個實施方案中，術(shù)語"聚合物相"是指與本文中定義的術(shù)語"單體 組分"相同的含義。在一個或更多個實施方案中，術(shù)語"聚合物前體"是指與本文中定義 的術(shù)語〃單體組分〃相同的含義。
[0163] 本文中所使用的術(shù)語"預聚物"是指一種或更多種酚類化合物和一種或更多種交 聯(lián)化合物的已反應的單體化合物；和/或通過聚合一種或更多種酚類化合物和/或一種或 更多種交聯(lián)化合物形成的聚合物，只要該聚合物保持液體形式即可。
[0164] 〃反應物混合物〃包括根據(jù)本文中描述的方法實現(xiàn)聚合的組分。反應物混合物中 的組分，例如單體組分，催化劑和載體流體可彼此以任何順序或次序結(jié)合。例如，可將單體 組分加入到載體流體中，可將載體流體加入到單體組分中，或者可同時彼此結(jié)合單體組分 和載體流體。然后可將催化劑加入到單體組分和載體流體的混合物中。
[0165] 本文中所使用的〃粒度〃是指通過視覺計算和測量單獨的顆粒或者通過激光 散射懸浮流體內(nèi)的顆粒測量的體均粒度（Dv，50)。對于直徑高于0. 1mm的顆粒來說，使 用數(shù)碼照相機和ImageJ免費軟件，通過圖像捕獲測定體均粒度。通過激光散射，使用 Malvern MASTERS丨ZER? 3000,通過在水中稀釋的分散液測定低于〇. 1mm的粒 度。將低于〇· 1mm的樣品加入到Malvern分析儀中，直到獲得推薦的朦朧（obscuration) 水平。
[0166] 本文中所使用的〃跨度〃定義為（(0\90)_(0\10))八0\50)，其中0\10和 Dv，50和Dv，90分別是在10%，50 %和90%的粒度分布處測量的體均粒度，其中通過或者視 覺計算和測量單獨的顆粒或者通過激光散射在懸浮流體內(nèi)的顆粒，測量粒度分布。
[0167] 本文中所使用的〃歸一化的F/cc〃或〃最大理論F/cc〃定義為每外殼體積 (envelope volume)的碳顆粒（碳骨架的體積和碳孔容之和）表達的容量；注意這一外殼 體積不包括任何顆粒間的體積。
[0168] 本文中所使用的〃CMC"是臨界膠束濃度且定義為超過表面活性劑形成膠束時的 濃度，且加入到體系中的所有額外的表面活性劑進入膠束中。
[0169] 本文中所使用的"半金屬離子"定義為由在導帶底部和價帶頂部之間具有非常小 的重疊的元素組成的任何離子。示意性的半金屬離子包括，但不限于砷，銻，鉍，鑰和鈾。
[0170] 本文中所使用的術(shù)語"gerameter"或"GM"是碳樣品中的相對微孔_、中孔-和大 孔-孔隙率的量度。根據(jù)下述方程式：GM= [BET比表面積（m2/g)]/[100*孔容（cc/g)]計 算gerameter或GM，其中PV是在P/Po = 0· 96處，直徑小于530.559人的孔的單點解吸 總孔容，BET如上所定義，P是壓力，和Po是飽和壓力。一般地，沒有報道GM的單位。
[0171] A.制各聚合物凝膠和碳材料
[0172] 常規(guī)地通過混合聚合物前體并允許它們聚合成聚合物塊體，從而制造碳材料。然 后必須分離該塊體并粉碎或研磨成小顆粒，之后可熱解和/或活化成碳材料。這一工序具 有許多缺點。例如，在大規(guī)模中，在先描述的塊體的制備具有顯著的材料處理問題和非均相 聚合和/或不受控的放熱反應的可能性。此外，其他考慮因素，例如典型的生產(chǎn)設備（例如， 烘箱等）與已知的塊體工序不兼容，使得按比例放大這些工序存在挑戰(zhàn)且經(jīng)濟上困難。
[0173] 本發(fā)明的方法克服了這些局限性且提出了許多其他的改進。例如，所述的聚合提 供通過過濾或者通過潷析掉過量溶劑來分離凝膠產(chǎn)品的可能性，從而使得對于大規(guī)模生產(chǎn) 來說，該方法可修正。此外，與塊體工序相比，在本發(fā)明的方法中，傳熱更加有效，從而預期 該產(chǎn)品更加均勻且不受控的放熱的可能顯著減少。此外，通過改變凝膠配方和/或處理參 數(shù)，在沒有額外的處理步驟（例如，研磨等）的情況下，可獲得具有某些所需特征的碳材料 (例如，微孔率，中孔率，高密度，低密度，特定粒度，近單分散粒度分布，等）。在下述部分中 更加詳細地描述了所公開的方法的一些方面。
[0174] 在下述部分中描述了和在共同待審的美國申請Nos. 12/748,219 ;12/897, 969 ; 12/829, 282 ;13/046, 572 ;12/965, 709 ;13/336, 975 ;和 61/585, 611 中公開了碳材料和聚 合物凝膠的各種物理和化學性能，其中為了所有目的，每一篇在此通過參考全文引入。
[0175] 1.制各聚合物凝膠
[0176] 如上所述，本發(fā)明的公開內(nèi)容的一個實施方案提供制備聚合物凝膠和碳材料的方 法。例如，在一個實施方案中，本申請?zhí)峁┙柚橐夯驊腋》ǎ苽淇s聚物凝膠的方法，該 方法包括：
[0177] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0178] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0179] 在另一實施方案中，所公開的方法包括制備干燥縮聚物凝膠，該方法包括干燥縮 聚物凝膠，其中通過包括下述步驟的乳液或懸浮法制備縮聚物凝膠：
[0180] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0181] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0182] 在又一其他實施方案中，本發(fā)明提供制備熱解的碳材料的方法，該方法包括熱解 縮聚物凝膠顆粒，獲得熱解的碳材料，其中通過包括下述步驟的方法制備縮聚物凝膠顆 粒：
[0183] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0184] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0185] 在又一其他實施方案中，本發(fā)明提供制備活性炭材料的方法，該方法包括活化由 縮聚物凝膠顆粒衍生的熱解碳，其中通過包括下述步驟的方法制備縮聚物凝膠顆粒：
[0186] a)制備含連續(xù)相和聚合物相的混合物，其中聚合物相包括一種或更多種聚合物前 體和任選的溶劑；和
[0187] b)在足以使一種或更多種聚合物前體彼此反應并形成縮聚物凝膠的溫度和時間 下老化該混合物。
[0188] 可在沒有干燥的情況下使用縮聚物凝膠，或者該方法可進一步包括干燥縮聚物凝 膠。在前述方法的某些實施方案中，通過冷凍干燥，干燥聚合物凝膠，生成凍凝膠。
[0189] 本文中公開的方法可用于制備具有許多各種孔結(jié)構(gòu)中任何一種的縮聚物凝膠和/ 或碳材料。關(guān)于這一點，本 申請人:已發(fā)現(xiàn)，可通過許多工藝參數(shù)中的任何一種的變化，例如 連續(xù)相的類型，攪拌速度，溫度，老化時間等來控制孔結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，縮聚物凝膠 可以是微孔的，在其他實施方案中，縮聚物凝膠可以是中孔的。在一些其他實施方案中，縮 聚物凝膠包括具有微孔和中孔孔隙的混合物的孔結(jié)構(gòu)。
[0190] 在相關(guān)的實施方案中，碳材料可以是微孔的或者碳材料可以是中孔的。在其他實 施方案中，碳材料包括具有微孔（例如，直徑小于約2nm的孔隙）和中孔孔隙（例如，直徑 為約2nm至50nm的孔隙）的混合物的孔結(jié)構(gòu)。
[0191] 在又一實施方案中，碳材料可以是大孔的。在其他實施方案中，碳材料包括具有微 孔（例如，直徑小于約2nm的孔）和大孔孔隙（例如，直徑大于約50nm的孔）的混合物的 孔結(jié)構(gòu)。在其他實施方案中,碳材料包括具有中孔（例如,直徑約2nm至50nm的孔）和大 孔孔隙（例如，直徑大于約50nm的孔）的混合物的孔結(jié)構(gòu)。在其他實施方案中，碳材料包 括具有微孔（例如，直徑小于約2nm的孔）和中孔（例如，直徑約2nm至50nm的孔）和大 孔孔隙（例如，直徑大于約50nm的孔）的混合物的孔結(jié)構(gòu)。
[0192] 微孔碳的gerameter或GM可以大于21。在某些實施方案中，微孔碳的GM可以 是大于22,大于23,或大于24。在至少一個實施方案中，微孔碳的GM可以是大于21，大于 22,大于23,或大于24到約27,約29,約30,或約35。具有微孔和中孔孔結(jié)構(gòu)二者的碳的 gerameter或GM可以是9-21。例如，具有微孔和中孔孔結(jié)構(gòu)二者的碳的GM可以是從低至約 9,約10,約11，約12,約13,或約14到高至約15,約16,約17,約18,約19,約20,或約21。 在某些實施方案中，具有微孔和中孔孔結(jié)構(gòu)二者的碳的GM可以是9-13, 9-15,9-17,12-15， 11-15,12-17,或10-16。具有微孔-，中孔-，和大孔結(jié)構(gòu)的碳的gerameter或GM可為5-9。 例如，具有微孔_，中孔_，和大孔結(jié)構(gòu)的碳的GM可以是從低至約5,約6,或約7到高至約8， 或約9。在某些實施方案中，具有微孔-，中孔-，和大孔結(jié)構(gòu)的碳的gerameter或GM可以是 7-9 或 5-7 或 6-8。
[0193] 可通過混合一種或更多種聚合物前體和任選的溶劑，制備聚合物相，和在一些實 例中，可通過混合連續(xù)相和聚合物相，制備反應物混合物。該方法可包括其中混合物是乳液 的實施方案，而在其他實施方案中，該混合物是懸浮液。
[0194] 例如，在一些實施方案中，連續(xù)相和聚合物相彼此不可混溶，和該混合物是乳液。 而在其他例舉的方法中，連續(xù)相和聚合物相彼此不可溶，和該混合物是懸浮液。在其他實例 中，在制備該混合物之前，老化聚合物相，和當組合連續(xù)相與聚合物相時，該混合物是乳液 和/或懸浮液。
[0195] 在其他不同的方面中，連續(xù)相和聚合物相二者彼此可溶（即，可混溶）。在這一實 施方案的一些變體中，連續(xù)相和聚合物相最初可混溶，但老化聚合物相，使得它與連續(xù)相不 可混溶，和該混合物在老化時變?yōu)閼腋∫骸?br> [0196] 可通過混合一種或更多種聚合物前體和任選的溶劑和/或任選的催化劑，制備聚 合物相，形成預聚物組合物。在一些實施方案中，在與連續(xù)相混合之前，使聚合物相"預反 應"，使得聚合物前體至少部分聚合。在其他實施方案中，聚合物前體沒有預反應。在一些 其他實施方案中，該方法是連續(xù)法。例如，可連續(xù)混合聚合物前體與連續(xù)相，和將最終的縮 聚物凝膠從該混合物中連續(xù)地分離。
[0197] 在一些實施方案中，使聚合物相在其下預反應的條件可有助于最終凝膠和/或碳 材料的性能。例如，可通過改變一些預反應條件來改變所得凝膠和/或碳材料的粒度。例 如，預反應溫度，預反應時間和/或預聚物組合物的組成。預料不到的是，在某些實施方案 中，粒度的改變沒有導致凝膠和/或碳材料孔結(jié)構(gòu)的同時變化。因此，這些參數(shù)的變化提供 實現(xiàn)最佳處理條件的靈活性，同時維持最終產(chǎn)品（例如，凝膠和/或碳材料）所需的孔結(jié) 構(gòu)。
[0198] 可按照任何順序或次序，彼此結(jié)合反應物混合物中的各組分，例如，單體組分，催 化劑，和載體流體。例如，可將單體組分加入到載體流體中，可將載體流體加入到單體組分 中，或者可同時彼此結(jié)合單體組分和載體流體。然后可將催化劑加入到單體組分和載體流 體的混合物中。在另一實例中，可將催化劑加入到單體組分中，或者相反，形成單體組分和 催化劑的混合物，可結(jié)合單體組分和催化劑的混合物與載體流體，例如將其加入到載體流 體中。在另一實例中，可將催化劑加入到載體流體中，或者相反，形成載體流體和催化劑的 混合物，和可結(jié)合載體流體和催化劑的混合物與單體組分，例如將其加入到單體組分中。
[0199] 反應物混合物中的單獨組分，例如，酚類化合物，交聯(lián)化合物和催化劑可按照任何 順序或次序各自獨立地與載體流體混合，共混，接觸，定位，放置，導引（direct)，添加，布置 或在其他情況下結(jié)合，產(chǎn)生懸浮液和/或乳液。換句話說，構(gòu)成單體組分的一種或小于全部 的組分可與載體流體結(jié)合，形成或產(chǎn)生中間體懸浮液和/或乳液。例如，可結(jié)合酚類化合物 和催化劑與載體流體，形成或產(chǎn)生中間體懸浮液和/或乳液，且交聯(lián)化合物可與該中間體 懸浮液和/或乳液結(jié)合，形成或產(chǎn)生反應物混合物和載體流體的懸浮液和/或乳液。在另 一實例中，可結(jié)合載體流體與單體組分中的一種或更多種組分，例如酚類化合物，以生產(chǎn)中 間體懸浮液和/或乳液，和可將一種或更多種其他組分，例如交聯(lián)化合物加入到該中間體 懸浮液和/或乳液中，產(chǎn)生第二中間體懸浮液和/或乳液?？上虻诙虚g體懸浮液和/或 乳液中添加催化劑，產(chǎn)生最終的懸浮液和/或乳液。換句話說，可按照任何順序或次序彼此 結(jié)合酚類化合物，交聯(lián)化合物，催化劑，和/或載體流體，和/或可同時彼此結(jié)合任何兩種或 更多種組分，產(chǎn)生懸浮液和/或乳液。
[0200] 該懸浮液和/或乳液中單體組分的濃度范圍可以是從低至約lwt%到約90wt%， 基于單體組分和載體流體的組合重量。例如，該懸浮液和/或乳液中單體組分的濃度范圍 可以是從低至約lwt %，約3wt %，約5wt %，約10wt %，約15wt %，約20wt %，或約25wt % 到高至約 40wt %，約 45wt %，約 50wt %，約 55wt %，約 60wt %，約 65wt %，約 70wt %，約 75wt %，約80wt %，或約85wt %，基于單體組分和載體流體的組合重量。在另一實例中， 在該懸浮液和/或乳液中的單體組分范圍可以是約25wt% -約35wt%，約20wt% -約 45wt %,約 30wt % -約 50wt %,約 10wt % -約 25wt %,或約 15wt % -約 50wt %,基于單體 組分和載體流體的組合重量。
[0201] 聚合物相的pH可以變化。例如，聚合物相的pH可以是酸性。例如顯示出pH低于 7, 低于6,低于5,低于4,低于4,低于3,或低于2。在某些實施方案中，聚合物相的pH可以 是pH 2至pH6,例如pH 3至pH 5,例如，pH 3至pH 4。在其他實施方案中，聚合物相的pH 可以是堿性，例如顯示出pH高于7,例如高于8,高于9,高于10。在某些實施方案中，聚合 物相的pH可以是pH 7至pHIO,例如pH 8至pH ΙΟ,ρΗ 8至pH 9。在一個或更多個實施方 案中，聚合物相的pH可以是從低至約2. 5,約3. 5,約4. 5,約5. 5,或約6. 5到高至約7. 5,約 8. 5,約 9. 5,約 10. 5,或約 11. 5。
[0202] 預聚物的pH可以變化。例如，預聚物的pH可以是酸性。例如顯示出pH低于7,低 于6,低于5,低于4,低于3,或低于2。在某些實施方案中，預聚物的pH可以是pH 2至pH 6, 例如pH 3至pH 5,例如，pH 3至pH 4。在其他實施方案中，預聚物的pH可以是堿性，例 如顯示出pH高于7,例如高于8,高于9,高于10。在某些實施方案中，預聚物的pH可以是 pH 7至pH 10,例如pH 8至pHIO, pH 8至pH 9。在一個或更多個實施方案中，預聚物的pH 可以是從低至約2. 5,約3. 5,約4. 5,約5. 5,或約6. 5到高至約7. 5,約8. 5,約9. 5,約10. 5， 或約11. 5。
[0203] 在某些實施方案中，預聚物和聚合物相的pH可以不同。在某些實施方案中，預聚 物的pH可以是堿性（高于pH 7)，和聚合物相的pH可以是酸性（低于pH 7)。在一些其他 實施方案中，預聚物的pH可以低于7,和聚合物相的pH可以高于7。在某些實施方案中，預 聚物的pH和聚合物相的pH范圍可以不同且通過前面兩個段落中說明的約束條件描述。
[0204] 單體組分的pH可以變化。例如，單體組分的pH可以是酸性。例如顯示出pH低于 7, 低于6,低于5,低于4,低于4,低于3,或低于2。在某些實施方案中，單體組分的pH可以 是pH 2至pH6,例如pH 3至pH 5,例如，pH 3至pH 4。在其他實施方案中，單體組分的pH 可以是堿性，例如顯示出pH高于7,例如高于8,高于9,高于10。在某些實施方案中，單體 組分的pH可以是pH 7至pHIO,例如pH 8至pH ΙΟ,ρΗ 8至pH 9。在一個或更多個實施方 案中，單體組分的pH可以是從低至約2. 5,約3. 5,約4. 5,約5. 5,或約6. 5到高至約7. 5,約 8, 5,約 9. 5,約 10. 5,或約 11. 5。
[0205] 可在寬的pH值范圍內(nèi)進行懸浮/乳液工藝。例如，可在范圍為從低至約1，約2,或 約3到高至約7,約8,約9,約10,約11，或約12的pH下，進行懸浮/乳液工藝。在一個或 更多個實施方案中，可在酸性條件下進行懸浮/乳液工藝。例如反應物混合物或至少單體 組分的pH可以是小于7,小于6. 5,小于6,小于5. 5,小于5,小于4. 5,或小于4。在另一實 例中，反應物混合物或至少單體組分的pH范圍可以是約1-約6. 5,約1. 5-約5. 5,約2-約 5,約1. 5-約4. 5,約1-約4,約2-約4,約1-約3. 5,或約2-約4. 5。
[0206] 可以改變預聚物可在其下老化時的溫度，且仍然保留在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)。該 方法的一些特定的實施方案提供預聚物組合物的制備，并允許該預聚物組合物在從低至約 20°C，約 25°C，約 30°C，約 35°C，約 40°C，約 50°C，或約 60°C 到高至約 KKTC，約 11(TC，約 125°C，約135°C，約150°C，約175°C，約200°C，約225°C，或約250°C的溫度下反應。在至少 一個具體的實施方案中，在將預聚物組合物結(jié)合到連續(xù)相中之前，預聚物組合物可在從低 至約20°C，約25°C，約30°C，約35°C，約40°C，約50°C，或約60°C到比該預聚物組合物的沸 點低的溫度和/或比預聚物組合物中的最低沸點組分的沸點低的溫度之間的溫度下反應。 可或者使用較高沸點的化學品或者在升高的壓力下制備預聚物，來實現(xiàn)較高的反應溫度。 更具體的實施方案包括在與連續(xù)相結(jié)合之前，在范圍為約50°C -約90°C，或約60°C -約 85°C，或約65°C或約80°C的溫度下，老化該預聚物組合物。在另一實施方案中，可在至少 20°C，至少25°C，至少30°C，至少35°C，至少40°C，至少45°C，至少60°C，至少65°C，至少 70°C，至少75°C，至少80°C，或至少85°C的溫度下老化該預聚物組合物。在一些情況下，可 增加容器的壓力和/或可使用較高沸點的溶劑，使得能在較高溫度下反應且在反應物內(nèi)沒 有誘導相變。在其他情況下，可使用外部冷凝器，使得能在較高溫度下反應。
[0207] 在與連續(xù)相混合之前，允許預聚物相反應的時間也在該方法的不同實施方案中發(fā) 生變化，和不同的溫度可導致所得凝膠和/或碳材料不同的粒度。關(guān)于這一點，例舉的反應 時間包括從低至約5分鐘，約30分鐘，約1小時，約2小時，約4小時，約8小時，約16小時， 約24小時，或約30小時到高至約40小時，約44小時，約48小時，約56小時，約60小時， 約66小時，或約72小時的時間段。
[0208] 若形成預聚物，則可基于液體預聚物的折射指數(shù)，進行預聚物的聚合直到終點。例 如，可聚合預聚物，直到預聚物的折射指數(shù)范圍為從低至約1. 1000,約1. 2000,約1. 3000， 或約 L 3200 到高至約 L 4500,約 L 4800,約 L 5000,約 L 5500,約 L 6000,約 L 6500， 約1.7000,約1.7500,或約1.8000。在另一實例中，可進行單體混合物的聚合，生產(chǎn)預聚 物到折射指數(shù)為約L 3500-約1. 4500,約1. 3800-約1. 4400,約1. 3900-約1. 4350,約 1. 3900-約 L 45000,約 L 1000-約 L 7000,約 L 3000-約 L 6000,約 L 4200-約 1. 5500,約 1. 4800-約 L 6400,或約 L 3700-約 L 4300。
[0209] 可老化該懸浮液和/或乳液，改進和/或維持在載體流體（懸浮液和反相乳液）內(nèi) 部或其內(nèi)反應混合物的均勻或基本上均勻分布或者在反應物混合物（懸浮液和正常乳液） 內(nèi)部或其內(nèi)載體流體的均勻或基本上均勻分布?？稍谝粋€或更多個混合器內(nèi)，結(jié)合懸浮液 和/或乳液中的組分。該混合器可以是或者包括能分批，間歇，和/或連續(xù)混合，共混，接觸 或在其他情況下結(jié)合兩種或更多種組分，例如，酚類化合物和交聯(lián)化合物，或者包含單體組 分和載體流體的懸浮液和/或乳液的任何裝置，系統(tǒng)或裝置和/或系統(tǒng)的組合。示意性的 混合器可包括，但不限于，機械混合器攪拌，噴射器，靜態(tài)混合器，機械/電力混合器，剪切 混合器，超聲混合器，振動混合，例如混合器本身的移動，或其任何組合?；旌掀骺砂ㄒ?個或更多個加熱夾套，加熱線圈，內(nèi)部加熱元件，冷卻夾套，冷卻線圈，內(nèi)部冷卻元件或類似 物，以調(diào)節(jié)在其內(nèi)的溫度。該混合器可以是敞開的容器或者密閉的容器?？梢栽诨旌掀鲀?nèi)， 在真空下，在大氣壓下，或大于大氣壓的壓力下，結(jié)合懸浮液和/或乳液中的組分。在一個 或更多個實施方案中，可在混合器內(nèi)，在從低至約〇°c，約10°C，約20°C，約30°C，約40°C，約 50°C，約 60°C，或約 70°C到高至約 90°C，約 KKTC，約 1KTC，約 130°C，約 150°C，約 175°C， 約200°C，約225°C，或約250°C的溫度下，結(jié)合懸浮液和/或乳液中的組分。該混合器可以 能產(chǎn)生均勻的懸浮液和/或乳液。換句話說，該混合器可產(chǎn)生其中單體組分的分布在載體 流體當中基本上相同的懸浮液和/或乳液。應當注意，乳液不必然要求任何攪拌，以便形成 和/或維持該乳液，但可使用這種攪拌，以加速和/或改進在乳液內(nèi)部各組分的均勻分布。 正因為如此，若單獨形成乳液，則該乳液不必然要求外部能量，例如機械和/或超聲能量， 以便形成和/或維持乳液。
[0210] 攪拌懸浮液和/或乳液所使用的特定方法或者方法的組合可至少部分用作可控 制或調(diào)節(jié)影響凝膠形式的聚合物顆粒的尺寸和/或形貌的一個變量。例如，若攪拌漿或葉 片通過在該懸浮液和/或乳液內(nèi)部旋轉(zhuǎn)而攪拌該懸浮液和/或乳液，則攪拌漿或葉片旋轉(zhuǎn) 時的速度可影響凝膠形式的聚合物顆粒的尺寸。攪拌漿或葉片的特定形狀或構(gòu)造也可影響 凝膠形式的聚合物顆粒的尺寸。
[0211] 一旦形成懸浮液和/或乳液，則可聚合單體組分，生產(chǎn)凝膠形式的聚合物顆粒。如 上討論并描述的，懸浮和/或乳液法除了或替代常規(guī)聚合以外，也可包括固化。單體組分可 在懸浮液和/或乳液中形成小的液滴或膠束。在液滴或膠束內(nèi)包含的單體組分，例如，酚類 化合物，交聯(lián)化合物，預聚物，和/或聚合物可經(jīng)歷聚合和/或固化，產(chǎn)生凝膠形式的聚合物 顆粒。可以至少部分填充聚合物凝膠顆粒內(nèi)的任何孔或孔隙的液體可存在于反應混合物中 和/或在單體組分的聚合過程中形成。
[0212] 單體組分可在混合器內(nèi)經(jīng)歷懸浮和/或乳液聚合。單體組分可從混合器中移除并 引入到懸浮液和/或乳液可在其內(nèi)經(jīng)歷懸浮和/或乳液聚合的另一器皿或容器"反應器" 內(nèi)。示意性的混合器/反應器可包括分批，間歇和/或連續(xù)類型的混合器或反應器。連續(xù) 混合器或反應器，例如可以是"環(huán)管"反應器。除了以上討論并描述的一個或更多個混合器 以外，還可在其他體系，裝置和/或其組合內(nèi)形成懸浮液和/或乳液。例如，也可在氣相條 件下進行合適的懸浮和/或乳液聚合法。例如，單體組分，載體流體，和/或任選的催化劑 可以在氣相內(nèi)。在另一實例中，單體組分和載體流體可以在氣相內(nèi)，和催化劑可以在固相和 /或液相內(nèi)。因此，在一個或更多個實施方案中，反應物混合物或反應物混合物中的至少一 種或更多種組分可在氣相下引入到反應器內(nèi)。在一個或更多個實施方案中，反應物混合物 或其中的至少一種或更多種組分可以在液相內(nèi)。在一個或更多個實施方案中，反應物混合 物或其中的至少一種或更多種組分可以在固相內(nèi)。
[0213] 也可在連續(xù)的工藝和/或分批的工藝中進行其他合適的懸浮和/或乳液法。示意 性的方法可包括，但不限于，連續(xù)攪拌釜反應器（CSTR)，環(huán)管反應器和/或活塞流反應器。 可在一個反應器或者多于一個反應器中進行懸浮和/或乳液法。當使用兩個或更多個反應 器時，兩個或更多個反應器可以相同或不同。當使用兩個或更多個反應器時，兩個或更多個 反應器可以串聯(lián)和/或平行地操作。這些反應器可以具有或者可以不具有內(nèi)部冷卻或加 熱。
[0214] 更詳細地提到環(huán)管反應器，環(huán)管反應器可包括在載體流體內(nèi)生長的聚合物顆粒 的循環(huán)漿液或混合物。該環(huán)管反應器可以維持在從低至約50kPa，約lOlkPa，約120kPa， 約 200kPa，約 400kPa，約 800kPa，約 1，200kPa，約 1，700kPa，或約 2, lOOkPa 到高至約 3, 200kPa，約 3, 600kPa，約 4, lOOkPa，約 4, 700kPa，約 5, lOOkPa，或約 5, 500kPa 的壓力下。 在載體流體內(nèi)生長的聚合物顆粒的循環(huán)漿液或混合物可以在從低至約30°C，約45°C，約 60°C，約 70°C，約 80°C，或約 90°C到高至約 95°C，約 99°C，約 1KTC，約 120°C，約 130°C，約 140°C，約150°C，約175°C，約200°C，約225°C，或約250°C的溫度下?？梢酝ㄟ^環(huán)管壁移除 和/或輸入反應熱。該環(huán)管壁可以為雙夾套管道形式。可允許該漿液或混合物在規(guī)則的時 間間隔下或者連續(xù)地離開反應器到達一個或更多個能將聚合物顆粒與載體流體分離的系 統(tǒng)，裝置和/或系統(tǒng)和/或裝置的組合中。至少一部分載體流體可被循環(huán)回到環(huán)管反應器 中。另外，任何未聚合的單體組分可循環(huán)回到環(huán)管反應器中?？墒褂迷摥h(huán)管反應器作為單 一的環(huán)管反應器，或者平行和/或串聯(lián)構(gòu)造的兩個或更多個環(huán)管反應器，進行懸浮和/或乳 液工藝。例如，該環(huán)管反應器可包括串聯(lián)和/或平行地操作的1，2, 3,4, 5,10, 20或更多的 環(huán)管?？蓪⒎磻锘旌衔镆氲饺魏谓o定環(huán)管反應器的一個或更多個位置處?？上鄬τ诒?此，在相同位置或不同位置處，將單體組分或者單體組分中的獨立的化合物引入到任何給 定的環(huán)管反應器中。例如，可在第一位置處，將酚類化合物和催化劑引入到給定的環(huán)管反應 器中，和在第二位置處，可將交聯(lián)化合物引入到該環(huán)管反應器中，其中第一和第二位置是在 反應器上的相同位置，或者其中第一和第二位置是在反應器上的不同位置處。
[0215] 在一個或更多個實施方案中，若在環(huán)管反應器（或任何其他反應器）內(nèi)部生產(chǎn)凝 膠形式的聚合物顆粒，則可在生產(chǎn)期間，當生產(chǎn)時，和/或在生產(chǎn)之后，但在其完全固化之 前的相對短的時間段內(nèi)移除聚合物顆粒。例如，可在數(shù)分鐘內(nèi)和/或數(shù)分鐘或者甚至數(shù)小 時之后形成聚合物顆粒，其中該聚合物顆粒具有充足的完整度，使得它們沒有或基本上沒 有彼此"粘著"或"膠合"在一起，但沒有充分固化?？蓪ⅹ毩⒌木酆衔镱w粒引入到第二器皿， 容器或其他系統(tǒng)，裝置和/或其組合中，在此聚合物顆粒可以進一步固化?？稍诘谝惠d體流 體中進行在環(huán)管反應器內(nèi)部形成聚合物顆粒，和當從環(huán)管反應器中移除聚合物顆粒時，它 們可保持在第一載體流體內(nèi)和/或與第一載體流體相分離并與第二載體流體結(jié)合。例如， 環(huán)管反應器內(nèi)的載體流體（第一載體流體）可以是或者包括一種或更多種烴，和在第二容 器內(nèi)的載體流體（第二載體流體）可以是水。分離的第一載體流體和/或至少一部分任何 未聚合的單體可被循環(huán)回到反應器中。因此，可在單一的器皿或反應器或者多個反應器或 器皿內(nèi)進行凝膠形式的聚合物顆粒的形成。另外，形成凝膠形式的聚合物顆?？砂ㄊ褂?或組合不同的工藝條件，例如溫度和/或壓力，和載體流體（與第二器皿相比，環(huán)管反應器） 內(nèi)的聚合物顆粒濃度等。
[0216] 當使用液體組分時，通常在從低至約50kPa，約lOlkPa，約120kPa，約200kPa， 約 400kPa，約 800kPa，約 1，200kPa，約 1，700kPa，或約 2, lOOkPa 到高至約 3, 200kPa，約 3, 600kPa，約4, lOOkPa，約4, 700kPa，約5, lOOkPa，或約5, 500kPa或甚至更大的壓力下進行 懸浮/乳液工藝。也可在范圍為從低至約〇°C，約20°C，約40°C，或約50°C到高至約70°C， 約 80°C，約 90°C，約 100°C，約 120°C，約 150°C，約 175°C，約 200°C，約 225°C，或約 250°C 的溫 度下進行懸浮/乳液工藝。例如，懸浮液和/或乳液的溫度可維持在例如約80°C -約99°C 處，直到該懸浮液和/或乳液聚合，即酚類化合物和交聯(lián)化合物之間的聚合到達所需的聚 合程度或水平。在另一實例中，懸浮液和/或乳液的溫度可維持在大于或等于約80°C，大于 或等于約83°C，大于或等于約85°C，大于或等于約87°C，大于或等于約90°C，大于或等于約 93°C，大于或等于約95°C，大于或等于約97°C，大于或等于約98°C，大于或等于約99°C，大 于或等于約l〇〇°C，大于或等于約103°C，大于或等于約105°C，大于或等于約107°C，大于或 等于約110°C或大于或等于約112°C，或大于或等于約115°C的溫度下，直到懸浮和/或乳液 聚合到達所需的聚合和/或固化程度或水平。如上所述，可在酸性和/或堿性條件下進行 懸浮和/或乳液工藝。可進行懸浮和/或乳液聚合，直到聚合物顆粒維持它們的完整度，使 得它們沒有或基本上沒有彼此"粘著"或"膠合"在一起?？赏ㄟ^降低懸浮液和/或乳液和 /或凝膠形式的聚合物顆粒的溫度來減少或終止聚合?？蓛Υ胬鋮s的懸浮液和/或乳液和 /或凝膠形式的聚合物顆粒以供進一步處理。
[0217] 以下更加詳細地描述了可用于控制凝膠和/或碳材料的孔結(jié)構(gòu)（例如，中孔率，微 孔率等）和/或粒度的組合物。關(guān)于粒度，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，較高的固體含量可有助于或者連 續(xù)或者分散相的較大的凝膠粒度以及較高的粘度。以下更加詳細地描述了預聚物組合物的 各種實施方案。
[0218] 可使用單一的聚合物前體或者該方法可包括使用兩種或更多種不同的聚合物前 體。沒有特別限制聚合物前體的結(jié)構(gòu)，條件是該聚合物前體能與另一聚合物前體或者與第 二聚合物前體反應，形成聚合物。聚合物前體包括含胺的化合物，含醇的化合物和含羰基的 化合物，例如，在一些實施方案中，聚合物前體選自醇，酚類，多元醇，糖，烷基胺，芳胺，醛， 酮，羧酸，酯，脲，酰鹵和異氰酸酯。使用間苯二酚和甲醛作為聚合物前體的一些實施方案可 具有范圍從1到2. 5的各種甲醛與間苯二酚摩爾比。甲醛與間苯二酚的摩爾比的更具體的 實施方案為2。在另一具體的實施方案中，甲醛與間苯二酚的摩爾比可以是1. 5。
[0219] 在一個實施方案中，該方法包括使用第一和第二聚合物前體，和在一些實施方案 中，第一或第二聚合物前體可以是含羰基的化合物，和第一或第二聚合物前體中的另一種 可以是含醇的化合物。在一些實施方案中，第一聚合物前體可以是酚類化合物，和第二聚合 物前體可以是醛化合物（例如，甲醛）。在該方法的一個實施方案中，酚類化合物可以是苯 酚，間苯二酚，兒茶酚，氫醌，間苯三酚或其組合；和醛化合物可以是甲醛，乙醛，丙醛，丁醛， 苯甲醛，肉桂醛或其組合。在進一步的實施方案中，酚類化合物可以是間苯二酚，苯酚或其 組合，和醛化合物可以是甲醛。在再進一步的實施方案中，酚類化合物可以是間苯二酚和醛 化合物可以是甲醛。在再進一步的實施方案中，酚類化合物可以是苯酚和醛可以是甲醛。 在一些實施方案中，聚合物前體是醇和羰基化合物（例如，間苯二酚和醛）。在一個或更多 個實施方案中，在含醇和羰基化合物的聚合物前體中，醇與羰基化合物的摩爾比可以是約 0. 2:1-約 1:1，約 0. 3:1-約 0. 8:1，約 0. 4:1-約 0. 6:1，約 0. 5:1. 0-約 0. 7:1，約 0. 4:1-約 0.5:1，或約 0.3:1-約 0.7:1。
[0220] 在一個或更多個實施方案中，合適的酚類化合物可用式I表示：
[0221]

【權(quán)利要求】
1. 借助乳液或懸浮法制造凝膠形式的聚合物顆粒的方法，該方法包括制備反應物混合 物，所述反應物混合物包括含一種或更多種酚類化合物和任選地一種或更多種交聯(lián)化合物 的單體組分，和載體流體，其中： a. 載體流體含有小于50wt%環(huán)己烷，基于載體流體的總重量， b. 單體組分聚合形成凝膠形式的聚合物顆粒，和 c. 凝膠形式的聚合物顆粒的體均粒度（Dv, 50)大于或等于1_。
2. 借助乳液或懸浮法制造凝膠形式的聚合物顆粒的方法，該方法包括制備反應物混合 物，所述反應物混合物包括含一種或更多種酚類化合物和任選地一種或更多種交聯(lián)化合物 的單體組分，和載體流體，其中： a. 單體組分聚合形成凝膠形式的聚合物顆粒， b. 載體流體不含表面活性劑或者含有濃度小于臨界膠束濃度的表面活性劑，和 c. 凝膠形式的聚合物顆粒的體均粒度（Dv, 50)大于或等于1_。
3. 借助乳液或懸浮法制造凝膠形式的聚合物顆粒的方法，該方法包括制備反應物混合 物，所述反應物混合物包括含一種或更多種酚類化合物和任選地一種或更多種交聯(lián)化合物 的單體組分，和載體流體，其中： a. 單體組分聚合形成凝膠形式的聚合物顆粒，和 b. 載體流體含有小于50wt%環(huán)己烷，基于載體流體的總重量， c. 載體流體不含表面活性劑或者含有濃度小于臨界膠束濃度的表面活性劑，和 d. 聚合物顆粒的體均粒度（Dv, 50)小于或等于1mm。
4. 權(quán)利要求1或2的方法，其中凝膠形式的聚合物顆粒的體均粒度（Dv，50)大于或等 于 2mm〇
5. 權(quán)利要求1或2的方法，其中凝膠形式的聚合物顆粒的體均粒度（Dv，50)大于或等 于 4mm η
6. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中載體流體包括一種或更多種植物油，一種或更 多種礦物，一種或更多種氯化烴，一種或更多種石蠟油，或其任何混合物。
7. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中單體組分是含一種或更多種催化劑的含水混合 物。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中催化劑包括碳酸銨，碳酸氫銨，醋酸銨，氫氧化銨，或其任何 混合物。
9. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中單體組分是含一種或更多種催化劑的含水混合 物，和其中一種或更多種催化劑包括堿式鹽，有機酸，或其任何混合物。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中有機酸是醋酸，甲酸，丙酸，馬來酸，草酸，尿酸，乳酸，或其 任何混合物。
11. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，進一步包括攪拌該反應混合物。
12. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，進一步包括加熱該反應物混合物到約30°C -約 150°C的溫度。
13. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中在聚合過程中，單體組分的pH小于7。
14. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中在借助乳液或懸浮工藝制造凝膠形式的聚合 物顆粒之前，將一種或更多種酚類化合物和一種或更多種交聯(lián)化合物彼此預聚，形成預聚 物。
15. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中反應混合物進一步包括0. 01%-20%的分子量 為約100道爾頓-約2, 000道爾頓的非離子表面活性劑。
16. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，進一步包括在惰性氛圍內(nèi)，在約500°C -約2, 400°C 的溫度下，加熱凝膠形式的聚合物顆粒，生產(chǎn)熱解顆粒。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中熱解顆粒的總孔容大于0. 5cm3/g和gerameter(GM)大于 或等于21。
18. -種電極，它包括根據(jù)權(quán)利要求17的方法生產(chǎn)的活化的熱解顆粒。
19. 一種電能存儲裝置，它包括根據(jù)權(quán)利要求17的方法生產(chǎn)的活化的熱解顆粒。
20. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中載體流體在lOOkPa的壓力下的沸點大于或等 于 81°C。
21. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，進一步包括分離聚合物顆粒與載體流體，提供分離 的凝膠形式的聚合物顆粒。
22. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中在聚合過程中，單體組分的pH大于7。
23. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中當單體組分聚合形成凝膠形式的聚合物顆粒 時，反應物混合物在大于或等于約30°C的溫度下。
24. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中在借助乳液或懸浮法制造凝膠形式的聚合物 顆粒之前，將一種或更多種酚類化合物和一種或更多種交聯(lián)化合物彼此預聚，形成折射指 數(shù)范圍為約1. 1000-約1. 7000的液體預聚物。
25. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中反應物混合物進一步包括含氮的電化學改性 劑。
26. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，進一步包括在凝膠形式的聚合物顆粒的尺寸沒有 任何減少的情況下，干燥凝膠形式的聚合物顆粒。
27. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中凝膠形式的聚合物顆粒的總孔容為約 0· 01cm3/g 至 1. 5cm3/g。
28. 權(quán)利要求1-3任何一項的方法，進一步包括： 在惰性氛圍內(nèi)，在范圍為500°C -2, 400°C的溫度下，加熱凝膠形式的聚合物顆粒，生產(chǎn) 熱解顆粒；和 在含二氧化碳，一氧化碳，蒸汽，氧氣，或其任何混合物的氛圍內(nèi)，在500°C -1，300°C的 溫度下活化熱解顆粒，生產(chǎn)活化顆粒。
29. 權(quán)利要求28的方法，其中活化顆粒的總孔容大于0. 5cm3/g和gerameter(GM)大于 或等于21。
30. 權(quán)利要求28的方法，其中活化顆粒的總孔容大于1 cm3/g和gerameter (GM)為 9-21。
31. -種電極，它包括根據(jù)權(quán)利要求28的方法生產(chǎn)的活化的熱解顆粒。
32. -種電能儲存裝置，它包括根據(jù)權(quán)利要求28的方法生產(chǎn)的活化的熱解顆粒。
33. -種聚合物凝膠，其粒度分布使得體均粒度（Dv，50)大于約1mm且（體均粒度 (Dv，90)-體均粒度（Dv，10))八體均粒度（0\50))小于3，其中體均粒度（0\10)，體均粒 度（Dv，50)和體均粒度（Dv，90)分別是在體積粒度分布的10%，50%和90%處的粒度。
34. 權(quán)利要求33的聚合物凝膠，其中（體均粒度（Dv，90)-體均粒度（Dv，10) V (體均 粒度（Dv，50))小于1。
35. -種碳材料，其具有大于26F/cm3的最大理論電容，這在0. 5Amp/g的電流密度下， 使用在乙腈內(nèi)的含四乙基銨-四氟硼烷的電解質(zhì)來測量，和其中該碳材料具有小于500ppm 的原子序數(shù)為11至92的所有原子，這通過質(zhì)子誘導的X-射線發(fā)射來測量。
36. -種電能儲存裝置，它包括權(quán)利要求35的碳材料。
37. -種電極，其包含具有大于26F/cm3的最大理論電容的碳，和其中在2. 85V和85°C 下保溫32h之后，該電極保留大于90 %的它的電容，這二者均在0. 5Amp/g的電流密度下，使 用在乙腈內(nèi)的含四乙基銨-四氟硼烷的電解質(zhì)來測量。
38. -種電極，它包含具有大于24F/cm3的最大理論電容的碳，其中在2. 85V和85°C下 保溫32h之后，和在0. 5Amp/g的電流密度下，使用在乙腈內(nèi)的含四乙基銨-四氟硼烷的電 解質(zhì)測量電容。
【文檔編號】C01B31/00GK104254560SQ201380014899
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月9日
【發(fā)明者】J·F·路德維克, X·董, S·P·庫雷希, J·B·海因斯, G·克納澤克, R·E·理查德, K·杰拉米塔, B·E·克朗, H·R·科斯坦蒂諾, A·M·費維爾, A·薩克斯海于格, L·A·湯普金斯, A·T-Y·常 申請人:佐治亞-太平洋化工品有限公司, Energ2技術(shù)股份有限公司