介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、含有介孔二氧化硅微粒的組合物、含...的制作方法【專利摘要】本發(fā)明的介孔二氧化硅微粒，具備具有第一介孔的粒子內(nèi)部、和被覆上述粒子內(nèi)部的粒子外周部。上述粒子外周部，含有包含有機(jī)二氧化硅的有機(jī)二氧化硅被覆部。上述有機(jī)二氧化硅，包含二氧化硅骨架內(nèi)的兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅?！緦＠f明】介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、含有介孔二氧化硅微粒的組合物、含有介孔二氧化硅微粒的成形物和有機(jī)電致發(fā)光元件【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、使用上述介孔二氧化硅微粒得到的組合物、使用上述組合物得到的成形物、和使用上述介孔二氧化硅微粒得到的有機(jī)電致發(fā)光元件。【
背景技術(shù)：
】[0002]以往，作為實(shí)現(xiàn)低反射率(Low-n)和/或低介電常數(shù)(Low_k)的微粒，已知如專利文獻(xiàn)I中所記載的中空結(jié)構(gòu)的二氧化硅微粒。另外近年來，要求更高孔隙化所帶來的高性能化。但是，中空二氧化硅微粒將外側(cè)的殼變薄是困難的，如果微?；癁榱絀OOnm以下則從其結(jié)構(gòu)來看孔隙率容易下降。[0003]那樣的狀況之中，介孔(mesoporous)二氧化娃微粒,具有即使從其結(jié)構(gòu)上進(jìn)行微?；紫堵室搽y以下降的特征，作為下一代的高孔隙微粒期待向著低反射率(Low-n)材料、低介電常數(shù)(Low-k)材料、以及低熱傳導(dǎo)率材料的應(yīng)用。并且，通過使介孔二氧化硅微粒分散于樹脂等的基質(zhì)形成材料中，能夠得到具有上述功能的成形物(參照專利文獻(xiàn)2~6)。另外，也提出了外殼部具有介孔結(jié)構(gòu)的核殼型介孔二氧化硅粒子等(參照專利文獻(xiàn)7)。[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-233611號公報[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-040965號公報`[0007]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-040966號公報[0008]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-040967號公報[0009]專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-083307號公報[0010]專利文獻(xiàn)6:日本特開2007-161518號公報[0011]專利文獻(xiàn)7:日本特開2009-263171號公報[0012]非專利文獻(xiàn)1:MicroporousandMesoporousMaterialsl20(2009)447-453【
發(fā)明內(nèi)容】[0013]為了制作具有介孔二氧化硅微粒的優(yōu)異功能的成形物，需要使孔隙率高的介孔二氧化硅微粒保持于成形物。但是，由于以往的介孔二氧化硅微粒中孔隙量少，存在介孔二氧化硅微粒的含量少則成形物等無法充分得到上述那樣的功能，相反地，介孔二氧化硅微粒的含量變多則成形物的強(qiáng)度下降的問題。另外，也致力于將介孔二氧化硅微粒進(jìn)一步高孔隙化。例如，非專利文獻(xiàn)I中，記載了通過加入苯乙烯等擴(kuò)大介孔而將粒子高孔隙化的技術(shù)。但是，用該方法，介孔的形狀和/或配置沒有規(guī)則性，起因于粒子強(qiáng)度使成形物的強(qiáng)度有可能降低。另外，同時，由于介孔的擴(kuò)大使基質(zhì)形成材料變得容易侵入介孔內(nèi)，有可能變得難以體現(xiàn)低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率的功能。[0014]并且，為了提高由介孔二氧化硅微粒的復(fù)合化所得到的成形物的功能，需要使介孔二氧化硅微粒高度分散于成形物中。但是，以往的介孔二氧化硅微粒，在分散性方面要求進(jìn)一步的改善。[0015]本發(fā)明是鑒于上述的點(diǎn)而完成的，目的在于提供能夠?qū)Τ尚挝镔x予低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異功能、以及高強(qiáng)度化兩方面的介孔二氧化硅微粒。[0016]本發(fā)明提供一種介孔二氧化硅微粒，具備:具有第一介孔的粒子內(nèi)部、和被覆上述粒子內(nèi)部的粒子外周部，[0017]上述粒子外周部，含有包含有機(jī)二氧化硅的有機(jī)二氧化硅被覆部，[0018]上述有機(jī)二氧化硅，包含二氧化硅骨架內(nèi)的兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅。[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠提高向基質(zhì)形成材料中的分散性,并抑制基質(zhì)形成材料向介孔的侵入，能夠提供可對成形物賦予低反射率(Low-n)和/或低介電常數(shù)(Low-k)、低熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異功能、以及高強(qiáng)度化兩方面的介孔二氧化硅微粒?！緦＠綀D】【附圖說明】[0020]圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的有機(jī)電致發(fā)光元件的一例的截面圖。[0021]圖2A是表示實(shí)施例1的介孔二氧化硅微粒的透射型電子顯微鏡(TEM)圖像的照片。[0022]圖2B是表示實(shí)施例1的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片。[0023]圖3A是表示實(shí)施例2的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片。[0024]圖3B是表示實(shí)施例2的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片。[0025]圖4A是表示實(shí)施例3的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片。[0026]圖4B是表示實(shí)施例3的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片。[0027]圖5A是表示比較例I的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片。[0028]圖5B是表示比較例I的介孔二氧化硅微粒的TEM圖像的照片?！揪唧w實(shí)施方式】[0029]本【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，使介孔二氧化硅微粒分散于形成基質(zhì)的材料(基質(zhì)形成材料)從而形成成形物時，以往的介孔二氧化硅微粒具有下述課題:由于其表面為親水性而在親水性的基質(zhì)形成材料中比較容易分散，但在疏水性的基質(zhì)形成材料中難以分散。在此，本【發(fā)明者】們反復(fù)研究的結(jié)果，提供了一種具有向基質(zhì)形成材料的優(yōu)異分散性，其結(jié)果能夠使成形物的功能更加提高的介孔二氧化硅微粒。并且，本【發(fā)明者】們提供了一種能夠制造那樣的介孔二氧化硅微粒的方法。并且，本【發(fā)明者】們提供了一種使用上述介孔二氧化硅微粒得到的組合物、使用上述組合物得到的成形物、和使用上述介孔二氧化硅微粒得到的有機(jī)電致發(fā)光元件(以下，記載為「有機(jī)EL元件」)。[0030]本發(fā)明的第一方式，提供一種介孔二氧化硅微粒，具備:具有第一介孔的粒子內(nèi)部、和被覆上述粒子內(nèi)部的粒子外周部，[0031]上述粒子外周部，含有包含有機(jī)二氧化硅的有機(jī)二氧化硅被覆部，[0032]上述有機(jī)二氧化硅，包含二氧化硅骨架內(nèi)的兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅。[0033]第一方式涉及的介孔二氧化硅微粒，粒子外周部包含有機(jī)二氧化硅被覆部。因此，由于可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)二氧化硅所含有的有機(jī)基團(tuán)來使粒子表面成為疏水性，所以即使是構(gòu)成成形物的基質(zhì)形成材料為疏水性的情況，也可得到向基質(zhì)形成材料中的優(yōu)異分散性。并且，由于有機(jī)二氧化硅被覆部包含交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅，所以有機(jī)基團(tuán)被插入骨架內(nèi)成為在有機(jī)二氧化硅被覆部內(nèi)均勻配置的狀態(tài)。因此，能夠均一地發(fā)現(xiàn)相對于基質(zhì)形成材料的均勻的分散性和反應(yīng)性等的功能。另外，由于具有介孔的粒子內(nèi)部被粒子外周部被覆，基質(zhì)形成材料變得難以侵入粒子內(nèi)部的介孔內(nèi)。因此，即使不增多介孔二氧化硅微粒的添加量，低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率的功能也可被充分地體現(xiàn)。據(jù)此，第一方式涉及的介孔二氧化硅微粒，能夠并存地賦予成形物低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率等的優(yōu)異功能和高強(qiáng)度化。[0034]本發(fā)明的第二方式，提供一種介孔二氧化硅微粒，在第一方式中，上述有機(jī)二氧化硅被覆部，具有比上述第一介孔小的第二介孔。[0035]根據(jù)第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒，能夠保持構(gòu)成成形物的基質(zhì)形成材料向粒子內(nèi)部的介孔內(nèi)的侵入難度，同時增加粒子的孔隙量。[0036]本發(fā)明的第三方式，提供一種介孔二氧化硅微粒的制造方法，包括:[0037]表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序，該工序?qū)⒌谝槐砻婊钚詣?、水、堿、含疏水部添加物、和二氧化硅源混合，制作表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，上述含疏水部添加物具備使由上述第一表面活性劑形成的膠束(micelle，微胞)的體積增大的疏水部；和[0038]有機(jī)二氧化硅被覆工序，該工序向上述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒加入有機(jī)二氧化硅源，利用有機(jī)二氧化硅被覆上述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。[0039]根據(jù)本發(fā)明的第三方式涉及的制造方法，能夠制造一種介孔二氧化硅微粒，上述介孔二氧化娃微粒具有向基質(zhì)生成材料的高分散性，能夠抑制基質(zhì)形成材料向介孔的侵入，能夠?qū)τ诔尚挝镔x予低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異功能和高強(qiáng)度化兩者。[0040]本發(fā)明的第四方式，提供一種介孔二氧化硅微粒的制造方法，在第三方式中，在上述有機(jī)二氧化硅被覆工序中，向上述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒加入上述有機(jī)二氧化硅源和第二表面活性劑，利用復(fù)合有上述第二表面活性劑的有機(jī)二氧化硅被覆上述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。[0041]根據(jù)第四方式涉及的制造方法，能夠制造具備了具有比上述第一介孔小的第二介孔的有機(jī)二氧化硅被覆部的介孔二氧化硅微粒。[0042]本發(fā)明的第五方式，提供一種含有介孔二氧化硅微粒的組合物，其含有第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒和基質(zhì)形成材料。[0043]根據(jù)第五方式涉及的組合物，能夠容易地制造可兼具低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異功能以及高強(qiáng)度化的成形物。[0044]本發(fā)明的第六方式，提供一種介孔二氧化硅成形物，是第五方式涉及的含有介孔二氧化硅微粒的組合物被成形為規(guī)定形狀而成的。[0045]第六方式涉及的成形物,能夠?qū)崿F(xiàn)低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異功能以及高強(qiáng)度化的并存。[0046]本發(fā)明的第七方式，提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，具備:[0047]第一電極與第二電極；和[0048]配置于上述第一電極與上述第二電極之間的、含有發(fā)光層的有機(jī)層，[0049]上述有機(jī)層含有第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒。[0050]第七方式涉及的有機(jī)EL兀件中，含有發(fā)光層的有機(jī)層,含有第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒。如上所述，第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒，能夠賦予成形物低反射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率等優(yōu)異功能以及高強(qiáng)度化兩者。因此，根據(jù)第七方式涉及的有機(jī)EL元件，能夠?qū)⒑邪l(fā)光層的有機(jī)層設(shè)為低折射率，因此可得到高的發(fā)光性。[0051]以下，對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。[0052][介孔二氧化硅微粒][0053]介孔二氧化硅微粒，具備具有第一介孔的粒子內(nèi)部、和被覆上述粒子內(nèi)部的粒子外周部。再者，在介孔二氧化硅微粒具有核殼型結(jié)構(gòu)的情況下，粒子內(nèi)部為核部，粒子外周部為被覆核部的殼部。粒子外周部，含有通過有機(jī)二氧化硅的被覆而形成了的部分。以下，在本說明書中，將具備第一介孔的粒子內(nèi)部的部分稱為二氧化硅核。另外，將通過有機(jī)二氧化硅的被覆而形成了的部分稱為有機(jī)二氧化硅被覆部(或有機(jī)二氧化硅殼)。形成有機(jī)二氧化硅被覆部的有機(jī)二氧化硅，含有在二氧化硅骨架內(nèi)的至少一部分具有兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的二氧化硅(交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅)。如上所述，粒子外周部含有有機(jī)二氧化硅被覆部即可，粒子外周部可以還含有包含有機(jī)二氧化硅以外的材料的被覆部。但是，本實(shí)施方式中，對粒子外周部由有機(jī)二氧化硅被覆部構(gòu)成的結(jié)構(gòu)舉例說明。[0054]介孔二氧化硅微粒的平均粒徑，優(yōu)選為IOOnm以下。據(jù)此，變得容易進(jìn)入要求低折射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率的裝置結(jié)構(gòu)中，能夠向裝置內(nèi)高密度地填充微粒。介孔二氧化硅微粒的平均粒徑比該范圍大時有可能不能進(jìn)行高度填充。介孔二氧化硅微粒的平均粒徑的下限實(shí)質(zhì)性地為10nm。平均粒徑優(yōu)選為20~100nm。在此，介孔二氧化硅微粒的粒徑，是包含有機(jī)二氧化硅被覆部、即粒子外周部的粒徑，是二氧化硅核的粒徑合計了有機(jī)二氧化硅被覆部的厚度的粒徑。二氧化硅核的平均粒徑可以設(shè)為例如20~80nm。再者，介孔二氧化硅微粒的平均粒徑，是通過根據(jù)電子顯微鏡進(jìn)行的直接觀察測定至少30個介孔二氧化硅微粒的粒徑，求算得到的測定值的算術(shù)平均值來求算的值。另外，二氧化硅核的平均粒徑，在后述的介孔二氧化硅微粒的制造中，在「表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序」之后，使用不實(shí)施「有機(jī)二氧化硅被覆工序」而實(shí)施「除去工序」得到的粒子能夠進(jìn)行確認(rèn)。具體地，通過根據(jù)電子顯微鏡進(jìn)行的直接觀察測定至少30個粒子的粒徑，求算得到了的測定值的算術(shù)平均值，將此作為平均粒徑。[0055]第一介孔的孔徑優(yōu)選為3.0nm以上，并且優(yōu)選介孔二氧化硅微粒中多個第一介孔以相等間隔配置于粒子內(nèi)部而形成。據(jù)此，將含有介孔二氧化硅微粒的組合物成形時，第一介孔相等間隔地進(jìn)行配置，從而不會像介孔分布不均的情況那樣強(qiáng)度變?nèi)?，能夠均一地維持強(qiáng)度，同時實(shí)現(xiàn)充分的高孔隙率化。第一介孔的孔徑低于3.0nm則有可能得不到充分的孔隙。另外，第一介孔的孔徑優(yōu)選為IOnm以下。介孔的孔徑比其大，則孔隙過大粒子易壞從而成形物的強(qiáng)度有可能變?nèi)酢Ｔ僬?，所謂相等間隔不需要為完全相等的間隔，進(jìn)行了TEM觀察等的情況下認(rèn)為是實(shí)質(zhì)性相等的間隔即可。再者，第一介孔的孔徑，是從采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)解析法得到的細(xì)孔徑分布求算的值。對于第二介孔的孔徑也是同樣的。[0056]粒子外周部、在本實(shí)施方式中是被覆二氧化硅核的有機(jī)二氧化硅被覆部(有機(jī)二氧化硅殼)，可以被覆二氧化硅核整體，也可以部分地被覆二氧化硅核。據(jù)此，能夠?qū)⒃诙趸韬说谋砻媛冻隽说牡谝唤榭锥氯?、或縮小第一介孔的開口面積。[0057]有機(jī)二氧化硅被覆部的厚度，優(yōu)選為30nm以下。厚度在其以上，則粒子全體的孔隙量有可能變小。作為低折射率材料使用的情況，為IOnm以下則能夠充分地低折射率化，從而更優(yōu)選。另外，有機(jī)二氧化硅被覆部的厚度，優(yōu)選為Inm以上。厚度在其以下，則被覆量減少，有可能不能將第一介孔充分堵塞或縮小。[0058]有機(jī)二氧化硅被覆部，優(yōu)選具備比第一介孔小的第二介孔。通過有機(jī)二氧化硅被覆部具有孔徑比第一介孔小的第二介孔，能夠保持樹脂等基質(zhì)形成材料向第一介孔的侵入難度，同時使粒子的孔隙量增大。[0059]第二介孔的孔徑優(yōu)選為2nm以上，并且優(yōu)選有機(jī)二氧化硅被覆部中多個第二介孔以相等間隔配置而形成。通過第二介孔相等間隔地配置，將含有介孔二氧化硅微粒的組合物成形時，不會像介孔分布不均的情況那樣強(qiáng)度變?nèi)酰軌蚓坏鼐S持強(qiáng)度，同時實(shí)現(xiàn)充分的高孔隙率化。第二介孔的孔徑低于2nm則有可能得不到充分的孔隙。另外，第二介孔的孔徑優(yōu)選為第一介孔的孔徑的90%以下。第二介孔的孔徑比其大，則變得幾乎沒有與第一介孔的孔徑的差，有可能體現(xiàn)不了被覆的效果。再者，所謂「相等間隔」不需要是完全相等的間隔，進(jìn)行了TEM觀察等的情況下認(rèn)為是實(shí)質(zhì)性相等的間隔即可。[0060]介孔二氧化硅微粒，具備有機(jī)二氧化硅被覆部。即，在介孔二氧化硅微粒的表面，存在有機(jī)二氧化娃所含有的`有機(jī)基團(tuán)。通過這樣的有機(jī)基團(tuán)的存在，能夠提聞相對于基質(zhì)形成材料的分散性和反應(yīng)性等的介孔二氧化硅微粒的功能。介孔二氧化硅微粒，優(yōu)選除了形成有機(jī)二氧化硅被覆部的有機(jī)二氧化硅所含有的有機(jī)基團(tuán)以外，在其表面另外具備有機(jī)基團(tuán)。通過另外的有機(jī)基團(tuán)的導(dǎo)入，能夠進(jìn)一步提高分散性和/或反應(yīng)性等的功能性。[0061]在介孔二氧化硅微粒表面，優(yōu)選均勻地配置有機(jī)基團(tuán)。據(jù)此，能夠使分散性和/或反應(yīng)性等的功能性的提高均勻地體現(xiàn)。形成有機(jī)二氧化硅被覆部的有機(jī)二氧化硅，包含二氧化硅骨架的一部分具有兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅。形成有機(jī)二氧化硅被覆部的有機(jī)二氧化硅，也可以由交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅構(gòu)成。根據(jù)這樣的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅，有機(jī)基團(tuán)被更均勻地配置，從而優(yōu)選。[0062]存在于介孔二氧化硅微粒表面的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為疏水性的官能團(tuán)。據(jù)此，在分散液中向溶劑中的分散性提高，并且在樹脂組合物中向樹脂中的分散性提高。因此，能夠得到粒子均勻地分散了的成形物。另外，以高密度成形的情況下，在成形中和/或成形后，水分有可能侵入介孔二氧化硅微粒的介孔和/或孔隙發(fā)生品質(zhì)劣化。但是，因?yàn)槭杷缘墓倌軋F(tuán)防止水分吸附，因此能夠得到高品質(zhì)的成形物。[0063]作為疏水性的官能團(tuán)，并沒有特別限定。該疏水性的官能團(tuán)，為構(gòu)成形成有機(jī)二氧化硅被覆部的有機(jī)二氧化硅的官能團(tuán)，在為交聯(lián)兩個Si之間的2價官能團(tuán)的情況，例如，可舉出亞甲基、亞乙基和亞丁基等的亞烷基、亞苯基和亞聯(lián)苯基等的2價芳香基的疏水性的有機(jī)基團(tuán)。另外，當(dāng)該疏水性的官能團(tuán)是在介孔二氧化硅微粒的表面進(jìn)一步加成的官能團(tuán)的情況，例如，可舉出甲基、乙基和丁基等的烷基、苯基和聯(lián)苯基等的芳香基的疏水性有機(jī)基團(tuán)和/或它們的氟取代基等。優(yōu)選這些疏水性的官能團(tuán)設(shè)置于有機(jī)二氧化硅被覆部。據(jù)此，能夠有效地提聞疏水性從而提聞分散性。[0064]另外，介孔二氧化硅微粒，優(yōu)選在該粒子表面具備反應(yīng)性的官能團(tuán)。反應(yīng)性的官能團(tuán)，是指與主要形成基質(zhì)的樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)。據(jù)此，由于形成基質(zhì)的樹脂與微粒的官能團(tuán)反應(yīng)能夠形成化學(xué)鍵，因此能夠提高成形物的強(qiáng)度。優(yōu)選這些反應(yīng)性的官能團(tuán)被設(shè)置于有機(jī)二氧化硅被覆部。據(jù)此，能夠有效地提高反應(yīng)性并提高成形物的強(qiáng)度。[0065]反應(yīng)性的官能團(tuán)，并沒有特別限定，但優(yōu)選為氨基、環(huán)氧基、乙烯基、異氰酸酯基、巰基、硫醚基(sulfide81"0即)、脲基(11^丨(10group)、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基等。根據(jù)這些官能團(tuán)，該官能團(tuán)與樹脂形成化學(xué)鍵，因此能夠提高介孔二氧化硅微粒與形成基質(zhì)的樹脂的密著性。[0066][介孔二氧化硅微粒的制造][0067]本發(fā)明的介孔二氧化硅微粒的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選用以下方法進(jìn)行。首先，進(jìn)行「表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序」，該工序制作表面活性劑膠束作為模板(templet)存在于介孔內(nèi)部的表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，該表面活性劑膠束的內(nèi)部包含含疏水部添加物。并且，接著進(jìn)行「有機(jī)二氧化硅被覆工序」，該工序向該表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒加入有機(jī)二氧化硅源，利用有機(jī)二氧化硅被覆上述二氧化硅微粒(二氧化硅核)表面的至少一部分。并且，最后進(jìn)行「除去工序」，該工序?qū)⒈砻婊钚詣?fù)合二氧化硅微粒所含有的表面活性劑和含疏水部添加物除去。[0068](表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序)[0069]表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序中，首先，制作含有表面活性劑(第一表面活性劑)、水、堿、含疏水部添加物、和二氧化硅源的混合液，該含疏水部添加物具備使由上述表面活性劑形成的膠束的體積增大`的疏水部。[0070]作為二氧化硅源，是形成介孔二氧化硅微粒中的具有第一介孔的粒子內(nèi)部的二氧化硅源即可，能夠使用合適的二氧化硅源(硅化合物)。作為這樣的物質(zhì)，例如，能夠舉出烷氧基硅烷，特別是可以舉出作為四烷氧基硅烷的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基娃烷等。由于其中能夠簡單地制作良好的介孔二氧化硅微粒，因此優(yōu)選使用四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4X[0071]并且，作為二氧化硅源，優(yōu)選含有具有有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷。通過使用這樣的烷氧基硅烷，能夠使內(nèi)部包含含疏水部添加物的表面活性劑膠束與二氧化硅源更穩(wěn)定地反應(yīng)，能夠容易地制造介孔在粒子內(nèi)部被相等間隔地配置了的介孔二氧化硅微粒。[0072]作為具有有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷，是能夠通過作為二氧化硅源的成分使用來得到表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的烷氧基硅烷即可，并沒有特別限定，例如，能夠舉出將烷基、芳基、氣基、環(huán)氧基、乙烯基、疏基、硫釀基、服基、甲基丙稀酸氧基、丙稀酸氧基、苯乙稀基等作為有機(jī)基團(tuán)含有的烷氧基硅烷。其中，更優(yōu)選氨基，例如能夠優(yōu)選使用氨丙基三乙氧基硅烷等的硅烷偶聯(lián)劑。[0073]作為表面活性劑，可以使用陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、三嵌段共聚物的任一種表面活性劑，但優(yōu)選使用陽離子性表面活性劑。作為陽離子性表面活性劑，并沒有特別限定，十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、辛基三甲基溴化銨、己基三甲基溴化銨等的季銨鹽陽離子性表面活性劑，由于能夠簡單地制作良好的介孔二氧化硅微粒所以特別優(yōu)選。[0074]二氧化硅源與表面活性劑的混合比率并沒有特別限定，以重量比計優(yōu)選為1:10~10:1。表面活性劑的量相對于二氧化硅源在該重量比的范圍外則生成物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性容易下降，得到介孔有規(guī)則地排列了的介孔二氧化硅微粒有可能變難。特別地，如果是100:75~100:100，則能夠得到排列了容易有規(guī)則排列的介孔的介孔二氧化硅微粒。[0075]含疏水部添加物是具備疏水部的添加物，該疏水部具有使上述那樣的表面活性劑形成的膠束體積增大的效果。含有含疏水部的添加物，則使烷氧基硅烷的水解反應(yīng)進(jìn)行時，通過該添加物進(jìn)入表面活性劑膠束的疏水部使膠束的體積增大，因此能夠得到第一介孔大的介孔二氧化硅微粒。作為含疏水部添加物，并沒有特別限定，作為分子全體為疏水性的物質(zhì)能夠例示烷基苯和/或長鏈烷烴、苯、萘、蒽、環(huán)己烷等，作為分子的一部分具備疏水部的物質(zhì)能夠例示嵌段共聚物等。甲苯、乙苯、異丙苯等的烷基苯由于容易進(jìn)入膠束，第一介孔容易變大所以特別優(yōu)選。[0076]再者，制作介孔材料的情況下，添加疏水性的添加物擴(kuò)大介孔，在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843和Chem.Mater.2008，20，4777-4782中公開。但是，在本發(fā)明的制造方法中，通過使用上述那樣的方法，能夠保持可適用于微小裝置的分散良好的微粒狀態(tài)不變地擴(kuò)大介孔由此得到高孔隙化了的介孔二氧化硅微粒。[0077]混合液中的含疏水部添加物的量，相對于表面活性劑的物質(zhì)量比(摩爾比)優(yōu)選為3倍以上。據(jù)此，能夠使介孔的大小充分，容易制作更高孔隙的微粒。如果含疏水部添加物相對于表面活性劑的量低于3倍，則有可能得不到充分的介孔大小。即使含疏水部添加物以過剩的量被含有，過剩的含疏水部添加物也不進(jìn)入膠束之中，對微粒的反應(yīng)難以給予大的影響。因此，含疏水部添加物的量的上限，并沒有特別限定，但考慮水解反應(yīng)的效率化則優(yōu)選為100倍以內(nèi)。更優(yōu)選為3倍以上~50倍以內(nèi)。[0078]混合液中優(yōu)選含有醇(alcohol)。如果混合液含有醇，則二氧化硅源聚合時，能夠控制聚合物的大小和/或形狀，能夠接近于大小一致的球形微粒。特別是作為二氧化硅源使用了具有有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷的情況，粒子的大小和/或形狀容易變得不規(guī)則，但如果含有醇，則能夠防止有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)致的形狀等的錯亂，調(diào)整粒子的大小和/或形狀。[0079]而現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)MicroporousandMesoporousMaterials2006,93，190-198中，公開了使用各種醇制作形狀不同的介孔二氧化硅微粒。但是，該文獻(xiàn)的方法中，介孔的大小不充分，不能制作形成高孔隙的微粒。另一方面，上述的本實(shí)施方式的方法中，在向上述那樣的混合物中添加了醇的情況下，能夠在粒子的生長被抑制的同時進(jìn)一步得到第一介孔大的微粒。[0080]作為醇，并沒有特別限定，但具有兩個以上羥基的多元醇，能夠良好地控制粒子生長因此優(yōu)選。作為多元醇，能夠使用適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，例如優(yōu)選使用乙二醇、丙三醇、1.3-丁二醇、丙二醇、聚乙二醇等。醇的混合量，并沒有特別限定，相對于二氧化硅源優(yōu)選為1000~10000質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為2200~6700質(zhì)量％左右。[0081]并且，表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序中，接著，將上述的混合液混合攪拌，制作表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒。通過該混合和攪拌使二氧化硅源通過堿發(fā)生水解反應(yīng)并聚合。再者，上述的混合液的調(diào)制中，也可以通過向含有表面活性劑、水、堿、和含疏水部的添加物的混合液中添加二氧化硅源來調(diào)制上述的混合液。[0082]作為用于反應(yīng)的堿，可以適當(dāng)使用能夠用于表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的合成反應(yīng)的無機(jī)和有機(jī)堿。例如，優(yōu)選使用作為氮系堿的氨或胺系的堿、堿金屬的氫氧化物，其中更優(yōu)選使用氫氧化鈉。[0083]再者，混合液中，二氧化硅源與含有水、根據(jù)情況含有醇的分散溶劑的混合比率，相對于二氧化硅源水解反應(yīng)得到的縮合物I質(zhì)量份，分散溶劑優(yōu)選為5~1000質(zhì)量份。如果分散溶劑的量比這少，則二氧化硅源的濃度過高反應(yīng)速度變快從而有可能難以穩(wěn)定形成有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。另一方面，如果分散溶劑的量比該范圍多，則介孔二氧化硅微粒的產(chǎn)量變得極低因此有可能難以成為實(shí)用的制造方法。[0084]如此，表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序中被制作了的表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，介孔二氧化硅微粒中成為構(gòu)成二氧化硅核的微粒。[0085](有機(jī)二氧化硅被覆工序)[0086]有機(jī)二氧化硅被覆工序中，向該表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒(二氧化硅核)中進(jìn)一步添加有機(jī)二氧化硅源，將上述二氧化硅微粒的表面、即二氧化硅核的表面，用有機(jī)二氧化硅被覆。此時，使用表面活性劑(第二表面活性劑)的同時不使用含疏水部添加物，則能夠在有機(jī)二氧化硅被覆部簡單地形成比第一介孔小的第二介孔。[0087]例如，首先，制作含有表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒、水、堿、和有機(jī)二氧化硅源的混合液。表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，可以不進(jìn)行精制等而是原樣使用上述工序中得到的產(chǎn)物。另外，如果使用表面活性劑，則在反應(yīng)溶液中形成膠束，因此能夠簡單地形成第二介孔。[0088]作為有機(jī)二氧化硅源，如果使用在有機(jī)基團(tuán)(R1)的兩側(cè)結(jié)合了硅醇基[Si(OR2)3]的有機(jī)硅烷[(R2O)3S1-R1-Si(R2O)3]，則能夠簡單地形成在二氧化硅骨架內(nèi)兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。[0089]作為交聯(lián)兩個Si之間的有機(jī)基團(tuán)(R1)，能夠示例亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、聯(lián)苯基、甲苯甲酰基(toluylgroup)、二乙基亞苯基、亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基等。特別是亞甲基、亞乙基、亞乙烯基、亞苯基，能夠形成結(jié)構(gòu)規(guī)則性高的有機(jī)二氧化硅被覆部因此優(yōu)選。[0090]作為有機(jī)二氧化硅被覆工序中所使用的表面活性劑，可以使用與表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序中使用了的物質(zhì)(第一表面活性劑)相同的物質(zhì)，也可以使用不同的物質(zhì)。如果使用相同的物質(zhì)則制造變得簡單。[0091]有機(jī)二氧化硅源與表面活性劑的混合比率并沒有特別限定，但優(yōu)選重量比為1:10~10:1。如果表面活性劑的量相對于二氧化硅源在該重量比的范圍外則生成物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性容易降低，得到介孔有規(guī)則地排列了的介孔二氧化硅微粒有可能變得困難。特別地，如果為100:75~100:100，則可以容易地得到排列了有規(guī)則排列的介孔的介孔二氧化硅微粒。[0092]并且，有機(jī)二氧化硅被覆工序中，接著，將上述的混合液混合攪拌，在表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面制作有機(jī)二氧化硅被覆部。通過該混合和攪拌使有機(jī)二氧化硅源通過堿發(fā)生水解反應(yīng)并聚合，在表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面上形成有機(jī)二氧化硅被覆部。再者，上述的混合液的調(diào)制中，可以通過向含有表面活性劑、水、堿、和有機(jī)二氧化硅源的混合液添加表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒來調(diào)制上述的混合液。[0093]作為用于反應(yīng)的堿，可以使用與表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序中使用了的物質(zhì)相同的物質(zhì)，也可以使用不同的物質(zhì)。如果使用相同的物質(zhì)則制造變得簡單。[0094]再者，混合液中，表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒與添加的有機(jī)二氧化硅源的混合比率，相對于形成表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的二氧化硅源I質(zhì)量份，有機(jī)二氧化硅源優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份。如果有機(jī)二氧化硅源的量比這少，則有可能得不到充分的被覆。另一方面，如果有機(jī)二氧化硅源的量比該范圍多，則有機(jī)二氧化硅被覆部過厚，有可能難以得到孔隙帶來的充分效果。[0095]有機(jī)二氧化硅被覆工序中，有機(jī)二氧化硅源優(yōu)選使用混合了正硅酸乙酯(TEOS)等的四烷氧基硅烷、和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等的表面活性劑的物質(zhì)。作為四烷氧基硅烷，期望使用TE0S。如果混合使用TE0S，則能夠進(jìn)一步提高有機(jī)二氧化硅被覆部的結(jié)構(gòu)規(guī)則性。TEOS的配合量,相對于有機(jī)二氧化娃源I質(zhì)量份，可以設(shè)為0.1~10質(zhì)量份,優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量份。使用TEOS的情況下，優(yōu)選使用CTAB。CTAB的配合量，相對于形成表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的二氧化硅源I質(zhì)量份，可以設(shè)為0.1~10質(zhì)量份。[0096]另外，優(yōu)選二次以上或三次以上地多次進(jìn)行有機(jī)二氧化硅被覆工序。據(jù)此，可以得到多層的有機(jī)二氧化硅被覆部，能夠更切實(shí)地堵塞第一介孔的開口。[0097]有機(jī)二氧化硅被覆工序中的攪拌溫度優(yōu)選設(shè)定為室溫(例如25°C)~100°C。有機(jī)二氧化硅被覆工序中的攪拌時間優(yōu)選為30分鐘~24小時。如果攪拌溫度、攪拌時間在這樣的范圍，則能夠在提高制造效率的同時，在成為二氧化硅核的表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面，形成充分的有機(jī)二氧化硅被覆部。[0098](除去工序)[0099]有機(jī)二氧化硅被覆工序中利用有機(jī)二氧化硅被覆部(有機(jī)二氧化硅殼)被覆表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒(二氧化硅核)后，通過除去工序，進(jìn)行表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒所含有的表面活性劑和含疏水部添加物的除去。通過除去表面活性劑和含疏水部添加物，能夠得到第一介孔和第二介孔成為孔隙被形成了的介孔二氧化硅微粒。[0100]為了從復(fù)合有表面活性劑的二氧化硅微粒中去除作為模板的表面活性劑和含疏水部添加物，可以在模板分解的溫度下對表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒進(jìn)行燒成。但是，該除去工序中，為了防止凝集使微粒子向介質(zhì)的分散性提高，優(yōu)選通過萃取除去模板。例如，可以通過酸對模板進(jìn)行萃取并除去。[0101]另外，優(yōu)選包括下述工序:通過將酸和烷基二硅氧烷混合，將表面活性劑從表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的第一介孔和第二介孔中除去，并且對表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面進(jìn)行硅烷化。該情況下，酸對介孔內(nèi)的表面活性劑進(jìn)行萃取的同時，能夠利用裂解反應(yīng)使有機(jī)硅化合物的硅氧烷鍵活性化，對二氧化硅微粒表面的硅烷醇基團(tuán)進(jìn)行烷基硅烷化。通過該硅烷化能夠利用疏水基團(tuán)保護(hù)粒子的表面，抑制第一介孔和第二介孔由于硅氧燒鍵的水解而被破壞。另外，能夠進(jìn)一步抑制因粒子間的硅烷醇基團(tuán)的縮合有可能廣生的粒子的凝集。[0102]作為烷基二硅氧烷，優(yōu)選使用六甲基二硅氧烷。在使用了六甲基二硅氧烷的情況下，能夠?qū)肴谆柰榛?，可以利用小的官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)。[0103]作為與烷基二硅氧烷混合的酸，具有使硅氧烷鍵裂解的效果的酸即可，例如可以使用鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸等。作為酸，為了快速地進(jìn)行表面活性劑的萃取和硅氧烷鍵的裂解，優(yōu)選調(diào)制配比使得反應(yīng)液的PH值低于2。[0104]在酸和分子中含有硅氧烷鍵的有機(jī)硅化合物混合時優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)娜軇?。通過使用溶劑，能夠容易地進(jìn)行混合。作為溶劑，優(yōu)選使用使親水的二氧化硅納米微粒和疏水的烷基二硅氧烷親和的具有兩親性的醇。例如，可舉出異丙醇。[0105]酸與烷基二硅氧烷的反應(yīng)，也可以在合成表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒后，原樣地使用進(jìn)行了形成有機(jī)二氧化硅被覆部的反應(yīng)的液體，在該反應(yīng)液中實(shí)施。該情況下，表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒合成后、或有機(jī)二氧化硅被覆部的形成后，沒有必要從液體將粒子分離回收，能夠省去分離回收工序。因此，能夠使制造工序簡化。另外，由于不包含分離回收工序，因此能夠使表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒不凝集地均勻反應(yīng)，以保持微粒的狀態(tài)得到介孔二氧化硅微粒。[0106]除去工序中，例如，將酸和烷基二硅氧烷混合于有機(jī)二氧化硅被覆部形成后的反應(yīng)液中，通過以40~150°C左右、優(yōu)選為40~100°C左右的加熱條件，攪拌I分鐘~50小時左右、優(yōu)選為I分鐘~8小時左右，能夠在酸將表面活性劑從介孔中萃取的同時，使烷基二硅氧烷通過酸引起裂解反應(yīng)進(jìn)行活性化對第一介孔及第二介孔和/或粒子表面進(jìn)行烷基硅烷化。[0107]在此，表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，優(yōu)選在其表面具有不由于酸和烷基二硅氧烷的混合而被硅烷化的官能團(tuán)。據(jù)此，在介孔二氧化硅微粒的表面殘留未被硅烷化的官能團(tuán)，因此通過與該官能團(tuán)反應(yīng)的物質(zhì)能夠容易地處理介孔二氧化硅微粒的表面，形成表面上的化學(xué)鍵。因此，介孔二氧化硅微粒和形成基質(zhì)的樹脂的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)形成化學(xué)鍵的表面處理反應(yīng)，能夠簡單地進(jìn)行。這樣的官能團(tuán)，能夠通過在上述的工序中被二氧化硅源含有而形成。[0108]作為不由于酸與分子中含有硅氧烷鍵的有機(jī)硅化合物的混合而硅烷化的官能團(tuán)，并沒有特別限定，優(yōu)選為氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基、硫醚基、脲基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸氧基、苯乙烯基等。[0109]通過除去工序被制作了的介孔二氧化硅微粒，能夠通過在由離心分離或過濾等回收后分散于介質(zhì)、或由透析等進(jìn)行介質(zhì)交換，用于分散液和組合物、以及成形物。[0110]根據(jù)上述那樣的介孔二氧化硅微粒的制造方法，在堿性條件下使烷氧基硅烷的水解反應(yīng)進(jìn)行時，通過表面活性劑形成第一介孔，并且含疏水部添加物進(jìn)入表面活性劑膠束中使膠束徑增大，由此能夠形成孔隙增大了的微粒狀介孔二氧化硅微粒。并且，能夠得到可通過有機(jī)二氧化硅的被覆來抑制基質(zhì)形成材料侵入介孔的介孔二氧化硅微粒。[0111][組合物][0112]含有介孔二氧化硅微粒的組合物，能夠通過使基質(zhì)形成材料中含有上述的介孔二氧化硅微粒而得到。該含有介孔二氧化硅微粒的組合物，能夠容易地制造具有低折射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率的功能的成形物。并且，組合物中介孔二氧化硅微粒在基質(zhì)形成材料中被均勻地分散，因此能夠利用該組合物制造均勻的成形物。[0113]作為基質(zhì)形成材料，只要是不損害介孔二氧化硅微粒的分散性的材料則沒有特別限定，例如，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹月旨、氟樹脂、有機(jī)硅(silicone)樹脂、丁醛樹脂、酚醛樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、芴樹脂，這些也可以是紫外線固化樹脂、熱固性樹脂、電子束固化性樹脂、乳液樹脂、水溶性樹脂、親水性樹月旨、這些樹脂的混合物、以及這些樹脂的共聚物和/或改性體、烷氧基硅烷等的水解性有機(jī)硅化合物等。組合物中根據(jù)需要可以加入添加物。添加物可舉出發(fā)光材料、導(dǎo)電材料、著色材料、熒光材料、粘度調(diào)整材料、樹脂固化劑、樹脂固化促進(jìn)劑等。[0114][成形物][0115]含有介孔二氧化硅微粒的成形物，能夠?qū)⑸鲜龅暮薪榭锥趸栉⒘５慕M合物成形而得到。據(jù)此，能夠得到具有低折射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率的功能的成形物。另外，介孔二氧化硅微粒分散性好，因此成形物中的介孔二氧化硅微粒在基質(zhì)中被均勻配置，能夠得到性能偏差小的成形物。另外，用有機(jī)二氧化硅被覆了介孔二氧化硅微粒，因此能夠得到抑制了基質(zhì)形成材料向介孔二氧化硅微粒的介孔中侵入的成形物。[0116]作為制作含有了介孔二氧化硅微粒的成形物的方法，能夠?qū)⒑薪榭锥趸栉⒘５慕M合物加工為任意形狀即可，該方法并沒有限定，可以使用印刷、涂覆、擠壓成形、真空成形、注塑成形、積層成形、傳遞模塑成形、發(fā)泡成形等。[0117]并且在基板的表面進(jìn)行涂覆的情況，該方法并沒有特別限定，例如，可以選擇刷毛涂布、噴涂、浸潰(dipping、浸涂)、棍涂、流涂、簾式涂布、刀涂布、旋涂法、臺式涂布(tablecoating)、片式涂布、單張涂布、模具涂布、棒涂布、刮刀涂布等通常的各種涂裝方法。另外為了將固體加工成任意形狀，可以使用切削和/或蝕刻等方法。[0118]成形物中，優(yōu)選介孔二氧化硅微粒具有與基質(zhì)形成材料化學(xué)結(jié)合的化學(xué)鍵進(jìn)行復(fù)合化。據(jù)此，介孔二氧化硅微粒能夠與基質(zhì)形成材料更牢固地緊貼。再者，復(fù)合化是指通過化學(xué)鍵形成復(fù)合體的狀態(tài)。[0119]介孔二氧化硅微粒和基質(zhì)形成材料，在兩者的表面上具有化學(xué)鍵那樣的官能團(tuán)即可，所形成的化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)沒有特別限定。例如，如果一方具有氨基，則另一方優(yōu)選具有異氰酸酯基、環(huán)氧基、乙烯基、羰基、S1-H基等，該情況能夠容易地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵。[0120]成形物中，優(yōu)選體現(xiàn)從高透明性、低介電性、低折射性和低熱傳導(dǎo)性中選擇的任意一個或兩個以上的功能。通過成形物體現(xiàn)高透明性、低介電性、低折射性和/或低熱傳導(dǎo)性，能夠制造高品質(zhì)的裝置。另外，如果這些性能體現(xiàn)兩個以上，則能夠得到具有多功能性的成形物，因此能夠制造要求多功能性的裝置。即，含有介孔二氧化硅微粒的成形物，具有均一性優(yōu)秀、高透明性、低折射率(Low-n)、低介電常數(shù)(Low-k)和/或低熱傳導(dǎo)率的性能。[0121]特別地，作為利用了低折射率(Low-n)性質(zhì)的成形物，例如，可舉出有機(jī)EL元件和防反射膜。[0122]圖1是有機(jī)EL元件形態(tài)的一例。[0123]圖1所示的有機(jī)EL元件I，通過在基板2的表面，從第一電極3—側(cè)按順序?qū)盈B第一電極3、有機(jī)層4和第二電極5而構(gòu)成?；?,在與第一電極3相反一側(cè)的面與外部(例如大氣)接觸。第一電極3，具有光透射性，作為有機(jī)EL元件I的陽極發(fā)揮作用。有機(jī)層4，通過從第一電極3—側(cè)按順序?qū)盈B空穴注入層41、空穴輸送層42和發(fā)光層43而構(gòu)成。發(fā)光層43中，介孔二氧化娃微粒A被分散于發(fā)光材料44中。第二電極5,具有光反射性,作為有機(jī)EL元件I的陰極發(fā)揮作用。再者，在發(fā)光層43與第二電極5之間，可以進(jìn)一步層疊空穴阻擋層、電子輸送層、電子注入層(不圖示)。這樣地構(gòu)成了的有機(jī)EL元件I中，在第一電極3和第二電極5之間施加電壓，則第一電極3向發(fā)光層43中注入空穴，第二電極5在發(fā)光層43中注入電子。通過這些空穴和電子在發(fā)光層43內(nèi)結(jié)合，生成激子，通過激子躍遷至基態(tài)而發(fā)光。發(fā)光層43中發(fā)出了的光，透過第一電極3和基板2向外部射出。[0124]并且，發(fā)光層43含有上述的介孔二氧化硅微粒A，因此變得低折射率能夠提高發(fā)光性，另外，能夠得到高的強(qiáng)度。再者，可以將發(fā)光層43設(shè)為多層結(jié)構(gòu)。例如，通過用不含介孔二氧化娃微粒A的發(fā)光材料形成發(fā)光層43的外層(或第I層)，用含有介孔二氧化娃微粒A的發(fā)光材料形成發(fā)光層43的內(nèi)層(或第2層)，由此能夠設(shè)為多層結(jié)構(gòu)。該情況，在與其他層的接觸面上發(fā)光材料的接觸增加，能夠得到更高的發(fā)光。[0125]實(shí)施例[0126]接著，通過實(shí)施例對本發(fā)明具體地說明。[0127][介孔二氧化硅微粒的制造][0128](實(shí)施例1)[0129]表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的合成:[0130]在安裝有冷卻管、攪拌機(jī)、溫度計的可分離燒瓶中，將H2O:133g、IN-NaOH水溶液:2.0g、乙二醇:20g、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):1.20g、l，3，5-三甲基苯(TMB):1.54g(物質(zhì)量比TMB/CTAB=4)、正硅酸乙酯(TEOS):1.29g、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES):0.23g進(jìn)行混合，在60°C下攪拌4小時，制作了表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒。`[0131]有機(jī)二氧化硅被覆部的形成:[0132]在表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的反應(yīng)溶液中，添加TEOS:0.75g、l，2_雙(三乙氧基硅基)乙燒(1，2-bis(triethoxysilyl)ethane):0.64g并攪拌了兩小時。[0133]模板的萃取和溶劑分散液的制作:[0134]將異丙醇(IPA):30g、5N_HCl:60g、六甲基二硅氧烷:26g混合，在72°C下進(jìn)行攪拌，添加含有制作出的表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的合成反應(yīng)液，攪拌并回流了30分鐘。根據(jù)以上的操作，從表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒中萃取作為模板的表面活性劑和含疏水部添加物，得到了介孔二氧化硅微粒的分散液。[0135]將介孔二氧化硅微粒的分散液，以12，280G的離心力離心分離20分鐘后，除去了液體。向沉淀了的固相中加入IPA，利用振動機(jī)將粒子在IPA中進(jìn)行振動從而將介孔二氧化硅微粒洗凈。以12，280G的離心力離心分離20分鐘，除去液體得到了介孔二氧化硅微粒。[0136]向制作出的介孔二氧化硅微粒0.2g中加入3.8g的IPA，利用振動機(jī)使其再分散，得到了分散于異丙醇的介孔二氧化硅微粒。以同樣的操作，得到了分散于丙酮、二甲苯的介孔二氧化硅微粒。[0137](實(shí)施例2)[0138]米用與實(shí)施例1同樣的方法，合成了表面活性劑復(fù)合二氧化娃微粒。向該反應(yīng)溶液中添加TEOS:0.75g、I,4-雙(三乙氧基硅基)苯(BTEB)0.50g攪拌兩小時，形成了有機(jī)二氧化硅被覆部。以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行了模板的萃取和IPA、丙酮、二甲苯分散液的制作。[0139](實(shí)施例3)[0140]采用與實(shí)施例2同樣的方法，合成了表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒。向該反應(yīng)溶液中添加CTAB:1.2g在60°C下攪拌了10分鐘后，添加TEOS:0.75g、BTEB:0.50g攪拌兩小時，形成了有機(jī)二氧化硅被覆部。以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行了模板的萃取和IPA、丙酮、二甲苯分散液的制作。[0141](比較例I)[0142]除了不形成有機(jī)二氧化硅被覆部以外，以與實(shí)施例1相同的條件，合成表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，萃取模板后，將粒子洗凈，得到了介孔二氧化硅微粒。將該介孔二氧化硅微粒分別分散于IPA、丙酮、二甲苯。[0143](比較例2)[0144]米用與實(shí)施例1同樣的方法，合成了表面活性劑復(fù)合二氧化娃微粒。向該反應(yīng)溶液中添加TEOS:1.29g、苯基三乙氧基硅烷:0.25g攪拌兩小時，形成了有機(jī)二氧化硅被覆部。以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行了模板的萃取和IPA、丙酮、二甲苯分散液的制作。據(jù)此，得到了下述介孔二氧化硅微粒:形成有機(jī)二氧化硅被覆部的有機(jī)二氧化硅，不含有在二氧化硅骨架內(nèi)具有兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)了的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅。[0145][介孔二氧化硅微粒結(jié)構(gòu)的比較][0146]將實(shí)施例1~2和比較例I的介孔二氧化硅微粒在150°C下加熱處理兩小時，得到干燥粉末，實(shí)施了氮吸附測定和透射型電子顯微鏡(TEM)觀察。[0147](氮吸附測定)[0148]使用Autosorb-3(Quantachrome公司制)，測量了吸附等溫線。使用得到了的吸附等溫線，得到介孔二氧化硅微粒的BET比表面積、細(xì)孔容積，并且根據(jù)BJH解析法得到了細(xì)孔徑分布。[0149]BET比表面積、細(xì)孔容積、和根據(jù)BJH解析法得到的細(xì)孔徑分布的峰值在表1中表/Jno[0150]可知實(shí)施例1~3粒子的BET比表面積和細(xì)孔容積，與比較例I的粒子相等，保持了高孔隙率。實(shí)施例1的粒子中存在兩個細(xì)孔徑的介孔，是4.7nm的第一介孔，2.9nm的第二介孔。在實(shí)施例2的粒子中也存在兩個細(xì)孔徑的介孔，是4.2nm的第一介孔，2.1xm的第二介孔。實(shí)施例3的粒子也同樣地存在兩個細(xì)孔徑的介孔，是4.2nm的第一介孔，2.7nm的第二介孔。根據(jù)以上來看，確認(rèn)了實(shí)施例1~3的粒子中形成有比第一介孔小的第二介孔。另一方面，確認(rèn)出比較例I的粒子中僅形成有4.4nm的第一介孔。[0151][表I]【權(quán)利要求】1.一種介孔二氧化硅微粒，具備:具有第一介孔的粒子內(nèi)部、和被覆所述粒子內(nèi)部的粒子外周部，所述粒子外周部，含有包含有機(jī)二氧化硅的有機(jī)二氧化硅被覆部，所述有機(jī)二氧化硅，包含二氧化硅骨架內(nèi)的兩個Si之間被有機(jī)基團(tuán)交聯(lián)的交聯(lián)型有機(jī)二氧化硅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅微粒，所述有機(jī)二氧化硅被覆部，具有比所述第一介孔小的第二介孔。3.一種介孔二氧化硅微粒的制造方法，包括:表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒制作工序，該工序?qū)⒌谝槐砻婊钚詣?、水、堿、含疏水部添加物、和二氧化硅源混合，制作表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒，所述含疏水部添加物具備使由所述第一表面活性劑形成的膠束的體積增大的疏水部；和有機(jī)二氧化硅被覆工序，該工序向所述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒加入有機(jī)二氧化硅源，利用有機(jī)二氧化硅被覆所述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔二氧化硅微粒的制造方法，在所述有機(jī)二氧化硅被覆工序中，向所述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒加入所述有機(jī)二氧化硅源和第二表面活性劑，利用復(fù)合有所述第二表面活性劑的有機(jī)二氧化硅被覆所述表面活性劑復(fù)合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。5.一種含有介孔二氧化硅微粒的組合物，含有權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅微粒和基質(zhì)形成材料。6.一種含有介孔二氧化硅微粒的成形物，是權(quán)利要求5所述的含有介孔二氧化硅微粒的組合物被成形為規(guī)定形狀而成的。7.—種有機(jī)電致發(fā)光兀件,具備:第一電極與第二電極；和配置于所述第一電極與所述第二電極之間的、含有發(fā)光層的有機(jī)層，所述有機(jī)層含有權(quán)利要求1所述的介孔二氧化硅微粒。【文檔編號】C01B37/00GK103781726SQ201380001968【公開日】2014年5月7日申請日期:2013年7月8日優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日【發(fā)明者】福岡步,山名正人申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社